KR20180039664A - 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무, 고무 조성물, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법 - Google Patents

에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무, 고무 조성물, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법 Download PDF

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겐타 와타나베
사다유키 나카노
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

에틸렌 단위와, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 α-올레핀 단위를 포함하고, 하기 요건 (a) 및 (b) 를 만족하는, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무가 개시된다. 요건 (a) : 에틸렌 단위의 함유량과 α-올레핀 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 α-올레핀 단위의 함유량이 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. 요건 (b) : 에틸렌의 반응성비와 α-올레핀의 반응성비의 곱인 모노머 반응성비의 곱이 0.70 이하이고, 상기 모노머 반응성비의 곱이 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 값이다.

Description

에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무, 고무 조성물, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법
본 발명은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무, 고무 조성물, 및 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 또는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 고무로 대표되는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는, 자동차 부품, 건축재 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는, 예를 들어, 자동차, 모터 바이크, 산업 기계, 건설 기계, 농업 기계 등에 장착되는, 엔진을 냉각시키기 위한 라디에이터 호스, 라디에이터 오버 플로우용 드레인 호스, 실내 난방용 히터 호스, 에어콘 드레인 호스, 와이퍼 송수 호스, 루프 드레인 호스, 프로락트 호스 등의 각종 고무 호스의 용도에 이용되고 있다.
상기와 같은 고무 호스 등의 고무 부품에 요구되는 성능은, 해마다 높아지고 있다. 예를 들어, 한냉지에서 사용되는 고무 부품은, 종래보다 내한성이 우수한 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 요구되고 있는 성능에 대응하기 위한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 제조 방법이 기재되고, 구체적으로는, 바나듐 화합물 함유 용액과 알코올 함유 용액을 10 ∼ 600 초간 교반 혼합함으로써 혼합 용액을 얻고, 그 혼합 용액을 즉시 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합조에 공급하고, 그 중합조 내에 있어서 에틸렌 및 α-올레핀 또는 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 디엔 화합물을 공중합하는, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평7-126326호
그러나, 종래의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물로부터 형성되는 성형체는, 저온에서 고무로서의 특성을 유지하는 내한성의 점에서, 반드시 충분하지는 않았다. 내한성이 부족하면, 예를 들어, 성형체가 저온에서 하중을 받아 변형되었을 때에, 하중으로부터 해방된 후에 원래의 형상을 충분히 회복하기 어려워지는 경우가 있다.
이러한 상황하, 본 발명은, 우수한 내한성을 나타내는 성형체를 형성하는 것이 가능한 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 및 고무 조성물, 그리고 당해 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 에틸렌 단위와, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 α-올레핀 단위를 포함하고, 하기 요건 (a) 및 (b) 를 만족하는, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 제공한다.
요건 (a) : 에틸렌 단위의 함유량과 α-올레핀 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 α-올레핀 단위의 함유량이 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다.
요건 (b) : 에틸렌의 반응성비와 α-올레핀의 반응성비의 곱인 모노머 반응성비의 곱이 0.70 이하이고, 상기 모노머 반응성비의 곱이 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 값이다.
온도 구배 상호 작용 크로마토그래피에 의해, 상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 용출량을, -15 ℃ 부터 160 ℃ 까지 용출 온도를 단계적으로 승온하면서 각 용출 온도에서 측정했을 때에, 전체 용출량에 대한 -15 ℃ 부터 40 ℃ 까지의 적분 용출량의 비율이 80 ％ 이상 100 ％ 이하여도 된다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는, 비공액 폴리엔 단위를 추가로 포함해도 된다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 요건 (a) 및 (b) 를 만족하는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은, 아민계 노화 방지제 및/또는 황계 노화 방지제를 추가로 포함해도 된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 요건 (a) 를 만족하는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 하기 식 (1) 로 나타내는 바나듐 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 얻어지는 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시키는 공정을 구비한다.
VO(OR)mX3-m·····(1)
[식 중, R 은 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 직사슬형 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ＜ m ≤ 3 을 충족하는 수를 나타낸다.]
R"jAlX"3-j·····(2)
[식 중, R" 는 탄화수소기를 나타내고, X" 는 할로겐 원자를 나타내고, j 는 0 ＜ j ≤ 3 을 충족하는 수를 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 우수한 내한성을 나타내는 성형체를 형성하는 것이 가능한 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무가 제공된다. 본 발명의 일 측면에 관련된 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물은, 예를 들어 -20 ℃ 이하의 저온에서도 우수한 내한성을 나타내는 성형체를 형성할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에 있어서의 공중합체 고무-A 의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 는 실시예 1 에 있어서의 공중합체 고무-A 의 dW/dT 와 용출 온도 T 의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 (성분 (A))
일 실시형태에 관련된 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 (이하, 「성분 (A)」 라고도 한다) 는, 에틸렌 단위 및 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 α-올레핀 단위를 주된 단량체 단위로서 포함한다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무에 있어서의, 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 합계의 함유량은, 공중합체 고무의 전체 질량에 대하여, 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 또는 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하여도 된다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는, 예를 들어, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위를 포함하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 또는, 에틸렌 단위, α-올레핀 단위 및 비공액 폴리엔 단위를 포함하는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 고무여도 된다. 본 명세서에 있어서, 「에틸렌 단위」, 「α-올레핀 단위」, 「비공액 폴리엔 단위」 와 같이 「모노머 명 ＋ 단위」 라는 용어는, 「그 모노머에 기초하는 단량체 단위」 를 의미한다.
이 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는, 하기 요건 (a) 및 (b) 를 만족한다.
요건 (a) : 에틸렌 단위의 함유량과 α-올레핀 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 α-올레핀 단위의 함유량이 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다.
요건 (b) : 에틸렌의 반응성비와 α-올레핀의 반응성비의 곱인 모노머 반응성비의 곱이 0.70 이하이고, 상기 모노머 반응성비의 곱이 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 값이다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀의 구체예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 및 1-데센 등의 직사슬형 올레핀 ; 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 및 4-메틸-1-펜텐 등의 분기 사슬형 올레핀 ; 비닐시클로헥산 등의 고리형 올레핀을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. α-올레핀은, 보다 내한성이 우수한 성형체를 형성할 수 있는 공중합체 고무를 얻는 관점에서, 바람직하게는, 프로필렌 및/또는 1-부텐이고, 보다 바람직하게는 프로필렌이다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는, 보다 내한성이 우수한 성형체를 형성할 수 있는 공중합체 고무를 얻는 관점에서, 비공액 폴리엔 단위를 추가로 포함해도 된다. 비공액 폴리엔은, 바람직하게는 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 비공액 폴리엔이다. 비공액 폴리엔의 구체예로는,
1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 및 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 사슬형 비공액 디엔 ;
시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨 등의 고리형 비공액 디엔 ;
4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔, 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔, 5,9,8,14,16-펜타메틸-1,7,14-헥사데카트리엔, 및 1,4,9-데카트리엔 등의 트리엔을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐노르보르넨 또는 이들의 조합이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 중의 α-올레핀 단위의 함유량은, 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. α-올레핀 단위의 함유량이 50 질량％ 이상인 것에 의해, 얻어지는 성형체의 내한성이 향상될 수 있다. α-올레핀 단위의 함유량이 70 질량％ 이하인 것에 의해, 얻어지는 성형체의 내구성이 향상될 수 있다. 동일한 관점에서, α-올레핀 단위의 함유량은, 바람직하게는 51 질량％ 이상 65 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 52 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다. 에틸렌 단위의 함유량은, 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 35 질량％ 이상 49 질량％ 이하, 또는 35 질량％ 이상 48 질량％ 이하여도 된다. 이들 함유량은, 에틸렌 단위의 함유량과 α-올레핀 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 값을 의미한다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 중의 비공액 폴리엔 단위의 함유량은, 요오드가 환산 (단위 : g/100 g 공중합체 고무) 으로, 0 이상 40 이하여도 된다. 비공액 폴리엔 단위의 함유량이 요오드가 환산으로 40 이하인 것에 의해, 얻어지는 성형체의 내후성이 향상될 수 있다. 동일한 관점에서, 비공액 폴리엔 단위의 함유량은, 요오드가 환산으로, 바람직하게는 0 이상 35 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 30 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 25 이하이다.
일 실시형태에 관련된 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 모노머 반응성비의 곱은, 0.70 이하이다. 이 모노머 반응성비의 곱은, 에틸렌의 반응성비 r1 과, α-올레핀의 반응성비 r2 의 곱 r1r2 이고, 공중합체에 있어서의 불규칙 중합의 정도를 나타내는 표준적인 지표이다.
모노머 반응성비의 상세에 관해서는, 예를 들어, 「Textbook of Polymer Chemistry」, F. W. Billmeyer, Jr., Interscience Publishers, 뉴욕, 1957, 제 221페이지 이하에 논의되어 있다. Billmeyer 의 텍스트에 있어서의 「모노머 반응성비」 는, 예를 들어 제 1 모노머 M1 (예를 들어 에틸렌) 및 제 2 모노머 M2 (예를 들어 α-올레핀) 로 구성되는 공중합체에 관해서, 제 1 모노머 M1 의 반응성비 r1 은, 제 1 모노머 M1 이 말단에 위치하고 있는 중합체 사슬 (이하, 「M1 말단 공중합체 사슬」 이라고도 한다) 이 제 2 모노머 M2 와 반응하는 확률에 대한, M1 말단 공중합체 사슬이 제 1 모노머 M1 과 반응하는 확률의 비로서 정의된다. r1 이 1 보다 큰 것은, M1 말단 공중합체 사슬이 제 1 모노머 (M1) 와 반응하기 쉬운 경향이 있는 것을 의미한다. r1 이 1 보다 작은 것은, M1 말단 공중합체 사슬이 제 2 모노머 (M2) 와 반응하기 쉬운 경향이 있는 것을 의미한다. 동일한 고찰이 r2 에도 적용된다. 이상의 고찰은 일반적으로 본 실시형태의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 유도하는 공중합에 적용된다. 이 참조 문헌은 또한, 모노머 반응성비의 곱 r1r2 에 관해서 기재하고 있다. r1r2 가 제로인 것은, 완전한 교호 공중합체가 형성되는 것을 의미한다. r1r2 의 수치가 1 인 것은, 완전하게 불규칙한 공중합체가 형성되는 것을 의미한다. r1r2 의 수치가 1 보다 큰 경우, 공중합체가, 2 이상의 에틸렌 또는 프로필렌이 연속해서 결합하고 있는 블록을 포함한다. r1r2 의 수치가 커질수록, 공중합체의 블록성이 보다 높아지는 것, 즉 공중합체가 보다 많은 비율로 블록을 포함하는 것을 의미한다. r1r2 의 수학적 도출은 상기의 참조 문헌에 기재된다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 r1r2 는, Kakugo 등, Macromolecules 15 1150-1152 (1982) 에 기재되는 바와 같이, 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼, 특히 13C-NMR 스펙트럼에 기초하여 결정할 수 있다. 본 실시형태에서는, 13C-NMR 스펙트럼에 의한 결정 방법을 채용하였다. 반응성비의 곱의 결정 방법의 상세한 것은, 후술하는 실시예에 있어서 설명된다.
모노머 반응성비의 곱 r1r2 가 0.70 이하인 것은, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가, 에틸렌과 α-올레핀이 교대로 공중합하고 있는 부분을 비교적 많이 포함하는 것을 의미한다. 모노머 반응성비의 곱이 0.70 이하인 것은, 성형체의 내한성의 향상에 기여한다. 동일한 관점에서, 모노머 반응성비의 곱은, 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 이하이다. 당해 모노머 반응성비의 곱의 하한치는 0 이다. 모노머 반응성비의 곱이 0.01 이상이어도 된다. 모노머 반응성비의 곱이 0.01 이상이면, 중합시의 분자량이 높아지기 쉽고, 본 실시형태에 관련된 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무를 제조하는 것이 용이해지는 경향이 있다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이상 4.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이상 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 1.5 이상이면, 고무 조성물의 양호한 롤 가공성이 얻어지기 쉽다. 분자량 분포가 5.0 이하이면, 성형체의 내한성을 보다 향상시키는 것이 가능하다. 분자량 분포는 중합 조건을 변경함으로써 조절하는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서의 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC 법) 를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 과, 수평균 분자량 (Mn) 으로부터 산출한 비 (Mw/Mn) 이다.
GPC 법에 의한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 측정 조건으로는, 예를 들어 이하의 조건을 들 수 있다.
· GPC 장치 : 토소 주식회사 제조, 상품명 HLC-8121GPC/HT
· 칼럼 : 토소 주식회사 제조, 상품명 TSKgel GMHHR-H(S)HT
· 분자량 표준 물질 : 분자량 500 이상 20,000,000 이하의 폴리스티렌
· 용출 용매 유속 : 1.0 ㎖/min
· 시료 농도 : 1 ㎎/㎖
· 측정 온도 : 140 ℃
· 용출 용매 : 오르토 디클로로벤젠
· 주입량 : 500 ㎕
· 검출기 : 시차 굴절계
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 135 ℃ 의 테트랄린 중에서 측정한 극한 점도는, 바람직하게는 1.0 ㎗/g 이상 4.0 ㎗/g 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎗/g 이상 3.0 ㎗/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하이다. 극한 점도가 1.0 ㎗/g 이상이면, 성형체의 내한성이 보다 높아지는 경향이 있다. 극한 점도가 4.0 ㎗/g 이하이면, 고무 조성물의 롤 가공성이 향상되는 경향이 있다.
온도 구배 상호 작용 크로마토그래피 (Temperature Gradient Interaction Chromatography, 이하, 「TGIC」 라고도 한다) 에 의해, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 용출량 (질량％) 을, -15 ℃ 부터 160 ℃ 까지 용출 온도를 단계적으로 승온하면서 각 용출 온도 T 에서 측정하고, -15 ℃ 부터 각 용출 온도 T 까지의 용출량을 적산한 값인 적분 용출량 W 와, 용출 온도 T 의 관계를 나타내는 W-T 곡선을 구하고, 또한 W-T 곡선 상의 적분 용출량 W 를 용출 온도 T 로 미분한 값 dW/dT 와 용출 온도 T 의 관계를 나타내는 dW/dT-T 곡선 (세로축 : dW/dT, 가로축 : 용출 온도 T) 을 구했을 때에, 이 W-T 곡선 및 dW/dT-T 곡선에 기초하여, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 내한성을 개량할 수 있다.
dW/dT-T 곡선이 나타내는 최대의 피크의 피크 높이 (최대치) 는, 내한성 개량의 관점에서, 바람직하게는 1 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 특히 바람직하게는 4.5 이상이다. 동일한 관점에서, 피크 높이는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
dW/dT-T 곡선이 나타내는 최대의 피크의 피크 탑 온도는, 내한성 개량의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상 35 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 여기서, 피크 탑 온도란, dW/dT-T 곡선이 나타내는 피크에 있어서 dW/dT 가 최대치를 나타내는 용출 온도를 의미한다.
상기의 TGIC 에 의해 얻어지는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 용출량과 용출 온도의 관계에 있어서, 전체 용출량에 대한 용출 온도 -15 ℃ 부터 40 ℃ 까지의 적분 용출량 W 의 비율은, 내한성 개량의 관점에서, 바람직하게는 80 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상 99.9 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 92 ％ 이상 99.9 ％ 이하이다. 여기서, 전체 용출량이란, -15 ℃ 부터 160 ℃ 까지의 적분 용출량을 의미한다.
상기의 TGIC 에 의해 얻어지는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 용출량과 용출 온도의 관계에 있어서, 전체 용출량에 대한 적분 용출량 W 의 비율이 80 ％ 가 되는 용출 온도 (T(80) ℃) 와, 전체 용출량에 대한 적분 용출량 W 의 비율이 20 ％ 가 되는 용출 온도 (T(20) ℃) 의 차 (T(80) - T(20)) 는, 내한성 개량의 관점에서, 바람직하게는 1 ℃ 이상 40 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ℃ 이상 30 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ℃ 이상 20 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ℃ 이상 16 ℃ 이하이다.
TGIC 는, 승온 용리 분별 (Temperature Rising Elution Fractionation, 이하, 「TREF」 라고도 한다) 에서는 분석 곤란한 비정역을 가지는 폴리머에 적용할 수 있는 분석 방법이다 (예를 들어, Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44(8), 3062-3072 참조).
TGIC 에 의한 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 분석은, TREF 칼럼을 구비한 크로스별 크로마토그래프 (CFC) 법에 의해 실시된다. 구체적인 분석 순서와 분석 조건을 이하에 나타낸다.
＜분석 순서＞
(1) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 오르토 디클로로벤젠에 용해시켜, 시료 용액을 조제한다.
(2) 시료 용액을, CFC 장치의 TREF 칼럼 (온도 : 165 ℃) 에 주입하여, 20 분간 유지한다.
(3) TREF 칼럼의 온도를, 20 ℃／분의 속도로, -15 ℃ 까지 강온시키고, -15 ℃ 에서 30 분간 유지하고, -15 ℃ 에서의 용출량 (질량％) 을 적외 분광 광도계에 의해 측정한다.
(4) TREF 칼럼의 온도를, 40 ℃／분의 속도로, -15 ℃ 부터 160 ℃ 까지 단계적으로 상승시키고, 각 용출 온도에서, 각각 19 분간 유지하고, 각 용출 온도에서의 용출량 (질량％) 을 적외 분광 광도계에 의해 측정한다. 용출 온도는, 이하에 나타내는 37 단계로 한다.
＜분석 조건＞
장치 : Polymer ChAR 사 제조 Automated 3D analyzer CFC-2
TREF 칼럼 : 서모 피셔 사이언티픽사 제조 하이퍼카브 칼럼 고온용 (50 × 10 ㎜, 35005-059046)
GPC 칼럼 : Tosoh 제조 GMHHR-H(S) 3 개
검출기 : Polymer ChAR 사 제조 적외 분광 광도계 IR5
용리액 : 오르토 디클로로벤젠 (고속 액체 크로마토그래프용)
시료 농도 : 20 ㎎/20 ㎖
주입량 : 0.5 ㎖
유량 : 1.0 ㎖/min.
용출 온도 : -15, -10, -5, 0, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 43, 46, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 140, 150, 160 ℃.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 구체예로서, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1,6-옥타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-2-메틸-1,5-헥사디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-6-메틸-1,5-헵타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-시클로헥사디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-비닐노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-(3-부테닐)-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-메틸렌-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1,3,7-옥타트리엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5,9,8,14,16-펜타메틸-1,7,14-헥사데카트리엔 공중합체 고무, 및 에틸렌-프로필렌-1,4,9-데카트리엔 공중합체 고무를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 성분 (A) 는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-비닐노르보르넨 공중합체 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및/또는 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
성분 (A) 가 2 종 이상의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는 경우, 상기 서술한 에틸렌 단위의 함유량, α-올레핀 단위의 함유량 및 요오드가는, 2 종 이상의 조합의 전체에 있어서의 값이다.
또한, 성분 (A) 는, 파라핀계 오일이나 나프텐계 오일 등의 프로세스 오일을 첨가하여, 유전 고무로서 사용해도 된다.
(에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 제조 방법)
본 실시형태의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 소위 치글러 나타 촉매, 또는 메탈로센 촉매 등의 촉매의 존재하에서, 에틸렌, α-올레핀, 및 필요에 따라 비공액 폴리엔을 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시키는 공정을 포함할 수 있다.
공중합을 위한 촉매로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 바나듐 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 얻어지는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 모노머 반응성비의 곱이 보다 낮은 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 이 촉매를 사용하여 요건 (a) 를 만족하는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 제조하면, 모노머 반응성비의 곱이 0.70 이하인 공중합체 고무를 용이하게 제조할 수 있다.
VO(OR)mX3-m ·····(1)
[식 중, R 은 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 직사슬형 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ＜ m ≤ 3 을 충족하는 수를 나타낸다.]
R"jAlX"3-j ·····(2)
[식 중, R" 는 탄화수소기를 나타내고, X" 는 할로겐 원자를 나타내고, j 는 0 ＜ j ≤ 3 을 충족하는 수를 나타낸다.]
식 (1) 에 있어서의 R 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소 원자수가 1 이상 3 이하인 직사슬형 알킬기가 바람직하다. X 로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. m 은, 바람직하게는 1 ≤ m ≤ 2 를 충족하는 수이다.
식 (1) 로 나타내는 바나듐 화합물의 구체예로는, VO(OCH3)Cl2, VO(OC2H5)Cl2, VO(O(n-C3H7))Cl2, VO(O(n-C4H9))Cl2, VO(O(n-C5H11))Cl2, VO(O(n-C6H13))Cl2, VO(O(n-C7H15))Cl2, VO(O(n-C8H17))Cl2, VO(OCH3)0.5Cl2.5, VO(OC2H5)0.5Cl2.5, VO(O(n-C3H7))0.5Cl2.5, VO(O(n-C4H9))0.5Cl2.5, VO(O(n-C5H11))0.5Cl2.5, VO(O(n-C6H13))0.5Cl2.5, VO(O(n-C7H15))0.5Cl2.5, VO(O(n-C8H17))0.5Cl2.5, VO(OCH3)1.5Cl1.5, VO(OC2H5)1.5Cl1.5, VO(O(n-C3H7))1.5Cl1.5, VO(O(n-C4H9))1.5Cl1.5, VO(O(n-C5H11))1.5Cl1.5, VO(O(n-C6H13))1.5Cl1.5, VO(O(n-C7H15))1.5Cl1.5, VO(O(n-C8H17))1.5Cl1.5, VO(OCH3)0.8Cl2.2, VO(OC2H5)0.8Cl2.2, VO(O(n-C3H7))0.8Cl2.2, VO(O(n-C4H9))0.8Cl2.2, VO(O(n-C5H11))0.8Cl2.2, VO(O(n-C6H13))0.8Cl2.2, VO(O(n-C7H15))0.8Cl2.2, 및 VO(O(n-C8H17))0.8Cl2.2, VO(OCH3)1.8Cl1.2, VO(OC2H5)1.8Cl1.2, VO(O(n-C3H7))1.8Cl1.2, VO(O(n-C4H9))1.8Cl1.2, VO(O(n-C5H11))1.8Cl1.2, VO(O(n-C6H13))1.8Cl1.2, VO(O(n-C7H15))1.8Cl1.2, 및 VO(O(n-C8H17))1.8Cl1.2 를 들 수 있다. 이들 중, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)0.5Cl2.5, VO(OC2H5)1.5Cl1.5, VO(OC2H5)0.8Cl2.2, 및 VO(OC2H5)1.8Cl1.2 가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
식 (1) 로 나타내는 바나듐 화합물은, 예를 들어, VOX3 과 ROH 를 소정의 몰비로 반응시키는 방법에 의해 얻어진다. 예를 들어, VOCl3 과 C2H5OH 의 반응은, 다음 식으로 나타낸다. VOX3 및 ROH 를 중합조에 공급하여, 중합조 중에서 식 (1) 의 바나듐 화합물을 생성시켜도 된다.
VOCl3 ＋ m·C2H5OH → VO(OC2H5)mCl3-m ＋ m·HCl
식 (2) 에 있어서의 R" 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기여도 되고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기를 들 수 있다. X" 로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. j 는, 바람직하게는 0 ＜ j ≤ 2 를 충족하는 수이다.
식 (2) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서, (C2H5)2AlCl, (n-C4H9)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, (n-C6H13)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (n-C4H9)1.5AlCl1.5, (iso-C4H9)1.5AlCl1.5, (n-C6H13)1.5AlCl1.5, C2H5AlCl2, (n-C4H9)AlCl2, (iso-C4H9)AlCl2, 및 (n-C6H13)AlCl2 를 들 수 있다. 이들 중, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, 및 C2H5AlCl2 가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
식 (2) 의 유기 알루미늄 화합물과 식 (1) 의 바나듐 화합물의 사용량의 몰비 (유기 알루미늄 화합물의 몰/바나듐 화합물의 몰) 는, 0.1 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 이상 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 몰비를 조정함으로써, 공중합체 고무의 극한 점도, Mw/Mn 및 Mz/Mn 등을 조정할 수 있다. 예를 들어, 당해 몰비가 크면, 공중합체 고무의 극한 점도가 높아지는 경향, 그리고, Mw/Mn 및 Mz/Mn 가 작아지는 경향이 있다.
중합 반응은, 예를 들어, 1 개의 중합조를 사용하여 중합을 실시하는 방법, 또는 직렬로 연결된 2 개의 중합조를 사용하여 실시할 수 있다. 중합조에 모노머, 촉매, 및 필요에 따라 다른 성분을 공급하고, 중합조 중에서 모노머를 중합할 수 있다.
중합 반응은, 통상적으로, 용매 중에서 실시된다. 중합에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등의 불활성 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 지방족 탄화수소가 바람직하다.
중합 온도는, 통상적으로, 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 20 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상 120 ℃ 이하이다. 중합 압력은, 통상적으로, 0.1 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상 5 ㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상 3 ㎫ 이하이다. 중합 온도를 조정함으로써, 성분 (A) 의 Mw/Mn 등을 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도가 낮으면, Mw/Mn 가 작아지는 경향이 있다.
중합에 있어서는, 필요에 따라, 분자량 조절제로서 수소를 중합조에 공급해도 된다. 중합조에 공급되는 수소의 양은, 중합조에 공급되는 용매 1 ㎏ 당, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 Nℓ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 Nℓ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.04 Nℓ 이다. 수소의 공급량을 조정함으로써, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn, 및 극한 점도 등을 조정할 수 있다. 예를 들어, 수소의 공급량이 많으면, Mw/Mn 가 작아지는 경향이 있다. 수소의 공급량이 적으면, 극한 점도가 커지는 경향이 있다.
중합조에 공급되는 바나듐 화합물의 양은, 중합조에 공급되는 용매 100 질량부 당, 바람직하게는 0.002 질량부 이상 0.2 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.003 질량부 이상 0.1 질량부 이하이다. 용매에 대한 바나듐 화합물의 양을 조정함으로써, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 극한 점도를 조정할 수 있다. 예를 들어, 당해 바나듐 화합물의 양을 많게 함으로써, 극한 점도를 크게 할 수 있는 경향이 있다.
(고무 조성물)
일 실시형태에 관련된 고무 조성물은, 상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 포함한다. 고무 조성물에 있어서의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량은, 고무 조성물의 전체 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 또는 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하여도 된다.
성형체의 내열성을 양호하게 하는 관점에서, 고무 조성물은, 아민계 노화 방지제 (이하, 「성분 (B)」 라고도 한다) 및/또는 황계 노화 방지제 (이하, 「성분 (C)」 라고도 한다) 를 추가로 포함해도 된다. "내열성이 양호하다" 란, 노화 시험 후의 인장 강도 혹은 신장의 변화율이 작은 것, 또는 경도의 변화가 작은 것을 의미한다.
(아민계 노화 방지제)
성분 (B) 로는, 통상적으로 고무 조성물에 사용되는 아민계 노화 방지제를 사용할 수 있다. 아민계 노화 방지제의 구체예로는, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민 등의 나프틸아민계 노화 방지제 ; p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 알킬화디페닐아민 (예를 들어, 옥틸화디페닐아민), 디옥틸화디페닐아민 (예를 들어, 4,4'-디옥틸디페닐아민), 디페닐아민과 아세톤의 고온 반응 생성물, 디페닐아민과 아세톤의 저온 반응 생성물, 디페닐아민과 아닐린과 아세톤의 저온 반응 생성물, 디페닐아민과 디이소부틸렌의 반응 생성물 등의 디페닐아민계 노화 방지제 ; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-옥틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등의 p-페닐렌디아민계 노화 방지제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 디페닐아민계 노화 방지제가 바람직하고, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민이 보다 바람직하다.
고무 조성물 중의 아민계 노화 방지제의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 아민계 노화 방지제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 성형체의 내열성을 향상시키는 것이 가능하다. 아민계 노화 방지제의 함유량이 20 질량부 이하이면, 성형체가 보다 양호한 내한성을 유지할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 아민계 노화 방지제의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 13 질량부 이하이다.
(황계 노화 방지제)
성분 (C) 로는, 통상적으로 고무 조성물에 사용되는 황계 노화 방지제를 사용할 수 있다. 황계 노화 방지제의 구체예로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸의 아연염, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸의 아연염, 2-메르캅토메틸이미다졸의 아연염 등의 이미다졸계 노화 방지제 ; 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오프로피오네이트) 등의 지방족 티오에테르계 노화 방지제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 이미다졸계 노화 방지제가 바람직하고, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸의 아연염, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸의 아연염, 또는 이들의 조합이 특히 바람직하다.
고무 조성물 중의 황계 노화 방지제의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 황계 노화 방지제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 성형체의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 황계 노화 방지제의 함유량이 20 질량부 이하이면, 성형체가 보다 양호한 내한성을 유지할 수 있는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 13 질량부 이하이다.
성형체의 내열성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 내한성의 저하를 보다 방지할 수 있는 관점에서, 고무 조성물은, 아민계 노화 방지제 및 황계 노화 방지제의 양방을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아민계 노화 방지제의 함유량과 황계 노화 방지제의 함유량의 질량비 (아민계 노화 방지제의 함유량/황계 노화 방지제의 함유량) 는, 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
고무 조성물은, 상기 성분 (B) 및 성분 (C) 이외의 노화 방지제를 추가로 포함해도 된다. 성분 (B) 및 성분 (C) 이외의 노화 방지제로는, 스티렌화페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 1-하이드록시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 모노-t-부틸-p-크레졸, 모노-t-부틸-m-크레졸, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 부틸화비스페놀 A, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤젠)술파이드, 2,2'-티오[디에틸-비스3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페놀)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-(2-하이드록시-5-메틸-3-t-부틸벤젠)-4-메틸-6-t-부틸페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 모노(α-메틸벤젠)페놀, 디(α-메틸벤질)페놀, 트리(α-메틸벤질)페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질인산의 디에틸에스테르, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
고무 조성물 중의 상기 성분 (B) 및 성분 (C) 이외의 노화 방지제의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
(그 밖의 첨가제)
본 실시형태의 고무 조성물은, 상기 성분 이외에, 보강제, 연화제, 가류제, 가류 촉진제, 가류 보조제, 가공 보조제, 실란 커플링제, 또는 성분 (A) 이외의 고무 성분 등의 첨가제를 포함해도 된다.
보강제란, 편람 고무·플라스틱 배합 약품 (1981년 4월 20일 (주) 러버 다이제스트사 발행) 에 기재된 바와 같이, 고무에 배합함으로써, 고무의 가류물의 기계 물성을 향상시키는 첨가제를 말한다. 보강제로서, 카본 블랙, 건식법 실리카, 습식법 실리카, 합성 규산염계 실리카, 콜로이달 실리카, 염기성 탄산마그네슘, 활성화 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 마이카, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 리그닌, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
고무 조성물 중의 보강제의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 20 질량부 이상 250 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하 200 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이상 180 질량부 이하이다.
연화제로는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀 등의 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 석유 아스팔트, 바셀린, 콜타르 피치, 피마자유, 아마인유, 서브, 밀납, 리시놀산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
고무 조성물 중에 연화제를 포함시킨 경우의 연화제의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 5 질량부 이상 250 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 150 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 80 질량부 이하이다.
가류제로는, 황, 황계 화합물 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 가류제는, 바람직하게는 유기 과산화물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 황은, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 또는 불용성 황 등이어도 된다. 고무 조성물 중의 황 및 황계 화합물의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.
유기 과산화물로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드-3,3,5-트리메틸시클로헥산이고, 보다 바람직하게는, 디쿠밀퍼옥사이드이다. 유기 과산화물의 배합량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 질량부이다.
가류 촉진제로는, 테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람모노술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람디술파이드, N,N'-디옥타데실-N,N'-디이소프로필티우람디술파이드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸-술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디술파이드, 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴-바이-구아나이드, 디페닐구아니딘-프탈레이트, n-부틸알데하이드아닐린, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데하이드암모니아, 2-메르캅토이미다졸린, 티오카르바닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아, 디메틸디티오카르바민산아연, 디에틸티오카르바민산아연, 디-n-부틸디티오카르바민산아연, 에틸페닐디티오카르바민산아연, 부틸페닐디티오카르바민산아연, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 디에틸디티오카르바민산텔루르, 디부틸크산토겐산아연, 및 에틸렌티오우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
고무 조성물 중의 가류 촉진제의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하이다.
가류 보조제로는, 트리알릴이소시아누레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 메타아크릴록시에틸포스페이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, N-메틸올메타크릴아미드, 2,2-비스(4-메타크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 메타크릴산알루미늄, 메타크릴산아연, 메타크릴산칼슘, 메타크릴산마그네슘, 및 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 산화아연, 및 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
고무 조성물 중의 가류 보조제의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하이다.
가공 보조제로는, 예를 들어, 올레산, 팔미트산 및 스테아르산 등의 지방산 ; 라우르산아연, 스테아르산아연, 스테아르산바륨 및 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염 ; 지방산 에스테르 ; 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 고무 조성물 중의 가공 보조제의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.2 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상 8 질량부 이하이다.
실란 커플링제로는, 실란계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 메타크릴계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제, 설파계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 및 이소시아네이트계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
고무 조성물 중의 실란 커플링제의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 8 질량부 이하이다.
고무 조성물이 포함할 수 있는, 성분 (A) 이외의 고무 성분의 고무 성분으로는, 예를 들어, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다. 고무 조성물 중의 성분 (A) 이외의 고무 성분의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 10 질량부 이상 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상 30 질량부 이하이다.
〔성형체〕
본 실시형태에 관련된 고무 조성물로부터 성형체를 제조하는 방법은, 고무 조성물을 성형하여 성형체를 형성하는 것과, 고무 조성물을 가류하는 것을 포함할 수 있다. 성형체를 형성하면서 고무 조성물을 가류해도 되고, 성형체를 형성한 후, 성형체를 형성하고 있는 고무 조성물을 가류해도 된다.
고무 조성물은, 예를 들어, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무와, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 포함하는 혼합물을 혼련함으로써, 얻을 수 있다. 혼련은, 믹서, 니더 및 2 축 압출기 등의 밀폐식 혼련기를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련은, 각 성분이 균일하게 혼합될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 혼련 시간은 1 분 이상 60 분 이하인 것이 바람직하다. 혼련 온도는 40 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
혼련 공정으로 얻어진 가류 가능한 고무 조성물을, 예를 들어, 사출 성형기, 압축 성형기, 열 공기 가류 장치 등의 성형기로, 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 140 ℃ 이상 220 ℃ 이하에서 1 분 이상 60 분 이하로 가열하면서 성형함으로써, 가류된 성형체를 얻을 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 성형체를 사용하여, 통상적인 방법에 의해, 엔진 마운트, 머플러 행거, 스트럿 마운트, 토셔널 댐퍼, 체인지 레버 마운트, 클러치용 토션 러버, 센터링 부시, 튜브 댐퍼, 토크 부시, 서스펜션 부시, 보디 마운트, 캡 마운트, 멤버 마운트, 스트럿 바·쿠션, 텐션 로드·부시, 아암 부시, 로어링 부시, 라디에이터 서포트, 덤퍼 풀리, 랙 마운트, 에미션 컨트롤 호스, 연료 호스, 에어콘 호스, 파워 스티어링 호스, 브레이크 호스, 클러치 호스, 마스터 팩 호스, CVJ (등속 조인트) 용 부트, 랙 앤드 피니언 부츠, 타이밍 벨트, 와이퍼 블레이드 및 드라이 클리닝용 세탁기 호스 등의 각종 제품을 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(측정·평가 방법)
(1) 에틸렌 단위의 함유량 및 프로필렌 단위의 함유량
공중합체 고무를 핫 프레스기에 의해 두께 약 0.1 ㎜ 의 필름으로 성형하고, 적외 분광 광도계 (니혼 분광사 제조 IR-810) 에 의해 그 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 문헌 (적외 흡수 스펙트럼에 의한 폴리에틸렌의 캐릭터리제이션 타카야마, 우사미 등 저 또는 Die Makromolekulare Chemie, 177, 461 (1976) Mc Rae, M. A., MaddamS, W. F. 등 저) 에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위의 함유량 및 프로필렌 단위의 함유량을 구하였다.
(2) 요오드가
「JIS K0070-1992 6. 요오드가」 에 준거하여, 요오드가가 상이한 3 종류의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무를 각각, 핫 프레스기에 의해 두께 약 0.2 ㎜ 의 필름으로 성형하였다. 적외 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조 IR-700) 에 의해, 각 필름의 5-에틸리덴-2-노르보르넨 유래의 피크 (1686 ㎝-1 의 흡수 피크) 와 베이스 피크 (1664 ∼ 1674 ㎝-1 의 흡수 피크) 를 측정하고, 하기 식 (I) 에 의해 IR 인덱스를 산출하였다. A 는 베이스 피크의 투과율, B 는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 유래의 피크의 투과율, D (㎜) 는 필름의 두께이다.
IR 인덱스 = Log(A/B)/D···식 (I)
그 IR 인덱스와 상기의 이미 알려진 요오드가로부터, 하기 식 (II) 로 나타내는 요오드가의 검량선을 얻었다.
요오드가 = α × IR 인덱스 ＋ β···식 (II)
식 (II) 에 있어서의 α 및 β 는 각각 정수이다.
(3) 모노머 반응성비의 곱
하기의 조건으로, 13C-NMR 을 측정하고, Kakugo 등, Macromolecules 15 1150-1152 (1982) 에 기재되는 방법으로 모노머 반응성비의 곱을 결정하였다.
· 기기 : Bruker 사 제조 Avance 600 (10 ㎜ 크리오프로브)
· 측정 용매 : 1,2-디클로로벤젠/1,2-디클로로벤젠-d4 (80/20 용적비)
· 측정 온도 : 130 ℃
· 측정 방법 : Powergate 프로톤 디커플링법
· 펄스 폭 : 45 도
· 펄스 반복 시간 : 4 초
· 적산 횟수 : 1,000 회
· 화학 시프트치 기준 : 테트라메틸실란
이하, 실시예 1 에서 합성한 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무에 있어서의 모노머 반응성비의 곱의 결정 방법을 예로서 나타낸다. 공중합체 내의 메틸렌의 탄소 원자를, 그 양측에 있어서 가장 가까운 제 3 급 탄소 원자로부터의 거리에 기초하여 선택되는 그리스 문자에 의해, αα, αδ, βδ, δδ, 및 γδ 과 같이 분류한다. α, β 및 γ 는, 각각, 분자 사슬 중에서 가장 가까운 제 3 급 탄소 원자로부터 1 개째, 2 개째, 및 3 개째의 원자의 위치인 것을 나타낸다. δ 는, 분자 사슬 중에서 가장 가까운 제 3 급 탄소 원자로부터 4 개째 이후의 원자의 위치인 것을 나타낸다. 하기 도면은, 이들 부호에 의한 메틸렌의 탄소 원자의 분류의 예를 나타낸다. 이 도면은, 공중합체의 부분 구조를, 수소 원자를 생략한 형태로 표시하고 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
각각의 종류의 메틸렌의 탄소 원자에서 유래하는 13C-NMR 의 피크를, 도 1 에 나타내는 바와 같이 동정하였다. 13C-NMR 스펙트럼으로부터, αα 의 탄소 원자의 피크 면적 Sαα, αγ 의 탄소 원자의 피크 면적 Sαγ, αδ 의 탄소 원자의 피크 면적 Sαδ, βδ 의 탄소 원자의 피크 면적 Sβδ, δδ 의 탄소 원자의 피크 면적 Sδδ 를 구하였다. 도 1 의 스펙트럼으로부터 구해지는 각각의 피크 면적은 이하와 같았다.
Sαα : 35.0
Sαγ : 90.8
Sαδ : 145.5
Sβδ : 126.9
Sδδ : 106.6
Sγδ : 76.5
프로필렌 단위-프로필렌 단위의 순서로 모노머 단위가 결합하고 있는 부분에서 유래하는 피크 면적 PP, 프로필렌 단위-에틸렌 단위의 순서로 모노머 단위가 결합하고 있는 부분에서 유래하는 피크 면적 PE, 에틸렌 단위-에틸렌 단위의 순서로 모노머 단위가 결합하고 있는 부분에서 유래하는 피크 면적 EE 를, 하기 식에 의해 구하였다.
PP = Sαα
PE = Sαγ ＋ Sαδ
EE = 1/2(Sβδ ＋ Sδδ) ＋ 1/4Sγδ
에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 모노머 반응성비의 곱 (에틸렌 반응성비 r1 과 프로필렌 반응성비 r2 의 곱) r1r2 를, 하기 식 (III) 에 의해 산출하였다.
r1r2 = EE{PP/(PE/2)2} 식 (III)
공중합체 고무가 프로필렌 단위 이외의 α-올레핀 단위를 포함하는 경우, 및, 공중합체가 2 종 이상의 α-올레핀 단위를 포함하는 경우에도 동일하게, Sαα, Sαγ, Sαδ, Sβδ, Sδδ, 및 Sγδ 를 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구하고, 그것들을 사용하여 반응성비의 곱을 구할 수 있다. α-올레핀 단위의 종류의 차이를 반영하여, 예를 들어 αα 의 위치의 탄소 원자의 피크가 복수 관측되는 경우, 그들의 합계의 면적을 Sαα 로 하여, 모노머 반응성비의 곱을 계산할 수 있다.
(4) 극한 점도 (단위 : ㎗/g)
우베로데 점도계를 사용하여, 135 ℃ 의 테트랄린 중에서, 농도가 이미 알려진 공중합체 용액의 환원 점도 (점도수) 를 측정하였다. 그 측정 결과로부터 「고분자 용액, 고분자 실험학 11」(1982년, 공립 출판 주식회사 간행) 제491페이지에 기재된 계산 방법에 따라 공중합체 고무의 극한 점도를 구하였다.
(5) 분자량 분포
겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법에 의해, 하기의 조건으로, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 표준 폴리스티렌 환산치를 측정하였다.
· GPC 장치 : 토소 주식회사 제조, 상품명 HLC-8121GPC/HT
· 칼럼 : 토소 주식회사 제조, 상품명 TSKgel GMHHR-H(S)HT
· 분자량 표준 물질 : 분자량 500 이상 20,000,000 이하의 폴리스티렌
· 용출 용매 유속 : 1.0 ㎖/분
· 시료 농도 : 1 ㎎/㎖
· 측정 온도 : 140 ℃
· 용출 용매 : 오르토 디클로로벤젠
· 주입량 : 500 ㎕
· 검출기 : 시차 굴절계
(6) 압축 영구 변형
압축 장치를 사용하여, JIS K6262-1997 에 규정한 원주상의 소형 시험편 (직경 : 29.0 ㎜, 두께 : 12.5 ㎜) 을 상온에서 25 ％ 의 변형까지 압축하였다. 그 상태로, 시험편을 분위기 온도 -30 ℃ 의 온도로 설정한 기어 오븐 중에서 22 시간, 그 소형 시험편의 압축을 계속하였다. 22 시간 경과 후, 분위기 온도 -30 ℃ 에서 소형 시험편의 압축을 개방하고, 그 온도에서 30 분 방치한 후에 시험편 중앙부의 두께를 측정하여, 잔존하고 있는 변형 (％) 을 구하였다. 이 변형의 초기의 변형 25 ％ 에 대한 비율을, 시험편의 잔류 변형률 (％) 로서 구하였다. 이 잔류 변형률이 낮을수록, 내한성이 우수한 것을 의미한다.
(7) TGIC 분석
TGIC 에 의해 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 분석하였다. TGIC 분석은, TREF 칼럼을 구비한 크로스별 크로마토그래프 (CFC) 법에 의해 실시하였다. 구체적인 분석 순서와 분석 조건을 이하에 나타낸다.
＜분석 순서＞
(a) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 오르토 디클로로벤젠에 용해시켜, 시료 용액을 조제하였다.
(b) 시료 용액을, CFC 장치의 TREF 칼럼 (온도 : 165 ℃) 에 주입하여, 20 분간 유지하였다.
(c) TREF 칼럼의 온도를, 20 ℃／분의 속도로, -15 ℃ 까지 강온시키고, -15 ℃ 에서 30 분간 유지하고, -15 ℃ 에서의 용출량 (질량％) 을 적외 분광 광도계에 의해 측정하였다.
(d) TREF 칼럼의 온도를, 40 ℃／분의 속도로, -15 ℃ 부터 160 ℃ 까지 단계적으로 상승시키고, 각 용출 온도에서, 각각 소정 시간 (약 19 분간) 유지하고, 각 용출 온도에서의 용출량 (질량％) 을 적외 분광 광도계에 의해 측정하였다. 용출 온도는, 이하에 나타내는 37 단계로 하였다.
＜분석 조건＞
장치 : Polymer ChAR 사 제조 Automated 3D analyzer CFC-2
TREF 칼럼 : 서모 피셔 사이언티픽사 제조 하이퍼카브 칼럼 고온용 (50 × 10 ㎜, 35005-059046)
GPC 칼럼 : Tosoh 제조 GMHHR-H(S) 3 개
검출기 : Polymer ChAR 사 제조 적외 분광 광도계 IR5
용리액 : 오르토 디클로로벤젠 (고속 액체 크로마토그래프용)
시료 농도 : 20 ㎎/20 ㎖
주입량 : 0.5 ㎖
유량 : 1.0 ㎖/분.
용출 온도 : -15, -10, -5, 0, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 43, 46, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 140, 150, 160 ℃.
(i) 피크 높이 및 피크 탑 온도
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 -15 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위에 있어서의 용출량을 TGIC 에 의해 측정하고, -15 ℃ 부터 각 용출 온도 T 까지의 용출량을 적산함으로써, 적분 용출량 W 를 산출하고, 적분 용출량 W 와 용출 온도 T 의 관계를 나타내는 W-T 곡선을 작성하였다. W-T 곡선 상의 적분 용출량 W 를 용출 온도 T 로 미분함으로써, dW/dT 를 산출하고, dW/dT 와 용출 온도 T 의 관계를 나타내는 dW/dT-T 곡선 (세로축 : dW/dT, 가로축 : 용출 온도) 을 작성하였다. 얻어진 dW/dT-T 곡선에 있어서의 최대의 피크의 피크 탑 온도, 및, 피크 탑 온도에 있어서의 dW/dT 의 최대치 (피크 높이) 를 구하였다. 피크 탑 온도는, dW/dT 가 최대치를 나타낼 때의 용출 온도이다. 도 2 는, 공중합체 고무-A 의 dW/dT-T 곡선을 나타내는 그래프이다.
(ii) 전체 용출량에 대한 40 ℃ 에서의 적분 용출량의 비율
측정한 -15 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위에 있어서의 용출량에 기초하여, 용출량과 용출 온도의 관계를 나타내는 용출 온도-용출량 곡선 (세로축 : 용출량, 가로축 : 용출 온도) 을 작성하였다. 전체 용출량을 100 ％ 로 했을 때, 전체 용출량에 대한 -15 ℃ 부터 40 ℃ 까지의 적분 용출량의 비율을 산출하였다. 얻어진 비율을 100 ％ 로부터 뺌으로써, 40 ℃ 보다 고온역에서의 용출량의 비율을 구하였다. 전체 용출량이란, 용출 온도-용출량 곡선에 있어서의 -15 ℃ 부터 160 ℃ 까지의 적분치를 의미한다.
(iii) T(80) - T(20)
전체 용출량을 100 ％ 로 했을 때, 전체 용출량에 대한 적분 용출량의 비율이 80 ％ 가 되는 온도 (T(80) ℃) 와 전체 용출량에 대한 적분 용출량의 비율이 20 ％ 가 되는 온도 (T(20) ℃) 를 구하고, 그 온도차 (T(80) - T(20)) 를 구하였다.
(8) 내열성
고무 조성물을, 100 톤 프레스 (상품명 : PSF-B010, 칸사이 롤 주식회사 제조) 에 의해, 설정 온도 170 ℃ 에서 20 분간 압축 성형하여, 성형과 가류를 동시에 실시하여, 두께 2 ㎜ 의 성형체를 제작하였다. 내열성은, JIS K6257 에 준거하여, 이하의 순서의 노멀 오븐법으로 평가하였다.
(a) 제작한 성형체로부터, JIS K6251 에 기재된 덤벨상 3 호형 시험편을 제작하였다.
(b) 제작한 시험편을 180 ℃ 에서 360 시간 열 처리하였다.
(c) 열 처리 전의 시험편 및 열 처리 후의 시험편의 파단 신장을, 우에시마 제작소사 제조 QUICK READER P-57 (상품명) 에 의해, 분위기 온도 23 ℃ 및 인장 속도 500 ㎜/분. 의 조건으로 측정하고, 하기 식에 따라, 열 처리에 의한 파단 신장의 변화율을 산출하였다.
Figure pct00002
이 변화율이 0 에 가까울 수록, 내열성은 양호하다.
〔실시예 1〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 637.6 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 20.5 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 174.9 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 25.9 ㎎/(hr·ℓ), 에탄올을 12.4 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로, 이들을 라인 믹서로 혼합 및 교반하면서, 그 중합조에 공급하였다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 155.3 ㎎/(hr·ℓ), 수소를 0.018 Nℓ/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 중합조의 온도는 38 ℃ 로 유지하였다. 그 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 26 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-A 」 라고도 한다) 를 생성하였다.
공중합체 고무-A 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 44 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 56 질량％ 였다. 공중합체 고무의 모노머 반응성비의 곱은 0.34 였다.
(고무 조성물의 조제)
공중합체 고무-A 100 질량부, 성분 (B) 로서 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (오오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「노크락 CD」) 2 질량부, 성분 (C) 로서 2-메르캅토벤조이미다졸 (카와구치 화학 공업사 제조, 상품명 「안테이지 MB」) 8 질량부, 그 밖의 첨가제로서 이하의 첨가제를, 스타트 온도 70 ℃ 로 조정한 1700 ㎖ 의 밴버리 믹서 (코베 제강사 제조) 를 이용하여, 로터 회전수 60 rpm 으로 5 분간 혼련하였다.
(그 밖의 첨가제)
· 카본 블랙 (아사히 카본사 제조, 상품명 「아사히 ＃50G」) : 40 질량부
· 산화아연 (세이도 화학 공업사 제조, 상품명 「산화아연 2 종」) : 5 질량부
· 스테아르산 (신니혼 이화사 제조, 상품명 「스테아르산 50S」) : 1 질량부
그 후, 8 인치의 오픈 롤 (칸사이 롤사 제조) 을 사용하여, 가류제로서 디쿠밀퍼옥사이드 (니치유사 제조 「퍼쿠밀 D-40」) 6.75 질량부, 가류 보조제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (미츠비시 레이온사 제조 「아크리에스테르 ED」) 2 질량부를 첨가하고 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.
(성형체의 제조)
얻어진 고무 조성물을, 100 톤 프레스 (상품명 : PSF-B010, 칸사이 롤 주식회사 제조) 를 사용하여, 설정 온도 170 ℃ 에서 20 분간 압축 성형하여, 성형과 가류를 동시에 실시하여, JIS K6262-1997 에 규정한 소형 시험편으로서 성형체를 제작하였다. 그 시험편의 평가 결과는, 고무 조성물의 배합 비율과 함께 하기 표 2 에 나타낸다.
얻어진 고무 조성물의 성형체의 내열성을 상기 서술한 방법으로 평가한 결과, 열 처리에 의한 성형체의 파단 신장의 변화율은, -31 ％ 였다.
〔실시예 2〕
고무 조성물의 조제에 있어서, 공중합체 고무-A 100 질량부, 성분 (B) 로서 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (오오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「노크락 CD」) 2 질량부, 성분 (C) 로서 2-메르캅토벤조이미다졸 (카와구치 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「안테이지 MB」) 8 질량부, 그 밖의 첨가제로서, 카본 블랙 (아사히 카본 주식회사 제조, 상품명 「아사히 ＃50G」) 95 질량부, 프로세스 오일 (이데미츠 흥산사 제조, 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」) 40 질량부, 산화아연 (세이도 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「산화아연 2 종」) 5 질량부, 스테아르산 (신니혼 이화 주식회사 제조, 상품명 「스테아르산 50S」) 1 질량부를 사용하였다. 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
얻어진 고무 조성물의 성형체의 내열성을 상기 서술한 방법으로 평가한 결과, 열 처리에 의한 성형체의 파단 신장의 변화율은, -32 ％ 였다.
〔실시예 3〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 625.0 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 18.7 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 189.4 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 36.8 ㎎/(hr·ℓ), 에탄올을 17.7 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로, 이들을 라인 믹서로 혼합 및 교반하면서, 그 중합조에 공급하였다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 221.0 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 중합조의 온도는 38 ℃ 로 유지하였다. 그 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 28 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-B」 라고도 한다) 를 생성하였다.
얻어진 공중합체 고무-B 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 36 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 64 질량％ 였다. 공중합체 고무-B 의 모노머 반응성비의 곱은 0.34 였다.
(고무 조성물의 조제 및 성형체의 제조)
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
얻어진 고무 조성물의 성형체의 내열성을 상기 서술한 방법으로 평가한 결과, 열 처리에 의한 성형체의 파단 신장의 변화율은, -24 ％ 였다.
〔실시예 4〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 418.9 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 30.5 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 275.6 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 41.1 ㎎/(hr·ℓ), 에탄올을 19.7 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로, 라인 믹서로 혼합 및 교반한 후에, 그 중합조에 공급하였다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 234.5 ㎎/(hr·ℓ), 수소를 0.006 Nℓ/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 3.1 g/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 중합조의 온도는 40 ℃ 로 유지하였다. 그 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 35 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-C」 라고도 한다) 를 생성하였다.
얻어진 공중합체 고무-C 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 47 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 53 질량％ 였다. 공중합체 고무-C 의 모노머 반응성비의 곱은 0.36 이었다.
(고무 조성물의 조제 및 성형체의 제조)
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔실시예 5〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 352.3 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 27.2 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 218.0 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 31.0 ㎎/(hr·ℓ), 에탄올을 14.9 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로, 라인 믹서로 혼합 및 교반한 후에, 그 중합조에 공급하였다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 176.7 ㎎/(hr·ℓ), 수소를 0.140 Nℓ/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 2.8 g/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 중합조의 온도는 42 ℃ 로 유지하였다. 그 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 31 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-L」 이라고도 한다) 를 생성하였다.
얻어진 공중합체 고무-L 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 48 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 52 질량％ 였다. 공중합체 고무-L 의 모노머 반응성비의 곱은 0.34 였다.
(고무 조성물의 조제 및 가류 성형체의 제조)
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-L 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔실시예 6〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 882.3 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 19.5 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 93.8 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 54.8 ㎎/(hr·ℓ), 에탄올을 26.3 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로, 라인 믹서로 혼합 및 교반한 후에, 그 중합조에 공급하였다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 312.2 ㎎/(hr·ℓ), 수소를 0.030 Nℓ/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 4.6 g/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 중합조의 온도는 42 ℃ 로 유지하였다. 그 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 31 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-M」 이라고도 한다) 를 생성하였다.
얻어진 공중합체 고무-M 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 48 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 52 질량％ 였다. 공중합체 고무-M 의 모노머 반응성비의 곱은 0.36 이었다.
(고무 조성물의 조제 및 가류 성형체의 제조)
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-M 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔비교예 1〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 448.3 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 12.9 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 64.6 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 26.3 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 68.5 ㎎/(hr·ℓ), 수소를 0.020 Nℓ/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 그 중합조의 온도를 41 ℃ 로 유지하였다.
제 1 중합조와 동 용적의, 교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 2 중합조에, 제 1 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 공급하였다. 제 2 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 132.6 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 7.4 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 53.0 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 16.6 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 33.3 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로 제 2 중합조에 공급하였다. 제 2 중합조의 온도를 45 ℃ 로 유지하였다. 제 2 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 34 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-D」 라고도 한다) 를 생성하였다.
제 2 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 분석한 결과, 얻어진 공중합체 고무-D 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 48 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 52 질량％ 였다. 공중합체 고무-D 의 모노머 반응성비의 곱은 0.74 였다.
(고무 조성물의 조제 및 성형체의 제조)
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔비교예 2〕
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔비교예 3〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 491.0 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 18.5 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 45.4 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 15.5 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 93.1 ㎎/(hr·ℓ), 수소를 0.038 Nℓ/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 0.3 g/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 그 중합조의 온도를 45 ℃ 로 유지하였다.
제 1 중합조와 동 용적의, 교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 2 중합조에, 제 1 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 공급하였다. 제 2 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 131.8 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 10.9 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 38.2 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 15.8 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 47.3 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로 제 2 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 4.0 g/(hr·ℓ) 의 속도로 제 2 중합조에 공급하였다. 제 2 중합조의 온도를 56 ℃ 로 유지하였다. 제 2 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 43 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-E」 라고도 한다) 를 생성하였다.
제 2 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 분석한 결과, 얻어진 공중합체 고무-E 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 68 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 32 질량％ 였다. 공중합체 고무-E 의 모노머 반응성비의 곱은 0.50 이었다.
(고무 조성물의 조제 및 성형체의 제조)
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-E 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔비교예 4〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 425.5 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 19.8 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 49.3 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 30.0 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 150.2 ㎎/(hr·ℓ), 수소를 0.029 Nℓ/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 1.2 g/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 그 중합조의 온도를 54 ℃ 로 유지하였다.
제 1 중합조와 동 용적의, 교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 2 중합조에, 제 1 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 공급하였다. 제 2 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 124.9 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 12.3 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 42.9 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 20.2 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 40.4 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로 제 2 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 0.3 g/(hr·ℓ) 의 속도로 제 2 중합조에 공급하였다. 제 2 중합조의 온도를 59 ℃ 로 유지하였다. 제 2 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 47 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-F」 라고도 한다) 를 생성하였다.
제 2 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 분석한 결과, 얻어진 공중합체 고무-F 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 69 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 31 질량％ 였다. 공중합체 고무-F 의 모노머 반응성비의 곱은 0.40 이었다.
(고무 조성물의 조제 및 성형체의 제조)
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-F 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔비교예 5〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 332.1 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 18.3 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 71.2 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 41.2 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 247.5 ㎎/(hr·ℓ), 수소를 0.028 Nℓ/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 1.7 g/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 그 중합조의 온도를 41 ℃ 로 유지하였다.
제 1 중합조와 동 용적의, 교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 2 중합조에, 제 1 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 공급하였다. 제 2 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 110.7 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 10.5 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 57.9 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 27.8 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 83.5 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로 제 2 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 0.5 g/(hr·ℓ) 의 속도로 제 2 중합조에 공급하였다. 제 2 중합조의 온도를 46 ℃ 로 유지하였다. 제 2 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 49 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-G」 라고도 한다) 를 생성하였다.
제 2 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 분석한 결과, 얻어진 공중합체 고무-G 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 52 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 48 질량％ 였다. 공중합체 고무-G 의 모노머 반응성비의 곱은 0.53 이었다.
(고무 조성물의 조제 및 성형체의 제조)
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-G 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
얻어진 고무 조성물의 성형체의 내열성을 상기 서술한 방법으로 평가한 결과, 열 처리에 의한 파단 신장의 변화율은, -96 ％ 였다.
〔비교예 6〕
(공중합체 고무의 제조)
교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 1 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 458.6 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 14.1 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 56.0 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 31.9 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 127.6 ㎎/(hr·ℓ), 수소를 0.030 Nℓ/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 3.2 g/(hr·ℓ) 의 속도로 그 중합조에 공급하였다. 그 중합조의 온도를 41 ℃ 로 유지하였다.
제 1 중합조와 동 용적의, 교반기를 구비한 스테인리스 스틸제의 제 2 중합조에, 제 1 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 공급하였다. 제 2 중합조에, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 헥산을 123.7 g/(hr·ℓ), 에틸렌을 8.3 g/(hr·ℓ), 프로필렌을 47.3 g/(hr·ℓ) 의 속도로 공급하였다. VOCl3 을 31.0 ㎎/(hr·ℓ), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC) 를 62.0 ㎎/(hr·ℓ) 의 속도로 제 2 중합조에 공급하였다. 추가로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 1.0 g/(hr·ℓ) 의 속도로 제 2 중합조에 공급하였다. 제 2 중합조의 온도를 49 ℃ 로 유지하였다. 제 2 중합조로, 단위 시간 및 단위 중합조 용적 당, 43 g/(hr·ℓ) 의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (이하, 「공중합체 고무-H」 라고도 한다) 를 생성하였다.
제 2 중합조로부터 빼낸 중합 용액을 분석한 결과, 얻어진 공중합체 고무-H 중의 에틸렌 단위의 함유량과 프로필렌 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 에틸렌 단위의 함유량은, 55 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량은, 45 질량％ 였다. 공중합체 고무-H 의 모노머 반응성비의 곱은 0.56 이었다.
(고무 조성물의 조제 및 성형체의 제조)
공중합체 고무-A 대신에 공중합체 고무-H 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 의 (고무 조성물의 조제) 및 (성형체의 제조) 와 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔비교예 7〕
공중합체 고무-I 로서, 미츠이 화학사 제조, 상품명 「미츠이 EPT 9090M」의 공중합체 고무를 준비하였다. (고무 조성물의 조제) 에 있어서, 공중합체 고무-I 100 질량부, 성분 (C) 로서 2-메르캅토벤조이미다졸 (카와구치 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「안테이지 MB」) 1 질량부, 카본 블랙 (아사히 카본 주식회사 제조, 상품명 「아사히 ＃50G」) 100 질량부, 프로세스 오일 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」) 60 질량부, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합물 (카와구치 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「안테이지 RD」) 0.5 질량부, 산화아연 (세이도 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「산화아연 2 종」) 5 질량부, 스테아르산 (신니혼 이화 주식회사 제조, 상품명 「스테아르산 50S」) 1 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔비교예 8〕
공중합체 고무-J 로서, 미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 「미츠이 EPT 8030M」 의 공중합체 고무를 준비하였다. 공중합체 고무-I 대신에 공중합체 고무-J 를 사용한 것 이외에는, 비교예 7 과 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
〔비교예 9〕
공중합체 고무-K 로서, ExxonMobil 사 제조, 상품명 「Vistalon 8600」 의 공중합체 고무를 준비하였다. 공중합체 고무-I 대신에 공중합체 고무-K 를 사용한 것 이외에는, 비교예 7 과 동일하게 하여, 성형체의 소형 시험편을 제작하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 공중합체 고무의 상세를, 하기 표 1 에 나타낸다. 실시예 및 비교예의 고무 조성물의 배합 비율 (단위 : 질량부), 그리고 당해 고무 조성물로부터 형성된 성형체의 내한성의 평가 결과를, 하기 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2 및 표 3 의 결과로부터, 요건 (a) 및 (b) 를 만족하는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물로부터 형성된 실시예의 성형체는, 요건 (a) 및/또는 (b) 를 만족하고 있지 않은 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물로부터 형성된 비교예의 성형체와 비교하여, 내한성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 에틸렌 단위와, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 α-올레핀 단위를 포함하고, 하기 요건 (a) 및 (b) 를 만족하는, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무.
    요건 (a) : 에틸렌 단위의 함유량과 α-올레핀 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 α-올레핀 단위의 함유량이 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다.
    요건 (b) : 에틸렌의 반응성비와 α-올레핀의 반응성비의 곱인 모노머 반응성비의 곱이 0.70 이하이고, 상기 모노머 반응성비의 곱이 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    온도 구배 상호 작용 크로마토그래피에 의해, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 용출량을, -15 ℃ 부터 160 ℃ 까지 용출 온도를 단계적으로 승온하면서 각 용출 온도에서 측정했을 때에, 전체 용출량에 대한 -15 ℃ 부터 40 ℃ 까지의 적분 용출량의 비율이 80 ％ 이상 100 ％ 이하인, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비공액 폴리엔 단위를 추가로 포함하는, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는, 고무 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    아민계 노화 방지제 및/또는 황계 노화 방지제를 추가로 포함하는, 고무 조성물.
  6. 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위를 포함하고,
    요건 (a) : 에틸렌 단위의 함유량과 α-올레핀 단위의 함유량의 합계를 100 질량％ 로 했을 때의 α-올레핀 단위의 함유량이 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것을 만족하는, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법으로서,
    하기 식 (1) 로 나타내는 바나듐 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 얻어지는 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는, 모노머 혼합물을 공중합시키는 공정을 구비하는 방법.
    VO(OR)mX3-m ·····(1)
    [식 중, R 은 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 직사슬형 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ＜ m ≤ 3 을 충족하는 수를 나타낸다.]
    R"jAlX"3-j ·····(2)
    [식 중, R" 는 탄화수소기를 나타내고, X" 는 할로겐 원자를 나타내고, j 는 0 ＜ j ≤ 3 을 충족하는 수를 나타낸다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    온도 구배 상호 작용 크로마토그래피에 의해, 당해 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 용출량을, -15 ℃ 부터 160 ℃ 까지 용출 온도를 단계적으로 승온하면서 각 용출 온도에서 측정했을 때에, 전체 용출량에 대한 -15 ℃ 부터 40 ℃ 까지의 적분 용출량의 비율이 80 ％ 이상 100 ％ 이하인, 모노머 혼합물을 공중합시키는 공정을 구비하는 방법.
KR1020187006375A 2015-08-11 2016-08-08 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무, 고무 조성물, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법 KR20180039664A (ko)

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