JP3364999B2 - 押し出し加工性に優れたゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、加工性、とりわけ押し
出し加工性に優れ、加工性と加硫物性のバランスに優れ
たゴム組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、
あるいはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンとの
三元または多元共重合ゴム（以下、単に「エチレン−α
−オレフィン系共重合ゴム」ともいう）は、耐候性、耐
熱老化性などに優れることから、自動車用材料、建築材
料、電線用材料、ポリオレフィン改質用材料として広く
用いられている。これらの用途では、加硫物性が優れて
いることはもちろん、加工性、とりわけ押し出し加工性
が優れていることが望まれる。従来、加工性、押し出し
加工性が良好なエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
として、種々のものが提案されている。 【０００３】例えば、特公昭５５−３３７６４号公報
では、分子量分布が広く、かつエチレン結晶性の高いも
のが提案されている。一方、特公昭５９−１４４９７
号公報、同４６−２９０１２号公報では、低分子量成分
のブレンドによって分子量分布を広げ加工性を改良する
方法、あるいは同様の趣旨ではあるが、特公昭５４−１
５４７２号公報、特開昭５７−１３１２１２号公報では
リアクター２器の直列運転によって低分子量成分と高分
子量成分のブレンド物をつくり、加工性を改良しようと
試みている（ブレンド法）。また、特開昭６１−２６
４０３５号公報は、特定のアルコールで変性したバナジ
ウム化合物を用い、分子量分布が２山で、かつブロード
なポリマーを得て、加工性の改良を試みている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、の高
エチレン含量、分子量分布の広い共重合ゴムは、高弾性
であるためか、ダイスウエルが大きく、また押し出し形
状の温度依存性が大きいという欠点がある。また、の
ブレンド法は、いずれも２成分ブレンド物であるため
か、充分満足のいく加工性改良をするためには、多量の
低分子量成分をブレンドする必要があり、そのため特に
引張強度、セット性などの物性面で充分なものとなって
いない。しかも、これらのブレンド法では、ブレンド操
作、複数リアクター直列による連続重合、回分式での多
段重合といった複雑な生産方式が必要であり、コストア
ップにつながるという問題がある。さらに、では、分
子量分布が広くなるため、加工性−物性、特に圧縮永久
歪のバランスにおいて不満足である。 【０００５】本発明は、上記従来技術の課題を背景にな
されたもので、特定の触媒成分を用い、加工性、とりわ
け押し出し加工性に優れ、安価で加工性と加硫物性のバ
ランスに優れたエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
を主成分とするゴム組成物を提供することを目的とす
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、バナジウム化
合物と下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物
（以下「フェノール化合物」ともいう）および／または
該フェノール化合物の金属塩との反応生成物ならびに有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて製造された
エチレン−α−オレフィン共重合ゴムもしくはエチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムであって、
該共重合ゴム中の下記で定義する低分子量成分Ａの含量
（Ａ値）が２０〜８０重量％であり、かつ該低分子量成
分Ａの結合プロピレン含量が高分子量成分Ｂの結合プロ
ピレン含量より５重量％以上高く、しかも重量平均分子
量／数平均分子量が１．５〜５のバイモーダルな分子量
分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合ゴムもし
くはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴ
ム単独、または該共重合ゴムと他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとのブレンド物に、ゴム配合剤を配合したことを
特徴とする押し出し加工性に優れたゴム組成物を提供す
るものである。低分子量成分Ａの含量 標準ポリスチレンを用いて較正したＧＰＣ測定法によ
り、分子量分布図を作成し、ガウス関数を用いて２つの
山に波形分離し、低分子量成分Ａ側と高分子量成分Ｂ側
の面積から低分子量成分Ａの割合を求める。 【０００７】 【化２】 【０００８】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は同一または異な
り、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基また
はハロゲン原子、ｎは１〜５の整数を示す（ただし、Ｒ
¹ すべてが水素原子の場合、ｎ≠５）〕 【０００９】本発明のゴム組成物に供される共重合ゴム
を得るためには、特定の触媒成分を用いる必要がある。
従来、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを製造す
る際に、遷移金属化合物としてバナジウム化合物、例え
ば四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリアセチルアセトナート、バナジルジアセチルア
セトナート、バナジルトリアルコキシド；ＶＯ（ＯＲ）
₃ 、ハロゲン化バナジルアルコキシド；ＶＯ（ＯＲ）Ｘ
₂ もしくはＶＯ（ＯＲ）₂ Ｘ（ここで、Ｒは炭化水素残
基、Ｘはハロゲン原子を示す、以下同じ）またはオキシ
三塩化バナジウムと、アルコールもしくはフェノールと
の反応生成物などを利用する方法は公知である。 【００１０】また、従来、特公４３−２９２４号公報に
示されるように、バナジルトリアルコキシド；ＶＯ（Ｏ
Ｒ）₃ 、モノハロゲン化バナジルアルコキシド；ＶＯ
（ＯＲ）₂ Ｘ、ジハロゲン化バナジルアルコキシド；Ｖ
Ｏ（ＯＲ）Ｘ₂ もしくはオキシ三塩化バナジウムとアル
コールの反応混合物のごときアルコキシ基を含むバナジ
ウム化合物を使用して得た触媒系は、分子量分布の狭い
共重合ゴムを製造するのに適していると記載されてい
る。さらに、特開昭４９−５５７８７号公報には、可溶
性バナジウム触媒系による重合において、ヒドロキシフ
ェニル基を有するカルボン酸エステル化合物を添加し、
重合活性を高める方法が提案されている。さらに、前述
した特開昭６１−２６４０３５号公報には、第２級のア
ルコールで変性したバナジウム化合物を触媒成分として
使用し、分子量分布がバイモーダルで押し出し加工性の
良好な共重合ゴムが得られることが提案されている。 【００１１】このように、従来よりバナジウム化合物を
触媒成分に用いて、エチレン−α−オレフィン系共重合
ゴムを得ることは多々提案されているが、これらの公知
技術の範囲では、現在のエチレン−α−オレフィン系共
重合ゴムに求められている厳しい要求、特に加工性と加
硫物性の良好なバランス化を図ることが不満足であっ
た。 【００１２】すなわち、本発明のゴム組成物に供される
共重合ゴムを得るためには、触媒系の一方の成分にバナ
ジウム化合物と上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール
化合物および／または該フェノール化合物の金属塩との
反応生成物を用いる必要がある。 【００１３】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるフェノール化合物および／または該フェノール化合
物の金属塩と混合・反応させるバナジウム化合物は、一
般式ＶＯ（ＯＲ² ）_3-m Ｘ_m およびＶ（ＯＲ² ）_4-l Ｘ
_l で表されるバナジウム化合物で代表される（式中、Ｒ
² は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｍは１〜３の整数、Ｌは１〜４の整数を示
す）。 【００１４】バナジウム化合物の具体例は、四塩化バナ
ジウム、オキシ三塩化バナジウム、モノハロゲン化バナ
ジルアルコキシド（例えばバナジン酸ジエトキシドモノ
クロリド、バナジン酸ジプロポキシモノクロリド、バナ
ジン酸ジイソプロポキシモノクロリド、バナジン酸ジ−
ｎ−ブトキシドモノクロリド、バナジン酸ジ−ｓｅｃ−
ブトキシドモノクロリド、バナジン酸ジ−ｔ−ブトキシ
ドモノクロリドなど）、ジハロゲン化バナジルアルコキ
シド（例えばバナジン酸エトキシドジクロリド、バナジ
ン酸プロポキシジクロリド、バナジン酸イソプロポキシ
ジクロリド、バナジン酸−ｎ−ブトキシジクロリド、バ
ナジン酸−ｓｅｃ−ブトキシドジクロリド、バナジン酸
−ｔ−ブトキシドジクロリドなど）を挙げることができ
る。これらバナジウム化合物のなかでは、オキシ三塩化
バナジウムが好ましい。 【００１５】これらバナジウム化合物は、一般式（Ｉ）
で表されるフェノール化合物および／またはその金属塩
と混合・反応させ使用するが、ここで用いられるフェノ
ール化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される。フェノー
ル化合物の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｎ
−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェ
ノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−
ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
６−エチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノ
ール、２，４，６−トリエチルフェノール、２，４，６
−トリ−ｎ−ブチルフェノールなどが挙げられる。これ
らのフェノール化合物のうち、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチル
フェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブ
チルフェノールが好ましい。また、フェノール化合物の
金属塩としては、上記フェノール化合物と、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属との塩が挙げられる。 【００１６】これらバナジウム化合物またはフェノール
化合物もしくはその金属塩は、いずれも単独であるいは
２種以上の混合物として使用することができる。 【００１７】上記バナジウム化合物とフェノール化合物
および／またはその金属塩との反応生成物は、アルゴ
ン、窒素などの不活性ガスをバブリングして揮発物を系
外に追い出しそのまま使用することができる。また、得
られた反応生成物からフェノキシ基を含むバナジウム化
合物を蒸留などの手段により単離精製後使用することも
できる。さらに、バナジウム化合物に対するフェノール
化合物および／またはその金属塩の使用量は、バナジウ
ム化合物１モルに対し０．１〜５モル、好ましくは０．
３〜３モルである。さらに、フェノール化合物および／
またはその金属塩は、必要最小限使用すれば、他のフェ
ノール化合物またはアルコールと混合して使用すること
も可能である。 【００１８】次に、本発明に供される共重合ゴムを得る
ための触媒系の他方の成分として使用される有機アルミ
ニウム化合物は、一般式Ａｌ（Ｒ′）_p （Ｘ′）_3-p で
示される（ここで、Ｒ′は炭素数１〜１２の脂肪族炭化
水素残基、Ｘ′はハロゲン原子またはアルコキシ基、ｐ
は１〜３の整数である）。 【００１９】これらの有機アルミニウム化合物として
は、例えばトリアルキルアルミニウム（具体的にはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−２−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライド（具体的にはジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド）、ジアルキルアルミ
ニウムモノアルコキシド（具体的にはジイソブチルアル
ミニウムモノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブ
トキシド）、アルキルアルミニウムセスキハライド（具
体的にはエチルアルミニウムセスキクロリド、２−ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミド）、アルキルアルミニウムジハライド（具
体的にはエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジブロミド）などが挙げられる。これら有機アル
ミニウム化合物は、１種類で、あるいは２種以上の混合
物として用いることができる。 【００２０】本発明の共重合ゴムを得るためには、上記
のようなバナジウム化合物とフェノール化合物および／
またはその金属塩との反応生成物、ならびに有機アルミ
ニウム化合物を必須成分とする触媒系を用いる必要があ
るが、さらに必要に応じて触媒の第３成分として他の有
機化合物を含有することもできる。 【００２１】これら化合物としては、例えば不飽和ジカ
ルボン酸無水物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ラク
トン化合物、不飽和環式化合物、アミン類、酸アミド
類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類あるいは各種
キレート剤、さらにハロゲン、硫黄、金属ハライド、酸
素、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、有機硝酸塩、亜硝
酸塩、Ｎ−オキシド化合物、Ｐ−オキシド化合物、アゾ
化合物、有機サルファイド、ダイサルファイド、キノン
類、酸ハライド、ハロゲン化炭化水素などが挙げられ
る。 【００２２】これらの化合物は、重合活性の向上、三次
元架橋ゲル防止、分子量分布の調整、エチレン連鎖長の
調整などの目的に対して添加されるが、本発明の目的で
ある押し出し加工性改良のためには、とりわけ不飽和ジ
カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和
ラクトン化合物、不飽和環式化合物、ハロゲン化炭化水
素などが好ましい。 【００２３】具体的には、無水マレイン酸、α−および
β−ハロゲン化無水マレイン酸、ジハロゲン化無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸など、ケイ皮酸ハライド（例えばクロラ
イドおよびブロマイド）、α−およびβ−クロルケイ皮
酸ハライド（例えばクロライドおよびブロマイド）、
α，β−ジクロルケイ皮酸クロライド、アクリル酸ハラ
イド（例えばクロライドおよびブロマイド）、ケイ皮酸
アルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のア
ルキルエステル、クロトン酸ハライド（例えばクロライ
ドおよびブロマイド）、フマル酸ジハライド（例えばジ
クロライドおよびジブロマイド）、α−およびβ−クロ
ルフマル酸ジハライド（例えばジクロライドおよびジブ
ロマイド）、α，β−ジクロルフマル酸ジハライド（例
えばジクロライドおよびジブロマイド）、マレイン酸ジ
ハライド（例えばジクロライドおよびジブロマイド）、
ジクロルマレイン酸ジハライド（例えばジクロライドお
よびジブロマイド）、マレイン酸アルキルエステル（例
えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘ
キシル、マレイン酸ジオクチル）、パークロルクロトン
酸アルキルエステル（例えばパークロルクロトン酸ブチ
ル）、２，３，４，４−テトラクロル−２−ブテノイッ
ク酸アルキルエステル（例えば２，３，４，４−テトラ
クロル−２−ブテノイック酸ブチル）、トリクロル酢酸
エステル（例えばトリクロル酢酸メチル、トリクロル酢
酸エチルなど）、ヘキサクロルブタジエンなどを挙げる
ことができる。これらの化合物は、１種または２種以上
を併せて用いることができる。これらの化合物は、バナ
ジウム化合物１モルに対し０．１〜５モル、好ましくは
０．２〜２モルの割合で使用される。 【００２４】本発明に使用されるエチレン−α−オレフ
ィン系共重合ゴムは、バッチ重合ないし連続重合により
製造される。また、共重合は、共重合ゴムの良溶媒中で
行う溶液重合方式、または貧溶媒を利用するスラリー重
合方式などを利用することができる。溶媒としては、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、ケロシン、メチレンジクロリド、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエタン、パークロルエチレンなどが利
用される。また、後述のα−オレフィンを溶媒としたス
ラリー重合方式も可能である。共重合の温度は、−２０
℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。共重
合の圧力は、一般に０〜５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、好まし
くは２〜３０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保持される。 【００２５】本発明のバナジウム化合物の使用量は、反
応媒体中０．０１〜５０ミリモル／ｌ、好ましくは０．
１〜５ミリモル／ｌである。有機アルミニウム化合物の
使用量は、バナジウム化合物１モルあたり１〜３００モ
ル、好ましくは２〜１５０モルである。共重合反応槽に
おける平均滞留時間は、５〜３００分程度、好ましくは
１０〜２００分程度である。共重合ゴムの分子量および
エチレン含量については、主として分子量調節のために
使用される水素濃度あるいはジアルキル亜鉛量および反
応されるべきモノマー混合物中のエチレンとα−オレフ
ィンとの比率を変化させることによって調節することが
できる。 【００２６】次に、本発明における共重合ゴムは、バイ
モーダルな分子量分布を有し、その低分子量成分Ａは、
本発明の目的である押し出し加工性に対し重要な因子で
あり、後述する低分子量成分Ａの含量（以下「Ａ値」と
いうことがある）が２０〜８０重量％、好ましくは２５
〜７０重量％の範囲である。Ａ値が、２０重量％より小
さい場合、またはＡ値が８０重量％より大きいいずれの
場合も、バイモーダルではなく、良好な押し出し加工性
を得ることができない。 【００２７】また、本発明における共重合ゴムは、低分
子量成分Ａの結合プロピレン含量が高分子量成分Ｂの結
合プロピレン含量より５重量％以上、好ましくは１０重
量％以上多くする必要があり、５重量％未満では、押し
出し加工性、特に押し出し加工肌が劣り好ましくない。
その上限は、特に制限されないが、この値が３０重量％
以上になると、樹脂ライクとなり加硫物性が劣ってく
る。 【００２８】さらに、本発明の共重合ゴムのｏ−ジクロ
ルベンゼン中、１２０℃で測定したゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）から求めた重量平均分子量
／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５、好まし
くは２〜４であることが必要である。Ｍｗ／Ｍｎが１．
５未満の場合は、主として押し出し加工性が不充分とな
り、一方Ｍｗ／Ｍｎが５より大きい場合は、押し出し加
工性、特に押し出し速度および物性、特に圧縮永久歪が
不充分となる。Ａ値、結合プロピレン含量の分布および
Ｍｗ／Ｍｎは、有機アルミニウム化合物／バナジウム化
合物のモル比、フェノール化合物（もしくはその金属
塩）／バナジウム化合物のモル比あるいはバナジウム化
合物量などにより任意に調節することが可能である。例
えば、有機アルミニウム化合物／バナジウム化合物のモ
ル比を小さくすることにより、Ｍｗ／Ｍｎが大きくな
る。また、フェノール化合物（もしくはその金属塩）／
バナジウム化合物のモル比を小さくすることにより、Ａ
値が小さくなる。 【００２９】なお、 共重合用モノマーとして用いるα
−オレフィンは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであ
り、具体例としてはプロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などであ
り、好ましくはプロピレン、ブテン−１などである。こ
れらのα−オレフィンは、１種でも２種以上を併せても
用いることができる。共重合ゴム中のα−オレフィン含
量は、用途により任意の値を選択することができるが、
好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜
５５重量％である。α−オレフィン含量が、１０重量％
を下回ると混練り時のエネルギーロスが大となり、一方
６０重量％を超えると最終製品の物性が充分なものでな
くなる。 【００３０】また、本発明に供される共重合ゴムとして
は、主として硫黄加硫を目的とするためには、非共役ジ
エンを共重合することもできる。本発明に使用される非
共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシク
ロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−
（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチ
ル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２′
−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシ
クロブタン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オ
クタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエ
ン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５
−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オク
タトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエンなどを挙
げることができる。これらの非共役ジエンの中で、特に
ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、１，７−オクタジエンが好ましい。 【００３１】非共役ジエンを共重合させた３元ないし多
元共重合ゴムの場合の非共役ジエン含量は、沃素価で対
応させることができるが、通常、５〜５０、好ましくは
５〜４０である。沃素価が５未満のものは、充分な加硫
効果が認められず、一方沃素価が５０を超えるものでは
重合時のゲルの発生により押し出し加工性を悪化させ
る。 【００３２】本発明の共重合ゴムの分子量は、ムーニー
粘度で対応させることができるが、一般にはＭＬ₁₊₄ ，
１００℃のムーニー粘度で１０〜４００、好ましくは１
５〜３００であり、１０未満ではロール加工性が困難で
あり、また最終製品の物性が充分なものでなくなり、４
００を超えると押し出し加工性が悪化する。なお、分子
量の高い場合は、油展ゴムとして仕上げることもでき
る。 【００３３】本発明に使用される共重合ゴムは、単独で
あるいは他の合成ゴム、天然ゴムと混合し、加硫するこ
とによって従来加硫ゴムが使用されていた分野で使用す
ることができる。他の合成ゴムとしては、ブチルゴム、
ポリブタジエンゴム、ハイビニルポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、シリコ
ンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムおよびムーニー粘
度、共重合組成もしくは分子量などの異なった他のエチ
レン−α−オレフィン系共重合ゴムなどが挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、天然ゴム、ブチルゴム
である。 【００３４】また、本発明に使用される共重合ゴムは、
熱可塑性樹脂などの合成樹脂と混合して使用することが
できる。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン（ホモポリマーまたはエチレン、ブテン
−１などのコポリマーを含む）などが挙げられる。 【００３５】上記ゴムまたは樹脂への本発明の共重合ゴ
ムの添加量は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％
以上である。本発明のゴム組成物において、上記共重合
ゴムの含有量が２０重量％未満では、押し出し加工性に
劣るものとなる。 【００３６】本発明は、上記のように、バナジウム化合
物、その他の特定化合物からなる触媒を使用して得た、
特定の分子量分布を持つエチレン−α−オレフィン共重
合ゴムもしくはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合ゴム（以下「共重合ゴムＥ」と略記する）を主
成分とするゴム組成物である。本発明は、上記のよう
に、共重合ゴム（Ｅ）に、ゴム配合剤を配合したゴム組
成物、または共重合ゴム（Ｅ）と他の合成ゴムもしくは
天然ゴムの混合物にゴム配合剤を配合したゴム組成物で
ある。ゴム配合剤としては、通常のエチレン−プロピレ
ン−（非共役ジエン）ゴムを加硫するときに用いられる
ゴム配合剤を使用する。ゴム配合剤は、加硫剤、加硫助
剤、ペルオキシド加硫に使用するペルオキシド、加硫助
剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、そのほか必要に応じ、活
性剤、分散剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤、
発泡助剤、滑剤、老化防止剤などが挙げられる。ゴム配
合剤の配合量は、通常の加硫ゴム配合で行われる値であ
り、ゴムの種類、目的とするゴム組成物の用途、目標と
する物性に応じて適宜、定めることができる。 【００３７】加硫剤としては、過酸化物、硫黄、一塩化
硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキル
フェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄
化合物、酸化マグネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化
合物を挙げることができる。硫黄は、通常、ゴム成分１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部の割合で使用される。 【００３８】ペルオキシド加硫に使用されるペルオキシ
ドとして、ジクミルペルオキシド、１，１′−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンなどが例示される。
その際の加硫助剤として、硫黄、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィドのような硫黄化合物、エチレンジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマ
レイミドのような多官能性モノマー、ｐ−キノンジオキ
シム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンオキシムなどのオ
キシム化合物などを単独でもしくは混合して用いること
ができる。 【００３９】なお、必要に応じて加硫促進剤を使用でき
る。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチ
レン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェ
ンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）
ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスルフィドなど
のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニル
グアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルバ
イグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどの
グアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブ
チルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキサメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒド
アミンまたはアルデヒド−アンモニア系；２−メルカプ
トイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チオカルバニリ
ド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、ジ−ｏ
−トリルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム
テトラスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−
ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルカ
ルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなど
のジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザ
ンテート系などを挙げることができる。これら加硫促進
剤は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で使
用される。 【００４０】充填剤としては、カーボンブラック、ホワ
イトカーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タル
ク、クレーなどの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メ
ラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤を挙げることが
できる。このうち、特に無機充填剤が好ましく使用され
る。充填剤は、ゴム成分１００重量部に対し、通常、０
〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の割合
で使用される。 【００４１】軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなど石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッ
チなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、
ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サ
ブ油；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ
類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ラノリン酸亜鉛などの脂
肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質を
挙げることができる。軟化剤は、ゴム成分１００重量部
に対し、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜１０
０重量部の割合で使用される。 【００４２】可塑剤としては、フタル酸エステル系、ア
ジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系
など、粘着付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テ
ルペン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂な
ど、着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤
としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，
Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、
カルシウムアミド、パラトルエンスルホニルアジドな
ど、発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿素な
どを使用することができる。可塑剤は、ゴム成分１００
重量部に対し、通常、０〜５０重量部、好ましくは１〜
２０重量部の割合で使用される。 【００４３】本発明の配合物は、オープンロールミル、
バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて、ゴムと充
填剤、軟化剤、加硫剤、加硫助剤などを混練りし、その
後、押し出し機で成形加工され、さらにその後、加硫す
ることができる。 【００４４】 【作用】本発明では、バナジウム化合物と上記一般式
（Ｉ）で表されるフェノール化合物および／または該フ
ェノール化合物の金属塩との反応生成物ならびに有機ア
ルミニウム化合物からなる特定の触媒系を用いると、バ
イモーダルな分子量分布を有し、かつ結合プロピレン含
量が特定の組成分布を有し、さらにＭｗ／Ｍｎが比較的
狭いエチレン−α−オレフィン共重合ゴムもしくはエチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムが得ら
れる。そして、この共重合ゴムを用いた組成物は、押し
出し加工性、例えば押し出し肌、押し出し速度などに優
れ、また従来の技術では２律背反していた加工性と加硫
物性を両立させることができる。 【００４５】 【実施例】次に、実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明は特許請求の範囲を越えない限り、実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の％および
部は、特に特に断らない限り原則的に重量基準である。
また、実施例中、各種分析方法および物理特性の測定方
法は、下記の方法に従った。 【００４６】Ｍｗ／Ｍｎ 竹内著「ゲルパーミエーションクロマトグラフ」〔丸善
（株）刊〕に準じて次のようにして測定した。 分子量既知の標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、単
分散ポリスチレン〕を使用して、分子量ＭとそのＧＰＣ
（Gel Permeation Chromatograph) カウントを測定し、
分子量ＭとＥＶ（Elution Volume) の相関図較正曲線を
作図する。このときの濃度は、０．０２％とする。標準
ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法によりＥ
ＰＤＭの較正曲線に補正する。 【００４７】ＧＰＣ測定法により、試料のＧＰＣパタ
ーンをとり、上記によりＭを知る。その際のサンプル
調整条件およびＧＰＣ測定条件は、以下のとおりであ
る。サンプル調整 （ａ）１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒に老化防止
剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
０．０８％を添加し、溶解する。 （ｂ）試料を０．２％になるように、１，２，４−トリ
クロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 （ｃ）三角フラスコを１２０℃に加温し、約６０分間撹
拌し、溶解させる。 （ｄ）その溶液をＧＰＣにかける。なお、ＧＰＣ装置内
で自動的に０．５μｍの焼結フィルターでろ過させる。 【００４８】ＧＰＣ測定条件 （ａ）装置；Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ型 （ｂ）カラム；昭和電工（株）製カラム （ｃ）サンプル量；５００μｌ （ｄ）温度；１３５℃ （ｅ）流速；１ｍｌ／分 （ｆ）カラム総理論段数；１×１０⁴ 〜２×１０⁴ （アセトンによる測定値） 【００４９】低分子量成分Ａの含量（Ａ値） 上記分子量分布測定データより、横軸に分子量、縦軸に
ポリマー濃度をとり、分子量分布図を作製する。なお、
このとき分子量分布の面積が常に一定になるよう規格化
する。規格化された分子量分布図をガウス関数を用いて
二つの山に波形分離し、低分子量成分Ａ側の面積を
Ｗ₁ 、高分子量成分Ｂ側の面積をＷ₂ とし、次式に基づ
いてＡ値を求めた。 Ａ＝〔Ｗ₁ ／（Ｗ₁ ＋Ｗ₂ 〕×１００（％） 【００５０】低分子量成分、高分子量成分の結合プロピ
レン含量 上記したＧＰＣ測定装置にニコレイ社製、Ｍａｇｎａ−
ＩＲ７５０を接続して、ＧＰＣ−ＩＲを測定した。ＧＰ
Ｃ−ＩＲにおける２，９６０ｃｍ^-1および２，９２８ｃ
ｍ^-1の吸収の強度比から検量線を作成し、ＧＰＣカウン
トに対応する結合プロピレン含量を決定した。すなわ
ち、分子量分布図の二山の谷に垂線を引き、低分子量側
と高分子量側に分け、それぞれのＧＰＣ−ＩＲから求め
た結合プロピレン含量の平均値を、低分子量成分の結合
プロピレン含量（低分子量Ｃ₃ ）および高分子量成分の
結合プロピレン含量（高分子量Ｃ₃ ）とした。 【００５１】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃） 予熱１分、測定４分、温度１００℃で測定。結合プロピレン含量（％） 赤外線吸収スペクトルで測定。沃素価 滴定法により測定。 【００５２】配合ゴムのロール加工性 ＢＲ型バンバリーミキサーにて混練り後の配合物を、５
０℃、ニップ幅２ｍｍに保持した１０インチロールに巻
き付け、タイトに巻き付くまでに要する時間の長短およ
びその巻き着き状態がタイトに巻き付いているか否かに
より評価した。結果は、優、良、可、劣、不可で示す。 【００５３】押出試験（押出量、形状およびダイスウエル） ＡＳＴＭ Ｄ２２３０に準拠し、チューブタイプ（径５
０ｍｍ、スクリュー温度７０℃、ヘッド１００℃、３０
ｒｐｍ、ガーベイダイ）で測定。なお、押出量（ｇ／ｍ
ｉｎ）は、押出量が多いほど、押し出し性がよい。ま
た、形状の点数の基準は、次のとおりである。 断面（ゴムの膨張）；膨張が小さいものを小、膨張が
大きいものを大とし、膨張が小さい方がよい。 エッジ（縁の状態）；ノコギリのようなギザギザの状
態のものを×と評価する。 コーナー（縁の状態）；エッジの評価と同じ。 肌（表面の状態）；滑らかなものを○、ブツブツの状
態のものを×と評価する。 以上〜の４項目につき、各１〜４点、計１６点満点
で配合ゴムの加工性を評価する。さらに、ダイスウエル
は、機械より押し出したときのゴム膨張率であり、小さ
い方がよい。引張強さ、引張応力、伸び、硬度、圧縮永久歪 ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき測定。 【００５４】実施例１ 容量２０リットルのオートクレーブ反応器中に、ｎ−ヘ
キサン供給量８リットル／時間、滞留時間４５分、気相
部エチレン／プロピレンモル比（Ｃ₂ ／Ｃ₃ ）＝０．５
８、気相部水素濃度＝７モル％、５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ＥＮＢ）供給量５３ｇ／時間供給し、バ
ナジウム触媒成分はあらかじめ反応器外でオキシ三塩化
バナジウム（ＶＯＣｌ₃ ）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノールをモル比で１．５倍添加し、窒素
ガスで脱塩酸して調製したものをバナジウム化合物濃度
として０．５８ミリモル／ｌヘキサン添加した。 【００５５】有機アルミニウム化合物として、エチルア
ルミニウムセスキクロリドを４．１ミリモル／ｌヘキサ
ン添加し、重合温度３５℃、重合圧力６ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇの条件で連続重合反応を行った。反応器から抜き出さ
れた重合液に反応停止剤として少量の水を加え、溶媒を
水蒸気蒸留にて系外へ追い出し、６０℃で乾燥した。重
合条件、得られたゴムの生ゴム特性を表１、表２に示
す。 【００５６】この生ゴムを用いて下記配合処方のブレン
ドを行った。配合処方 （部） ポリマー １００ ＨＡＦカーボン ６７．５ ステアリン酸 １ 亜鉛華 ５ ナフテン系オイル ３５ 【００５７】上記成分をＢＲ型バンバリーミキサーを用
い、７０℃の温度で４．５分間、７６ｒｐｍで混練り
後、テトラメチルチウラムモノスルフィド１．５部、メ
ルカプトベンゾチアゾール０．５部および硫黄１．５部
を５０℃に保持した１０インチロールで５分間混合し
た。このとき、ニップ幅は２ｍｍ、ロール回転は前後の
ロールがそれぞれ２２／２８ｒｐｍであった。加硫条件
は１６０℃、３０分とし、得られた加硫物の物性を表２
に示す。 【００５８】実施例２〜１０、比較例１〜６ 表１に示した重合条件の下で、実施例１と同様の方法で
ゴムを得た。得られた生ゴムの特性、加工性、加硫物性
を、表２に示す。表１〜２から明らかなように、実施例
１〜１０のゴム組成物は、配合ゴムの押し出し加工性、
形状、ダイスウエルに優れ、圧縮永久歪などの加硫ゴム
物性にも優れている。これに対し、比較例１〜２は、フ
ェノール化合物を用いていないため、いずれも押し出し
性が悪く、ダイスウエルも大きい。比較例３〜４は、分
子量分布が二山でかつ結合プロピレン含量の組成分布を
持つため、配合ゴムの加工性は良好ではあるが、分子量
分布が広いために、圧縮永久歪が大きい。比較例５は、
フェノール化合物の使用量が少ないため、Ａ値が小さ
く、押し出し性が悪く、形状も劣っている。比較例６
は、フェノール化合物を大量に用いているため、Ａ値が
高くなり、押し出し性、形状、ダイスウエルが劣ってい
る。 【００５９】 【表１】【００６０】 【表２】【００６１】 【発明の効果】本発明のゴム組成物は、特定の触媒成分
を用いて得られ、バイモーダルでかつ結合プロピレン含
量の組成分布を有し、しかもさらにＭｗ／Ｍｎが比較的
狭いエチレン−α−オレフィン共重合ゴムもしくはエチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを主成
分としているので、加工性、とりわけ押し出し加工性に
優れ、安価で加工性と加硫物性のバランスに優れてい
る。

フロントページの続き (72)発明者 牧野 健哉 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−264035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/16

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 バナジウム化合物と下記一般式（Ｉ）で
   表されるフェノール化合物および／または該フェノール
   化合物の金属塩との反応生成物ならびに有機アルミニウ
   ム化合物からなる触媒を用いて製造されたエチレン−α
   −オレフィン共重合ゴムもしくはエチレン−α−オレフ
   ィン−非共役ジエン共重合ゴムであって、該共重合ゴム
   中の下記に定義する低分子量成分Ａの含量（Ａ値）が２
   ０〜８０重量％であり、かつ該低分子量成分Ａの結合プ
   ロピレン含量が高分子量成分Ｂの結合プロピレン含量よ
   り５重量％以上高く、しかも重量平均分子量／数平均分
   子量が１．５〜５のバイモーダルな分子量分布を有する
   エチレン−α−オレフィン共重合ゴムもしくはエチレン
   −α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム単独、また
   は該共重合ゴムと他の合成ゴムもしくは天然ゴムとのブ
   レンド物に、ゴム配合剤を配合したことを特徴とする押
   し出し加工性に優れたゴム組成物。低分子量成分Ａの含量 標準ポリスチレンを用いて較正したＧＰＣ測定法によ
   り、分子量分布図を作成し、ガウス関数を用いて２つの
   山に波形分離し、低分子量成分Ａ側と高分子量成分Ｂ側
   の面積から低分子量成分Ａの割合を求める。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は同一または異なり、水素原
   子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはハロゲン
   原子、ｎは１〜５の整数を示す（ただし、Ｒ¹すべてが
   水素原子の場合、ｎ≠５）〕