JPH06508396A - α−オレフィンとエチレンの弾性コポリマー - Google Patents
α−オレフィンとエチレンの弾性コポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
α−オレフィンとエチレンの弾性コポリマーこの発明は、非硬化状態でも有益な
弾性プラスチック特性を示す、任意に少量のジエンあるいはポリエンから誘導さ
れる単位を含む、新規なプロピレンおよび/あるいは高α−オレフィンとのエチ
レンのコポリマーに関する。
EPゴム及びEPDMゴムはそれぞれプロピレンとの、あるいは少割合のジエン
あるいはポリエンとのエチレンの弾性コポリマーであり、当該分野でよく知られ
た製品である。
゛ このようなコポリマーは、バナジウム化合物、例えばバナジウム了セチルア
セトネートとアルキルアルミニウムハロゲン化物から得られるチーグラー・ナツ
タ触媒を用いた、エチレンとプロピレン、任意にジエンあるいはポリエンの混合
物の重合によって一般的に生成される。
コポリマーは、興味を引く弾性挙動を与えることができるように加硫外it(過
酸化物あるいは硫黄使用)をする必要がある。
熱可塑性ポリマーの加工性特性を保持し、同時に弾性挙動を示すことのできる熱
可塑性ポリオレフィンゴム類(TPO)か知られている。これらのゴム類は、架
橋剤の存在下、結晶度ポリオレフィン、特にアイソタクチックポリプロピレンと
EPあるいはEPDMゴムのブレンドの高温の動的加硫の手段で得られる。
一定レベルの弾性プラスチック特性を有するコポリマーが知られている。これら
は、塩化マグネシウムの上に支持されたチタニウム化合物に基づいた触媒を用い
、プロピレン混合物と少割合のエチレンとの重合によって得られる(米国特許第
4.298゜721号)。これらのコポリマーは、ポリプロピレンタイプおよび
任意のポリエチレンタイプの結晶層の含量が大であることによって特徴付けられ
る。これらのコポリマーの弾性特性は不十分である(200%の残留伸び値は高
すぎる)。
プロピレンおよび/あるいはα−オし・フィンと、任意に少割合のジエンあるい
はポリエンとのエチレンのコポリマーをモノマー類とチタニウム、ジコニウム又
はハフニウムのメタロセン゛およびアルモキサン(a lumoxane)化合
物から得られる均一触媒との混合物のとの重合によって生成することが知られて
いる。
欧州特許出願第EP−A−347128号には、使用する触媒が、ジシクロペン
タジェニル ジルコニウム、チタニウムあるいはハフニウム化合物、例えばエチ
レン−ビス(インデニル)−ジルコニウムニ塩化物、エチレン−ビス(テトラヒ
ドロインデニル)−ジルコニウムニ塩化物、あるいはジメチルシラニレンービス
(テトラヒドロインデニル)−ジルコニウムニ塩化物と、ポリメチルアルモキサ
ンとの反応から得られる生成物である、エチレンとα−オレフィンとの弾性コポ
リマー生成方法が記載されている。α−オレフィンのイソスペシフィック(1s
ospecif ic)重合を促進する触媒と立体特異的触媒が、無関心に使用
されている。重合は0〜80°C1好ましくは20〜60°Cで液状モノマー中
で行われる。
欧州特許出願第P:P−A−347129号には、欧州特許出願第EP−A−3
47128号に記載されているものと類似する、少割合の非共役ジエンを含んだ
α−オレフィンとのエチレンの弾性コポリマーの製造方法が記載されている。
上記に引用したいずれのEP出願あるいは実施例に開示されたコポリマーにも、
非加硫状態で十分な弾性プラスチック特性は認められない。200%の残留伸び
値は30%の残留伸び値に比べて高く、引張強度は4−5’MPaよりも低い。
欧州特許出願第EP−A−347,695号には、プロピレンが約57モル%以
上存在し、アイソタクチックポリプロピレンシーケンス°を含有するエチレンと
のプロピレンコポリマーが、該α−オレフィンの重合によってエチレン−ビス(
テトラヒドロインデニル)−ジルコニウムニ塩化物のようなブリッジメタロセン
類とポリメチルアルモキサンから生成された触媒を用いて得られることが記載さ
れている。重合は低温、実施例においては約0”Cで行われている。コポリマー
は、興味のある弾性プラスチック特性を示していない。
ジエンあるいはポリエンから誘導される単位を任意に含み、未硬化状態で興味あ
る弾性プラスチック特性(200%の残留伸び値、1分、25℃、30%以下;
3〜4 MPa以上の引張強度)を示すプロピレンあるいはオレフィンとのエチ
レンのコポリマーは現在まで知られていなかった。
上記の弾性プラスチック特性を有するコポリマーが合成され得ることを意外にも
見いだした。
コポリマーは、45〜85モル%、好ましくは50〜75モル%のエチレン含有
量、15〜55モル%、好ましくは25〜55モル%のプロピレンおよび/ある
いはα−オレフィンCH、=CHR(RはC,−C,、アルキル基)含有量、お
よび0〜10モル%のジエンあるいはポリエン含有量を有する。
コポリマーは、
一ペンタンへの溶解度が25°Cで90%以上である、−結晶層が実質的に存在
していない(20J/g以下の融合エンタルピー)、
−3つ組元素としてのプロピレン単位あるいはα−オレフィン°から誘導される
単位の含有量がプロピレンあるいは該α−オレフィンの4〜50%で、少なくと
も70%の該3つ組元素はアイソタクチック構造を示す、
一コポリマー構造を有する鎖の部分において、エチレン単位およびプロピレン単
位および/あるいはα−オレフィンから誘導される単位がランダム分布(コモノ
マー反応性比の生産値は0゜4〜l)することによって特徴付けられる。
該コポリマーの高弾性プラスチック特性は、200%、1分、25°Cでの低い
残留伸び値(一般的には10〜20%)と4MPa以上、一般には5〜7 MP
aの高い引張強度によって証明される。
コポリマーは、伸張下(引張率=4:l)、X線回折ファイバースペクトルで、
高分子の鎖の部分的配向や結晶層に帰因する信号を示す。
コポリマーは、1.5dl/g以上、一般には2.5〜3. 5dl/gの内部
粘度を存する。
ペンタンへの溶解度は好ましくは95%以上である。
ジエンあるいはポリエン単位の含有量は、一般には0〜10モル%、好ましくは
0.5〜5モル%である。
コポリマーは、通常の熱可塑性材料の製造方法(圧縮成形、押出、射出成形等)
によって製品に変換でき、得られる製品は、加硫ゴムに匹敵する弾性特性を示す
。
所望すれば、コポリマーは、EPおよびEPDMゴムの場合に知られるのと同じ
方式・方法で加硫でき、有益な弾性特性を°有するゴム類を得ることができる。
この発明のコポリマーは、メタロセンジルコニウム誘導体、エチレン−ビス(テ
トラヒドロインデニル)−ジルコニウムニ塩化物あるいはジメチルシラニレンー
ビス(テトラヒドロインデニル)−ジルコニウムニ塩化物およびテトライソブチ
ルアルモキサンから得られたキラル触媒を用いて、任意にはジエンあるいはポリ
エンの存在下で、プロピレンと、および/あるいはα−オレフィンCH*= C
HR(Rは炭素原子1−10個を有するアルキル基)とエチレンとの混合物の重
合によって生成される。
更に、プロピレン以外に用いうるα−オレフィンは、例えば、l−ブテン、l−
ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、l−ヘキセン、1−オクチン、1−ドデ
センが挙げられる。用いることが可能なジエンあるいはポリエンは、好ましくは
1,4−へキサジエンのような線形非共役ジオレフィンあるいは5−エチルジエ
ン−2−ノルボルネンのような内部橋環状ジ第1ノフィンから選ばれる。
共重合は、約40〜50゛Cの温度で、プロピレンおよび/あるいは該α−オレ
フィンによって構成される液相で行われる。
特性決定
ポリマーの熱的挙動を、重合されたポリマーサンプルについて、示差走査熱量測
定法によって以下の手順で分析する。すなわち、昇温速度20°C/分でのT+
” 20°CからT、= 180℃までの第1走査ストローク、冷却速度20°
C/分での固化、および第1走査ストロークと同じ様式を用いての第2の走査ス
トロークの手順である。融合エンタルピーのデータを、第1走盃ストロークに関
して報告する。
結合エチレンの含有量は、赤外線分析によって決定された。
プロピレン3つ組元素の含有量あるいは他のα−オレフィンから誘導される単位
の3つ組元素の含有量は、rG、J、レイ、P、E、ジョンソン、J、R,ノッ
クス、高分子、10,4.773 (+977)Jの中ですでに報告されている
ように、メチンT に関して”C−NMRによって決定された。報告中の数値は
、プロピレン含有量あるいは他のα−オレフィンの含有量である。
アイソタクチック3つ組元素の含有量は、以下の式を用い”C−NMRによって
決定された。
lso%= (ACTβa ]、、/(A[Ts ]w、+A[Tu 1.、+
A[TIp ]、 。
(式中、Aは第3級炭素原子(Ta−)に関連したピーク下で定められたエリア
であり、mm、 mr、 rrは各々、アイソタクチック、ヘテロタクチック、
シンジオタクチック3つ組元素である)反応性比r、・rz(r+はエチレンの
反応比、r、は他のすレフインの反応比である)の生成物は以下の式によって計
算された。
r、+ r、=l+f ・(X+1)−(f+1)(X+1)”’(f=(エチ
レン・モル/プロピレン・モル)コrTF”l?−x=2以上の連続単位のプロ
ピレンの百分率と単離したプロピレンの百分率の比)
° 残留伸び値と引張強度は、ASTM 0412によって測定された。
ペンタンへの溶解度は以下のように決定された。2gのポリマーを250m1の
n−ペンタン中に溶解する。撹拌しながら沸点まで加熱し20分間加熱し続け、
撹拌しながら放置し25°Cまて冷却した。30分後、結果として生じた混合物
をプリーツ加工された濾紙で濾過した。真空乾燥した後、不溶解ポリマーの部分
を決定した。
以下、この発明を説明するために実施例を示す。なお、これによってこの発明が
限定されるものではない。
実施例
触媒系の製造
エチレン−ビス(テトラヒドロインデニル)−ジルコニウム二塩化物(EBTH
[ZrC1*)を[エイチ、エイチ、ブリツインガーら(l(、H,Britz
inger)、ジエイ、オルガノメット、ケム(J、 Organomet、c
hem)、 288. p、63. (1985) Jに記載の以下の方法で製
造した。
テトライソブチルアルミノキサン(TIBAO)をEP−A−384171に報
告されている実施例2に従って製造した。
秤量した量のEBTHIZrCl、に、トルエンをメタロセン1mgにつき2m
lの割合で添加した。この溶液に、表1に記載されているようなアルミニウム/
ジルコニウム比の値、アルミニウムのモル濃度の値を得られるように、TIBA
Oのトルエン溶液を適量、添加した。反応混合物を、表1に記載の温度、時間で
撹拌した。
一般的な重合手順
° 撹拌機、圧力計、温度計、触媒負荷システム、モノマー供給ライン、サーモ
スタットジャラケットを備えた4リツトルオートクレーブを用いた。2リツトル
のプロピレン、最終混合物における気相中で、その濃度が0. 1モル%に達す
るまで水素及び50°Cで所望の圧力になるまでのエチレンを、プロピレンで予
めパージしであるオートクレーブにチャージし、上記報告した様式に従って製造
した触媒系を含有したトルエン溶液を注入した。
エチレンを供給することによって全圧を一定にし、50°Cで重合を行った。重
合の条件は表1に記載されている。重合の終わりに未反応のモノマーを取り除く
ことによってポリマーを回収し、真空で乾燥させた。
実施例1〜7
上記記載の一般的な方法を用い、表1に記載の条件でいくつかの重合試験を行っ
た。
結果として生じたポリマーの特性は表2に記載されている。
(以下余白、次頁に続く)
国際調査鰯失
フロントページの続き
(72)発明者 グリイリエーミ、フロリアノイタリア国、アイ−44100フ
ェッラーラ、ヴイア アエロボート、96
(72)発明者 アルビサッティ、エンリコイタリア国、アイ−28041アロ
ーナ、ヴイア ローマ、64
Claims (8)
- 1.次の性質: −融合エンタルピーとして測定される結晶度含有量が20J/g以下である、 −25℃でベンタンヘの溶解度が90%以上である、−3つ組元素の形でプロピ レン単位あるいはα−オレフィンから誘導される単位の含有量がプロピレンある いは該α−オレフィン総含有量の4〜50%であり、少なくとも70%の3つ組 元素がアイソタクチック構造を示す、−生成物のモノマー反応性比r1°r2( r1はエチレンの反応性比、r2はプロピレンあるいは該α−オレフィンの反応 性比)が0.4〜1である、 −固有の粘度が1.5dl/g以上である、ことによって特徴付けられる 45〜85%モルのエチレン、15〜55%モルのプロピレンおよび/あるいは α−オレフィン、0〜10%のジエンあるいはポリエンを含有する、任意に少割 合のジエンあるいはポリエンから誘導される単位を含んだ、プロピレンおよび/ あるいはα−オレフィンCH2=CHR(RはC2−C10アルキル基)とのエ チレンのコポリマー。
- 2.エチレンの含有量が50〜75%、プロピレンおよび/あるいは該α−オレ フィンの含有量が25〜50%、該ジエンあるいはポリエンの含有量が0〜2% であることによって特徴付けられる請求項1に記載のコポリマー。
- 3.次の特性: −生成物のモノマー反応性比r1°r2が0.4〜0.9である、−3つ組元素 の形でのプロピレン含有量が、コポリマー中のプロピレン総含有量の10〜35 %であり、少なくとも70%の該3つ組元素がアイソタクチック構造を示す、− 固有の粘度が2dl/g以上である、−ペンタンヘの溶解度が95%以上である 、ことによって特徴付けられる 線形構造あるいは橋環状構造を有する非共役ジエンから誘導される単位を0〜2 %含む請求項2に記載のエチレンとプロピレンのコポリマー。
- 4.該非共役ジエンが1,4−ヘキサジエンおよび5−エチルジエン−2−ノリ ボルネンから選ばれることを特徴とする請求項3に記載のコポリマー。
- 5.伸張下(引張率=4:1)、高分子の鎖の部分的配向や結晶度に帰因する信 号を有するX線回折ファイバースペクトルを示す請求項3あるいは4のいずれか に記載のコポリマー。
- 6.30%以下の残留伸び(200%、20C、1分)、4MPa以上の引張強 度を特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のコポリマー。
- 7.過酸化物あるいは硫黄で加硫される、請求項1〜6のいずれかに記載のコポ リマー。
- 8.請求項1〜7のいずれかに記載のコポリマーから製造される製品。
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IT1293759B1 (it) * | 1997-07-23 | 1999-03-10 | Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli | Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua |
US6372344B1 (en) | 1997-07-23 | 2002-04-16 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery |
US6815062B2 (en) | 1999-06-21 | 2004-11-09 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein |
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EP2310449B1 (en) | 2008-08-05 | 2016-10-19 | Prysmian S.p.A. | Flame-retardant electrical cable |
EP2328944B1 (en) | 2008-09-16 | 2018-01-24 | Dow Global Technologies LLC | Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same |
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FR2597487B1 (fr) * | 1986-04-17 | 1989-09-29 | Bp Chimie Sa | Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines. |
DE3853487T2 (de) * | 1987-01-19 | 1995-07-27 | Sumitomo Chemical Co | Elastische Copolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtconjugiertem Dien und Verwendung davon. |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2014129540A (ja) * | 2007-05-09 | 2014-07-10 | Lg Chem Ltd | エチレンα−オレフィン共重合体 |
JPWO2017026460A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2018-06-07 | 住友化学株式会社 | エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、ゴム組成物、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを製造する方法 |
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