WO2012032895A1 - ゴム組成物、その製造方法、及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、その製造方法、及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2012032895A1
WO2012032895A1 PCT/JP2011/068253 JP2011068253W WO2012032895A1 WO 2012032895 A1 WO2012032895 A1 WO 2012032895A1 JP 2011068253 W JP2011068253 W JP 2011068253W WO 2012032895 A1 WO2012032895 A1 WO 2012032895A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
rubber composition
silica
rubber
conjugated diene
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/068253
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
公二 岡田
了司 田中
宇田川　良行
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to US13/821,764 priority Critical patent/US9145485B2/en
Priority to EP11823374.1A priority patent/EP2615134B1/en
Priority to CN201180030911.3A priority patent/CN102958991B/zh
Priority to KR1020127032346A priority patent/KR101849994B1/ko
Priority to JP2012532914A priority patent/JP6114553B2/ja
Publication of WO2012032895A1 publication Critical patent/WO2012032895A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire tread that improves the low fuel consumption performance and steering stability of a vehicle, a method for producing the rubber composition, and a tire using the rubber composition.
  • conjugated diene rubber for example, styrene-butadiene copolymer
  • emulsion polymerization method As a rubber for automobile tires, a conjugated diene rubber (for example, styrene-butadiene copolymer) obtained by an emulsion polymerization method is known.
  • various conjugated diene rubbers capable of realizing excellent fuel efficiency have been proposed in the hope of improving the fuel efficiency of automobiles.
  • a conjugated diolefin or a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound (2) a primary amino group bonded to a (co) polymer chain, an alkoxysilyl group, And (3) a bifunctional or higher functional monomer is copolymerized in the (co) polymer chain, and / or a bifunctional or higher functional coupling agent at least of the (co) polymer chain.
  • a conjugated diolefin (co) polymer rubber characterized in that it is partially coupled, and a rubber composition containing the conjugated diolefin (co) polymer rubber have been proposed (Patent Document 1).
  • the modified diene polymer rubber obtained from the step 2 of obtaining the modified polymer rubber by reacting the active polymer with the compound represented by the specific formula, and the modified diene polymer rubber A rubber composition has been proposed (Patent Document 2).
  • a polymer having an active site of an organometallic in the molecule A first modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is allowed to react with the active site, and then a second modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is further reacted via a condensation reaction between hydrocarbyloxysilyl groups.
  • Patent Document 3 a rubber composition containing a modified polymer obtained by the method has been proposed.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the rubber composition which can be used for uses, such as a motor vehicle tire, and can improve the fuel-efficient performance etc. of a motor vehicle.
  • the present inventor is obtained by mixing conjugated diene rubber modified for mixing with silica, silica, and two specific types of silane coupling agents. It has been found that when a rubber composition is used as a raw material for a crosslinked rubber composition such as an automobile tire, the present invention has been completed by providing excellent low fuel consumption performance and steering stability. That is, the present invention provides the following [1] to [12].
  • a conjugated diene compound or a conjugated diene rubber having a group having active hydrogen and a group capable of chemically bonding to silica, obtained by polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and (B) silica (C) a silane coupling agent (I) that can react with the carbon-carbon double bond of the conjugated diene, and (D) a silane that can react with the group having active hydrogen.
  • a rubber composition comprising a coupling agent (II).
  • a method for producing a rubber composition comprising mixing a coupling agent (II).
  • the group capable of reacting with the active hydrogen-containing group of the component (D) is at least one selected from an epoxy group, a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, an aldehyde group, and an acyl group.
  • the group having active hydrogen of the component (A) is at least one selected from a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, a primary phosphino group, a secondary phosphino group, and a thiol group. The method for producing a rubber composition according to any one of [2] to [4].
  • the component (A) is composed of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, a primary phosphino group, a secondary phosphino group, a tertiary phosphino group, and a thiol group.
  • the method for producing a rubber composition according to the above [6] which has an onium structure formed from at least one selected.
  • the component (C) is any one of the items [2] to [8], wherein the component (C) is at least one selected from the compounds represented by the following general formulas (1-a) to (1-c). The manufacturing method of the rubber composition of description.
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, a group represented by R 10 O—, or an alkyl polyether group represented by the general formula —O— (R 11 —O) n —R 12 )
  • R 10 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group represented by (R 13 ) 3 SiR 14 —, wherein R 13 is a group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 14 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 11 is the same or different from each other when there are a plurality of R 11
  • N is an average of 1 to 30.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group having at least 3 carbon atoms
  • R 3 is the same or different from each other when a plurality of R 3 are present.
  • R 10 groups represented by R 10 O-, or 1 to 30 carbon atoms Is a monovalent hydrocarbon group
  • R 10 is .
  • R 4 is the same as the above or different same or each other in the case where there exist a plurality of a is .
  • R 5 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms , A hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a group represented by —CN, or a group represented by — (C ⁇ O) —R 15 , where R 15 represents the number of carbon atoms A monovalent hydrocarbon group of 1 to 30.
  • R 16 is a group represented by the general formula — (R 18 —O) p —R 19 —, wherein a plurality of R 18 and R 19 are present. Are the same or different from each other and are divalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, p is 0 to 30 on average, and R 17 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • general formula - (R 20 -O) q -H, or - (R 20 -O) bonded group q -H is dehydration condensation - (R 1 -O) q-1 -R 22 -.
  • R 20, R 21 are different or the same or each other in the case where each plurality of a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms .
  • R 22 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, q is an average of 1 to 30, x is an integer of 1 to 20, and y is an integer of 5 to 10,000.
  • the component (D) is a compound represented by the following general formula (2). (Wherein R 6 and R 7 are the same as or different from each other, and have the same structure as R 1 and R 2 in the above general formulas (1-a) and (1-b). A plurality of R 8 exist.
  • A is an epoxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxy group, carboxyl group, isocyanate Having at least one functional group structure selected from a group, an aldehyde group, and an acyl group.
  • a rubber composition obtained by mixing a conjugated diene rubber modified for mixing with silica, silica, and two specific silane coupling agents has a silica dispersibility.
  • a crosslinked rubber composition having improved tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance, and low hysteresis characteristics can be produced. Since the crosslinked rubber composition produced using the conjugated diene rubber is excellent in wet skid resistance, it can improve the driving stability of an automobile or the like by being used for an automobile tire or the like. In addition, the crosslinked rubber composition produced using the conjugated diene rubber is excellent in wear resistance and low hysteresis characteristics. Can be improved.
  • the rubber composition of the present invention comprises (A) a conjugated diene compound, or a conjugated diene rubber having a group having active hydrogen and a group capable of chemically bonding to silica, obtained by polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, (B) silica, (C) a silane coupling agent (I) that can react with a carbon-carbon double bond of the conjugated diene, and (D) a group having active hydrogen, which the conjugated diene rubber has A reactive silane coupling agent (II) is included.
  • the rubber composition of this invention is a concept including both the form before reaction of each component which comprises this composition, and the form after reaction. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the component (A) used in the present invention is for polymerizing a conjugated diene compound alone or polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound to improve the adhesion to silica. Further, it is a conjugated diene rubber in which a group capable of chemically bonding to silica is introduced into a polymer. More specifically, a conjugated diene compound or a conjugated diene rubber (hereinafter referred to as “silica”) having a group having active hydrogen and a group capable of chemically bonding to silica, obtained by polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. It may also be referred to as “modified rubber for use”).
  • the modified rubber for silica is preferably obtained by introducing a functional group into a conjugated diene rubber obtained by solution polymerization.
  • the conjugated diene rubber include styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, butadiene-styrene-isoprene copolymer rubber, natural rubber, acrylonitrile.
  • -Butadiene rubber, chloroprene rubber and the like are preferable, and styrene-butadiene copolymer rubber and butadiene rubber are preferable.
  • modified rubber for silica can easily control the molecular weight distribution, it is possible to remove low molecular weight components that cause the rolling resistance to deteriorate. Further, a conjugated diene rubber obtained by living polymerization is desirable because it is easy to introduce a functional group.
  • the styrene unit amount is preferably 40% by mass or less. If the styrene unit amount exceeds 40% by mass, the rolling resistance tends to deteriorate.
  • the vinyl content of the conjugated diene moiety of the modified rubber for silica is preferably 15 to 70% by mass. If the vinyl content is less than 15% by mass, the balance between wet grip and rolling resistance tends to deteriorate. Further, when the vinyl content exceeds 70% by mass, the wear resistance tends to be remarkably deteriorated.
  • Examples of the group having active hydrogen introduced into the modified rubber for silica include nitrogen-containing groups such as amino groups, sulfur-containing groups such as thiol groups, phosphorus-containing groups such as phosphino groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups. From the viewpoint of reactivity with the silane coupling agent, at least one selected from a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, a primary phosphino group, a secondary phosphino group, and a thiol group is preferable.
  • the group having active hydrogen can react with the silane coupling agent (II) which is the component (D) described later.
  • Examples of groups that can chemically bond with silica (including covalent bonds, hydrogen bonds, and molecular polarity) introduced into the modified rubber for silica include nitrogen-containing groups such as amino groups and sulfur-containing groups such as thiol groups. , Hydrocarbylsilyl groups, hydrocarbyloxysilyl groups and silicon-containing groups such as silanol groups, phosphorus-containing groups such as phosphino groups, hydroxyl groups, epoxy groups (eg oxiranyl groups, oxetanyl groups), hydrocarbyloxy groups, carboxyl groups, etc. Can be mentioned.
  • the chemical bond with silica is particularly excellent, and the rolling resistance of a tire made of the obtained rubber composition is sufficiently reduced.
  • primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, thiol are preferable.
  • These functional groups are more preferably one or more functional groups selected from a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a thiol group, a hydrocarbylthio group, and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • the group having active hydrogen and the group capable of chemically bonding to silica contained in the modified rubber for silica may be the same type. Further, the number of groups having active hydrogen and the group capable of chemically bonding to silica contained in the modified rubber for silica is not particularly limited, and there may be a plurality of functional groups of the same type. Having a functional group (for example, at least one selected from a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, a primary phosphino group, a secondary phosphino group, and a thiol group as a group having active hydrogen, silica, As the group capable of chemically bonding, a hydrocarbyloxysilyl group or a silanol group) is preferable. Further, the position of the functional group is not particularly defined and may be any of in the molecule, at the molecular end, or at the molecular side chain, but preferably has a functional group only at the molecular end of the conjugated diene rubber.
  • the functional group it is preferable to react a compound having a target functional group (a group having active hydrogen and a group capable of chemically bonding to silica) with a conjugated diene polymer. It is preferable to react. Moreover, it is also preferable to use a functional group-containing monomer having a living copolymerization property with the monomer constituting the conjugated diene polymer.
  • the above-mentioned compound having a functional group is preferably selected from a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, a primary phosphino group, a secondary phosphino group, and a thiol group as a group having active hydrogen.
  • a compound having at least one selected from a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a thiol group, a hydrocarbylthio group, and a hydrocarbyloxysilyl group as at least one group capable of chemically bonding to silica is given. It is done. Among these, from the viewpoint of ease of handling (storage stability, etc.), at least one selected from a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, a primary phosphino group, a secondary phosphino group, and a thiol group is more preferable.
  • Examples of the functional group-containing monomer used for introducing the functional group include 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-diethylaminophenyl)- 1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dipropylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dibutylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N , N-dimethoxyaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-diethoxyaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dipropoxyaminophenyl) -1- And phenylethylene, 1- (4-N, N-dibutoxyaminophenyl) -1-phenylethylene, and the like. Among these, 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-pheny
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the modified rubber for silica before modification by gel permeation chromatography (GPC) maintains the balance between the shape stability of the modified rubber for silica and the workability when producing a rubber composition. From the viewpoint, it is preferably 10,000 to 1,500,000, more preferably 50,000 to 1,000,000, particularly preferably 100,000 to 800,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified rubber for silica is preferably 2.3 or less, more preferably 2.2 or less. When Mw / Mn exceeds 2.3, the molecular weight distribution becomes wide, that is, the low molecular weight component increases, so that the rolling resistance deteriorates.
  • the glass transition temperature of the modified rubber for silica is preferably 0 ° C. or less, more preferably ⁇ 5 ° C. or less, particularly preferably from the viewpoint of maintaining the balance between the low hysteresis loss characteristics and wet skid resistance of the resulting crosslinked rubber composition. Is ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified rubber for silica is preferably 2 to 150, more preferably from the viewpoint of maintaining the balance between the shape stability of the modified rubber for silica and the workability when producing a rubber composition. Is from 5 to 120.
  • the onium structure may be formed at the time of mixing with silica and two types of silane coupling agents.
  • the group capable of forming an onium structure include a nitrogen-containing functional group typified by an amino group, a phosphorus-containing group typified by a phosphino group, and a sulfur-containing group typified by a thiol group.
  • Examples include primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, imino group, pyridyl group, primary phosphino group, secondary phosphino group, tertiary phosphino group, and thiol group.
  • the onium structure refers to a structure in a cationized state by adding an excess proton to a monoatomic anion.
  • Halogenated metal such as compounds, inorganic acid such as sulfuric acid ester, phosphoric acid ester, carbonic acid ester, nitric acid ester, carboxylic acid, sulfonic acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, odorous acid, iodine acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, phosphoric acid, fluorine Inorganic acid salts such as potassium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium fluoride, and organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid may be appropriately blended.
  • onium generators include silicon tetrachloride, tin tetrachloride, trimethylsilyl chloride, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, titanium tetrachloride, and titanocene.
  • the rubber component constituting the rubber composition of the present invention includes natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, butadiene It may contain other rubber components such as isoprene copolymer rubber, butadiene-styrene-isoprene copolymer rubber, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber.
  • the rubber component is a concept including the modified rubber for silica and other rubber components.
  • the content of the modified rubber for silica contained in the rubber component of the rubber composition of the present invention is 30% by mass or more, preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. When the content is less than 30% by mass, it is difficult to reduce rolling resistance.
  • the silica used in the present invention is silica generally used as a filler, and synthetic silica having a primary particle size of 50 nm or less is particularly preferable.
  • synthetic silicic acid wet silica and dry silica are preferably used.
  • the content of silica is preferably 50 to 130 parts by mass, more preferably 60 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of silica is less than 50 parts by mass, the rolling resistance is improved, but the wear resistance is lowered, and it tends to be difficult to maintain the steering stability.
  • content of a silica exceeds 130 mass parts, there exists a tendency for rolling resistance to deteriorate.
  • the silane coupling agent (I) that can react with the carbon-carbon double bond of the conjugated diene, which the conjugated diene rubber used in the present invention has, is, for example, sulfur, carbon-carbon double in its chemical structure. It is a compound having at least one selected from a bond and a carbon-carbon triple bond.
  • Examples of the silane coupling agent (I) having sulfur in the chemical structure include at least one compound selected from the following general formulas (1-a) to (1-c).
  • R 10 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group represented by (R 13 ) 3 SiR 14 —, where R 10 has 1 carbon atom
  • the monovalent hydrocarbon group of ⁇ 30 is, for example, a branched or unbranched monovalent alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 30 carbon atoms, where R 13 is a carbon number.
  • R 14 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, such as a branched or unbranched group having 1 to 30 carbon atoms. It is a branched divalent alkylene group, alkenylene group, arylene group or aralkylene group.
  • R 11 is different or the same or each other in the case where there exist a plurality of divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, for example, branched or unbranched, saturated or C 1 -C aliphatic unsaturated 30 is a divalent hydrocarbon group, specifically an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group or an aralkylene group, n is 1 to 30 on average, and R 12 is at least 3 (usually 3 to 3).
  • monovalent hydrocarbon radical having carbon atoms of 30 for example, unsubstituted or substituted branched or unbranched monovalent alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group .
  • R 3 Are the same or different from each other in the presence of a plurality of groups, a group represented by R 10 O—, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, such as a branched or unbranched saturated or unsaturated group.
  • R 15 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a branched or unbranched saturated or unsaturated aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group specifically an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 16 is a group represented by the general formula — (R 18 —O) p —R 19 —.
  • R 18 and R 19 are the same as or different from each other, and are a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as a branched or unbranched chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • a divalent alkylene group, an alkenylene group, an arylene group or an aralkylene group; p is 0 to 30 on average.
  • R 17 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a linking group in which the general formula — (R 20 —O) q —H, or — (R 20 —O) q —H is dehydrated and condensed — (R 21 -O) q-1 -R 22 - it is.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms of R 17 is, for example, a branched or unbranched monovalent alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is.
  • R 20 and R 21 are the same or different from each other when there are a plurality of R 20 and R 21, and are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 22 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as a branched or unbranched divalent alkylene group, alkenylene group, arylene group or aralkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • q is 1 to 30 on average.
  • x is an integer of 1 to 20.
  • y is an integer of 5 to 10,000.
  • R 1 in the general formulas (1-a) and (1-b) may contain a plurality of groups having different formula weights. It is preferable that R 12 is, for example, C 13 H 27 because the viscosity of the silane coupling agent is increased and handling in the blending is facilitated. More specifically, Si75 and Si69 manufactured by Evonik as silane coupling agents (I) represented by general formula (1-a) are silane coupling agents represented by general formula (1-b) ( VPSi363 manufactured by Evonik is suitable as I), and NXT-Z manufactured by Momentive is suitable as the silane coupling agent (I) represented by the general formula (1-c).
  • silane coupling agent (I) having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond in the chemical structure examples include allyltrimethoxysilane, 9-decenyltrimethoxysilane, trimethoxy-4-vinylphenylsilane, 4 -Trimethoxysilylphenylacetylene-p-trimethoxysilylphenylacetylene, 1-trimethylsilylmethylthio-1-buten-3-yne and the like.
  • the amount of the silane coupling agent (I) that can react with the carbon-carbon double bond of the conjugated diene rubber is preferably 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica. If the blending amount is less than 0.5 parts by mass, there is a tendency that a sufficient coupling effect cannot be obtained.
  • the silane coupling agent (II) that can react with a group having active hydrogen used in the present invention is, for example, an epoxy group (for example, oxiranyl group, oxetanyl group, etc.), methacryloyloxy group, acryloyloxy group, carboxyl group, isocyanate group.
  • A is an epoxy group (for example, oxiranyl group, oxetanyl group, etc.), methacryloyloxy group , Having at least one functional group structure selected from the group of acryloyloxy group, carboxyl group, isocyanate group, aldehyde group, and acyl group.)
  • Examples of A in the general formula (2) include a 3-glycidoxy group, a 3-isocyanate group, a 3-methacryloxy group, and a 3-acryloxy group. More specifically, as the silane coupling agent (II) represented by the general formula (2), KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE- manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 9007, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103 and the like are preferable.
  • the amount of the silane coupling agent (II) that can react with the group having active hydrogen is preferably 0.2 to 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica. If the blending amount is less than 0.2 parts by mass, there is a tendency that a sufficient coupling effect cannot be obtained, and even if it is used in excess of 7.5 parts by mass, the effect is saturated, which is not economically preferable.
  • the mass ratio of the amount of the silane coupling agent (I) and the silane coupling agent (II) is not particularly limited, but is preferably 4: 1 to 1: 1.
  • the total amount of the silane coupling agent (I) and the silane coupling agent (II) is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica. If the blending amount is less than 1 part by mass, there is a tendency that a sufficient coupling effect to silica cannot be obtained, and even if it is used in excess of 15 parts by mass, the effect is saturated, which is economically undesirable.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained.
  • the method of mixing the components (A) to (D) is not particularly limited, and examples thereof include the following embodiments.
  • [Fifth embodiment] (11) A step of simultaneously mixing conjugated diene rubber, silica, silane coupling agent (I), and silane coupling agent (II).
  • the third embodiment in which the conjugated diene rubber and silica are previously kneaded and then the silane coupling agents (I) and (II) are mixed is preferable.
  • a polyfunctional modifier that can be arbitrarily used.
  • the cold flow property is improved by coupling a part of the component (A) with a multifunctional modifier.
  • a polyfunctional modifier used, the order in which the polyfunctional modifier is reacted is not limited, a coupling reaction is performed with the polyfunctional modifier, and then a conjugated diene polymer and a hydrocarbyloxysilane compound are reacted.
  • the hydrocarbyloxysilane compound or the like may be reacted, and then the conjugated diene polymer and the polyfunctional modifier may be reacted, or these may be reacted at the same time.
  • the polyfunctional modifier is preferably an epoxy group, carbonyl group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, acid anhydride group, phosphoric acid ester group, phosphite group, epithio group, thiocarbonyl group, thiocarboxylic acid
  • One selected from acid ester groups, dithiocarboxylic acid ester groups, thiocarboxylic acid amide groups, imino groups, ethyleneimino groups, halogen groups, hydrocarbyloxysilyl groups, isocyanate groups, thioisocyanate groups, conjugated diene groups, and arylvinyl groups A compound having the above functional group is used.
  • polyfunctional modifier examples include aromatic compounds having two or more phenyl groups such as polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, and diglycidylated bisphenol A.
  • the rubber composition of the present invention includes a reinforcing agent such as carbon black generally used in the rubber industry, oil (for example, extension oil), and the like.
  • a reinforcing agent such as carbon black generally used in the rubber industry, oil (for example, extension oil), and the like.
  • Softeners such as silane coupling agents other than silane coupling agents (I) and (II), waxes, anti-aging agents, vulcanizing agents such as stearic acid, zinc oxide, sulfur, crosslinking agents, vulcanization accelerators, etc. Can be appropriately blended.
  • these other components are preferably blended after previously kneading the modified rubber for silica and silica.
  • the tire of the present invention is produced by a normal method using the rubber composition of the present invention. That is, the rubber composition of the present invention blended with the above-mentioned various other components as necessary is extruded according to the shape of the tread at an uncrosslinked (unvulcanized) stage, and is usually used on a tire molding machine. To form an uncrosslinked (unvulcanized) tire. This uncrosslinked (unvulcanized) tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
  • Silane coupling agent (I) The following were used as the silane coupling agent represented by the general formula (1-a).
  • the following materials were used as the silane coupling agent represented by the general formula (1-b).
  • Silane coupling agent (II) The following were used as the silane coupling agent represented by the general formula (2).
  • Silane coupling agent II-3 Shin-Etsu Silicone KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane)
  • Example 1 [Synthesis and Evaluation of Modified Rubber A for Silica] An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 50.0 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 375 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (5.80 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified rubber A for silica
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified rubber A for silica.
  • the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 and Table 4 was vulcanized using the modified rubber A for silica, the silane coupling agent I-1, and the silane coupling agent II-1, Evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • the butadiene rubber in Table 3 corresponds to the other rubber component.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that silane coupling agent I-2 was used instead of silane coupling agent I-1, and silane coupling agent II-2 was used instead of silane coupling agent II-1, 3 and the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 4 were vulcanized to evaluate the physical properties. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that silane coupling agent I-3 was used instead of silane coupling agent I-1, and silane coupling agent II-2 was used instead of silane coupling agent II-1, 3 and the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 4 were vulcanized to evaluate the physical properties. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 [Synthesis and Evaluation of Modified Rubber B for Silica] Example 1 except that N-trimethylsilyl-N-methylaminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol). By this method, a modified rubber B for silica was obtained. Table 1 shows the polymerization formulation of the modified rubber B for silica, and Table 2 shows the properties of the resulting modified rubber B for silica.
  • the rubber composition prepared by the compounding formulation shown in Table 3 and Table 4 was vulcanized using the modified rubber B for silica, the silane coupling agent I-2, and the silane coupling agent II-3, and the physical properties Evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 A silane coupling agent I-1 was used in place of the silane coupling agent I-2, and a silane coupling agent II-1 was used in place of the silane coupling agent II-3. 3 and the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 4 were vulcanized to evaluate the physical properties. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 [Synthesis and Evaluation of Modified Rubber C for Silica] Example 1 except that 3- (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propyltriethoxysilane (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol)
  • the modified rubber C for silica was obtained in the same manner as above.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified rubber C for silica
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified rubber C for silica.
  • Example 7 [Synthesis and Evaluation of Modified Rubber D for Silica] N, N ′, N′-tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxy instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol)
  • a modified rubber D for silica was obtained in the same manner as in Example 1 except that silane (4.96 mmol) was used.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified rubber D for silica
  • Table 2 shows the properties of the obtained modified rubber D for silica.
  • Example 8 [Synthesis and Evaluation of Modified Rubber E for Silica] In the same manner as in Example 1, except that S-trimethylsilylmercaptopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol), A modified rubber E for silica was obtained.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified rubber E for silica
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified rubber E for silica.
  • the silane coupling agent I-1 and the silane coupling agent II-1 vulcanizing rubber compositions prepared according to the formulation shown in Tables 3 and 4, the physical properties were evaluated. went. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 [Synthesis and Evaluation of Modified Rubber F for Silica] The same method as in Example 1 except that a cyclohexane solution containing silicon tetrachloride (2.69 mmol) was added and mixed for 5 minutes before adding 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. A modified rubber F for silica was obtained.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified rubber F for silica
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified rubber F for silica.
  • the rubber composition prepared by the compounding formulation shown in Tables 3 and 4 was vulcanized using the modified rubber F for silica F, the silane coupling agent I-1 and the silane coupling agent II-1, and the physical properties were evaluated. went. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 [Synthesis and Evaluation of Modified Rubber G for Silica] A modified rubber G for silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol). Obtained.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified rubber G for silica
  • Table 2 shows the properties of the obtained modified rubber G for silica.
  • the silane coupling agent I-1 and the silane coupling agent II-1 are used.
  • the rubber composition prepared by the blending formulation shown was vulcanized and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 4.
  • Example 11 [Synthesis and Evaluation of Modified Rubber H for Silica] Modified rubber for silica in the same manner as in Example 1 except that N-trimethylsilylbenzaldehydeimine (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol). H was obtained.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the modified rubber H for silica
  • Table 2 shows the properties of the resulting modified rubber H for silica.
  • the silane coupling agent I-1 and the silane coupling agent II-1 vulcanizing rubber compositions prepared according to the formulation shown in Tables 3 and 4, the physical properties were evaluated. went. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 1 A rubber composition prepared in the same manner as in Example 1 was vulcanized except that the silane coupling agent I-1 and the silane coupling agent II-1 blended in Example 1 were changed to only the silane coupling agent I-1. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4. Comparative Example 2 A rubber composition prepared in the same manner as in Example 4 was vulcanized except that the silane coupling agent I-2 and the silane coupling agent II-3 blended in Example 4 were changed to only the silane coupling agent I-2. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 3 A rubber composition prepared in the same manner as in Example 3 was vulcanized except that the silane coupling agent I-3 and the silane coupling agent II-2 blended in Example 3 were changed to only the silane coupling agent I-3. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4. Comparative Example 4 A rubber composition prepared in the same manner as in Example 1 was vulcanized except that the silane coupling agent I-1 and the silane coupling agent II-1 blended in Example 1 were changed to only the silane coupling agent II-1. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 5 The rubber composition prepared in the same manner as in Example 3 was vulcanized except that the silane coupling agent I-2 and the silane coupling agent II-2 blended in Example 3 were changed to only the silane coupling agent II-2. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4. Comparative Example 6 A rubber composition prepared in the same manner as in Example 4 was vulcanized except that the silane coupling agent I-2 and the silane coupling agent II-3 blended in Example 4 were changed to only the silane coupling agent II-3. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 7 Using rubber modified silica G, silane coupling agent I-1 and silane coupling agent II-1, rubber compositions prepared according to the formulation shown in Table 3 and Table 4 were vulcanized to evaluate physical properties. went. The results are shown in Table 4. Comparative Example 8 Using the modified rubber G for silica and the silane coupling agent I-1, the rubber compositions prepared according to the compounding formulations shown in Tables 3 and 4 were vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • tan ⁇ Measured using a vulcanized rubber as a measurement sample and using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA) under conditions of a tensile dynamic strain of 0.14%, an angular velocity of 100 radians per second, and 0 ° C. did. Expressed as an index, the larger the value, the greater the wet skid resistance.
  • the composition using the modified rubber for silica of the present invention and two types of silane coupling agents has wet skid resistance and low hysteresis loss characteristics without impairing tensile strength and wear resistance. It can be seen that the balance is significantly improved. From the physical property evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 4, Example 3 and Comparative Examples 3 and 5, and Example 4 and Comparative Examples 2 and 6, the silane coupling agent (I) of the present invention and the silane cup It can be confirmed that the combined use of the ring agent (II) is important for improving the balance of tensile strength, abrasion resistance, wet skid resistance and low hysteresis loss characteristics.
  • the combined effect of the silane coupling agent (I) and the silane coupling agent (II) of the present invention appears to be a conjugated diene compound, or a conjugated diene compound and an aromatic. It can be confirmed that this is only when a conjugated diene rubber having a group having active hydrogen and a group capable of chemically bonding to silica obtained by polymerizing a vinyl compound is used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

　自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能および操縦安定性を向上させるゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びそれを用いたタイヤを提供する。　（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素－炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を含むゴム組成物、該組成物を混合するゴム組成物の製造方法、及び該製造方法によって得られたゴム組成物を架橋成形して得られるタイヤ。

Description

ゴム組成物、その製造方法、及びタイヤ
　本発明は、車の低燃費性能および操縦安定性を向上させるタイヤトレッド用ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びそれを用いたタイヤに関する。
　自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン－ブタジエン共重合体）が知られている。近年、自動車の低燃費性能の向上が期待される中で、優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。
　一例として、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴム、及び該共役ジオレフィン（共）重合ゴムを含有するゴム組成物が提案されている（特許文献１）。
　他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程１と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程２から得られる、変性ジエン系重合体ゴム、及び該変性ジエン系重合体ゴムを含有するゴム組成物が提案されている（特許文献２）。
　また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法、及び該方法により得られた変性重合体を含むゴム組成物が提案されている（特許文献３）。
特開２００４－１８７９５号公報 特開２００５－２９０３５５号公報 ＷＯ　０３／０４８２１６　Ａ１
　前述のとおり、自動車の優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴム、及び該共役ジエン系ゴムを用いたゴム組成物が提案されている。しかし、ガソリンの価格高騰等の経済事情、及び二酸化炭素の排出を始めとする環境事情下において、自動車のさらなる低燃費化が期待されている。
　そこで、本発明は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能等を高めることができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカとの混合用に変性された共役ジエン系ゴム、シリカ、及び特定の２種類のシランカップリング剤を混合することで得られるゴム組成物を、自動車タイヤ等の架橋ゴム組成物の原料に用いた場合に、優れた低燃費性能及び操縦安定性を与えることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供するものである。
［１］（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素－炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を含む、ゴム組成物。
［２］（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素－炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
［３］前記（Ｃ）成分がその構造中に硫黄、炭素－炭素二重結合、及び炭素－炭素三重結合から選ばれる少なくとも１種を有する、前記［２］に記載のゴム組成物の製造方法。
［４］前記（Ｄ）成分の活性水素を有する基と反応し得る基が、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる少なくとも１種を有する、前記［２］又は［３］に記載のゴム組成物の製造方法。
［５］前記（Ａ）成分の活性水素を有する基が、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である、前記［２］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
［６］前記（Ａ）成分が、更に３級アミノ基、３級フォスフィノ基、及びピリジル基から選ばれる少なくとも１種を有する、前記［５］に記載のゴム組成物の製造方法。
［７］前記（Ａ）成分が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、３級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種から形成されるオニウム構造を有する前記［６］に記載のゴム組成物の製造方法。
［８］前記（Ａ）成分のシリカと化学結合し得る基が、ヒドロカルビルオキシシリル基又はシラノール基である、前記［２］～［７］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
［９］前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１－ａ）～（１－ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、前記［２］～［８］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ－で表される基、又は一般式－Ｏ－（Ｒ１１－Ｏ）ｎ－Ｒ１２で表されるアルキルポリエーテル基である。ここでＲ１０は水素原子、炭素数１～３０の一価の炭化水素基、又は（Ｒ１３）３ＳｉＲ１４－で表される基である。Ｒ１３は炭素数１～３０のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ１４は炭素数１～３０の二価の炭化水素基である。また、Ｒ１１は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～３０の二価の炭化水素基である。ｎは平均で１～３０である。Ｒ１２は少なくとも３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。Ｒ３は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ－で表される基、又は、炭素数１～３０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１０は上述と同じである。Ｒ４は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～３０の二価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１～３０の一価の炭化水素基、－ＣＮで表される基、又は－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１５で表される基である。ここでＲ１５は炭素数１～３０の一価の炭化水素基である。Ｒ１６は一般式－（Ｒ１８－Ｏ）ｐ－Ｒ１９－で表される基である。ここで、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。ｐは平均で０～３０である。Ｒ１７は、炭素数１～１２の一価の炭化水素基、一般式－（Ｒ２０－Ｏ）ｑ－Ｈ、又は－（Ｒ２０－Ｏ）ｑ－Ｈが脱水縮合した結合基－（Ｒ２１－Ｏ）ｑ－１－Ｒ２２－である。ここでＲ２０、Ｒ２１はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。Ｒ２２は炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。ｑは平均で１～３０である。ｘは１～２０の整数である。ｙは５～１０，０００の整数である。）
［１０］前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物である、前記［２］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ６、Ｒ７は互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ１、Ｒ２と同様の構造である。Ｒ８は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ３と同様の構造である。Ｒ９は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ４と同様の構造である。ｍは１～２の整数である。Ａは、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる１種以上の官能基構造を有する。）
［１１］前記［２］～［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物。
［１２］前記［１１］に記載のゴム組成物を架橋成形して得られるタイヤ。
　本発明によれば、シリカとの混合用に変性された共役ジエン系ゴム、シリカ、および特定の２種類のシランカップリング剤を混合することで得られたゴム組成物は、シリカの分散性が向上し、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、及び低ヒステリシス特性に優れた架橋ゴム組成物を製造することができる。
　前記共役ジエン系ゴムを用いて製造される架橋ゴム組成物は、ウェットスキッド抵抗性に優れることから、自動車のタイヤ等の用途に用いることで、自動車等の操縦安定性を向上させることができる。
　また、前記共役ジエン系ゴムを用いて製造される架橋ゴム組成物は、耐摩耗性、及び低ヒステリシス特性に優れることから、自動車タイヤの等の用途に用いることで、自動車等の低燃費性能を向上させることができる。
　本発明のゴム組成物は（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素－炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を含む。なお、本発明のゴム組成物は、該組成物を構成する各成分の反応前の形態、反応後の形態の両方を含む概念である。
　以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明に用いられる（Ａ）成分は、共役ジエン系化合物を単独で重合、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体に、シリカとの接着性を向上させるために、シリカと化学結合し得る基をポリマーに導入した共役ジエン系ゴムである。より具体的には、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム（以下、「シリカ用変性ゴム」ともいうことがある。）である。
　シリカ用変性ゴムは、溶液重合することで得られた共役ジエン系ゴムに官能基を導入することにより得られるものが好ましい。共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－スチレン－イソプレン共重合ゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられ、好ましくはスチレン－ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、シリカ用変性ゴムは、分子量分布のコントロールが容易であるため、転がり抵抗を悪化させる要因となる低分子量成分を除去することができる。また、官能基を導入しやすいという理由から、リビング重合で得られる共役ジエン系ゴムが望ましい。
　シリカ用変性ゴムの材料としてスチレンが含有される場合、スチレン単位量は４０質量％以下であることが好ましい。スチレン単位量が４０質量％を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
　シリカ用変性ゴムの共役ジエン部位のビニル含量は１５～７０質量％であることが好ましい。ビニル含量が１５質量％未満では、湿潤時のグリップと転がり抵抗のバランスが悪化する傾向がある。また、ビニル含量が７０質量％を超えると、耐摩耗性が著しく悪化する傾向がある。
　シリカ用変性ゴムに導入されている活性水素を有する基としては、アミノ基などの窒素含有基、チオール基などの硫黄含有基、フォスフィノ基などの燐含有基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、シランカップリング剤との反応性の観点から１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　活性水素を有する基は、後述する（Ｄ）成分であるシランカップリング剤（ＩＩ）と反応しうる。
　シリカ用変性ゴムに導入されているシリカと化学結合（共有結合、水素結合、分子極性による相互作用を含む。）し得る基としては、アミノ基などの窒素含有基、チオール基などの硫黄含有基、ヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びシラノ―ル基などの珪素含有基、フォスフィノ基などの燐含有基、水酸基、エポキシ基（例えばオキシラニル基、オキセタニル基等）、ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。シリカとの化学結合が特に優れており、得られたゴム組成物からなるタイヤの転がり抵抗が充分に低減されることから、好ましくは１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、３級フォスフィノ基、ピリジル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシシリル基の中から選ばれる一種以上の官能基であり、より好ましくは１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルオキシシリル基から選ばれる一種以上の官能基である。
　シリカ用変性ゴムに含まれる活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基は同じ種類の基であっても良い。また、シリカ用変性ゴムに含まれる活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基の数はそれぞれ特に限定されず、かつ、同じ種類の官能基が複数あってもよいが、複数の種類の官能基を併せ持つもの（例えば、活性水素を有する基として、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種、シリカと化学結合し得る基として、ヒドロカルビルオキシシリル基又はシラノール基）が好ましい。また、官能基の位置は特に規定されず、分子内、分子末端、あるいは、分子側鎖の何れにあってもよいが、共役ジエン系ゴムの分子末端のみに官能基を有するものが好ましい。
　官能基の導入は、目的とする官能基（活性水素を有する基、及びシリカと化学結合し得る基）を有する化合物を共役ジエン系ポリマーに反応させることが好ましく、反応確率の観点からリビング重合時に反応させることが好ましい。また、共役ジエン系ポリマーを構成するモノマーとリビング共重合性のある官能基含有モノマーを用いることも好ましい。
　上記目的とする官能基を有する化合物としては、好ましくは活性水素を有する基として、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種、シリカと化学結合し得る基として、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルオキシシリル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が挙げられる。中でも取り扱いのし易さ（保存安定性など）の観点から、より好ましくは１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種、及びヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物である。
　具体的には、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、及び、これらアミノアルキルヒドロカルビルオキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたヒドロカルビルオキシシラン化合物；
　ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メチル－３－エチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、ビス－（３－ジメチルアミノプロピル）－ジメトキシシラン、ビス－（３－エチルメチルアミノプロピル）－ジエトキシシラン、ビス－［（３－ジメチルアミノ－３－メチル）プロピル］－ジメトキシシラン、ビス－［（３－エチルメチルアミノ－３－メチル）プロピル］－ジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、３－ジ（メトキシメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（メトキシエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（メトキシメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（メトキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（エトキシエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（エトキシメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（エトキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（エトキシメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリメトキシシリル）－２－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（メチルジエトキシシリル）－３－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（エチルジメトキシシリル）－４－プロパンアミン；
　Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び、これらアミノアルキルヒドロカルビルオキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたヒドロカルビルオキシシラン化合物；
　Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（メチルジメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（メチルジメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－
Ｎ’－トリメチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔３－（ジエトキシメチルシリル）－プロピル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－エトキシエチル）－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリプロポキシシリル）－プロピル〕－Ｎ－プロピル－Ｎ’－（２－エトキシエチル）－Ｎ’－トリエチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔２－（ジエトキシメチルシリル）－１－メチルエチル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－ジエチルアミノ－エチル）Ｎ’－トリエチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－ジエチルアミノエチル）－Ｎ’－トリエチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（ジメトキシメチルシリル）－エチル］－Ｎ－エチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－Ｎ－エチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリエチル－２－メチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ’－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（ジエトキシプロピルシリル）－エチル］－Ｎ’－（３－エトキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ’－メトキシメチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－（２－トリメチルシリルエチル）－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－（２－ジブチルメトキシシリルエチル）－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－メチルジメトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、３－〔３－（トリメチルシリルエチルアミノ）－１－ピロリジニル〕－プロピル－メチルジエトキシシラン、３－〔３－（トリメチルシリルプロピルアミノ）－１－ピロリジニル〕－プロピル－トリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリブトキシシラン、４－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）ブチルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリブトキシシラン、３－（４－エチル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（４－エチル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（４－エチル－１－ピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（４－エチル－１－ピペラジノ）プロピルトリブトキシシラン、２－（トリエトキシシリル）―１，４－ジエチルピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）―１，４－ジメチルピペラジン、２－（３－トリエトキシシリル－プロピル）―１，４－ジエチルピペラジン、２－（３－ジメトキシメチルシリル－プロピル）―１，４－ジメチルピペラジン、３－ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルエチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル］－３－エチルイミダゾリジン、１－（２－エトキシエチル）－３－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－イミダゾリジン、２－（トリメトキシシリル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（エチルジメトキシシリル）―イミダゾリジン－１－イル］－エチル－ジメチルアミン、２－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）―イミダゾリジン－１－イル］－エチル－ジメチルアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－［３－（トリブトキシシリル）－プロピル］－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、２－｛３－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－テトラヒドロピリミジン－１－イル｝－エチルジメチルアミン、５－（トリエトキシシリル）―１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（ジエトキシエチルシリル）―１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、５－（トリメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（エチルジメトキシシラニル）－１，３－ビス－トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－トリエトキシシリル－プロピル）―１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）―１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（メチルジエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（エチルジメトキシシリル）－１－プロパンアミン、[（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、Ｎ，Ｏ－ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルベンズアルデヒドイミン、Ｎ－トリメチルシリル－２－オキソ－ピロリジン、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピル
メチルジエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）－サルファージイミド等を挙げることができる。
　好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、２－（トリメトキシシリル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、ビス－（３－ジメチルアミノプロピル）－ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
　また、官能基の導入に用いられる官能基含有モノマーとしては、例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメトキシアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジエトキシアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジプロポキシアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジブトキシアミノフェニル）－１－フェニルエチレン等が挙げられる。中でも省燃費性を著しく改良できるという観点から好ましくは１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンである。
　変性前のシリカ用変性ゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、シリカ用変性ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは１万～１５０万、より好ましくは５万～１００万、特に好ましくは１０万～８０万である。
　シリカ用変性ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．３以下、より好ましくは２．２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．３を超えると、分子量分布が広くなる、すなわち、低分子量成分が増えてくるため、転がり抵抗が悪化する。
　シリカ用変性ゴムのガラス転移温度は、得られる架橋ゴム組成物の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは－５℃以下、特に好ましくは－１０℃以下である。
　シリカ用変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、シリカ用変性ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは２～１５０、より好ましくは５～１２０である。
　上記シリカ用変性ゴムが、オニウム生成剤の作用によってオニウム構造を形成しうる基を有する場合、シリカおよび二種類のシランカップリング剤と混合する時点で、オニウム構造を形成していてもよい。オニウム構造を形成しうる基としては、アミノ基に代表される窒素含有官能基、フォスフィノ基に代表される燐含有基、チオール基に代表される硫黄含有基等が挙げられ、具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、３級フォスフィノ基、チオール基が挙げられる。
　なお、本発明においてオニウム構造とは、単原子陰イオンに過剰のプロトンが付加することで陽イオン化した状態の構造をいう。
　オニウム構造を形成するためにオニウム生成剤として、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、ハロゲン化ガリウム化合物等のハロゲン化金属、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸等が適宜配合されてもよい。
　オニウム生成剤の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β－メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物を構成するゴム成分は、前記シリカ用変性ゴムに加えて、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－スチレン－イソプレン共重合ゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどの他のゴム成分を含むことができる。なかでも、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップと転がり抵抗のバランスを高次に達成できるという理由から、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　なお、本発明においてゴム成分とは、上記シリカ用変性ゴム、及び他のゴム成分を含む概念である。
　本発明のゴム組成物の、ゴム成分中に含まれるシリカ用変性ゴムの含有率は、３０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。含有率が３０質量％未満では、転がり抵抗を低減させることが困難である。
［（Ｂ）成分］
　本発明に用いられるシリカは、一般的に充填剤として用いられているシリカであり、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好ましい。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられる。
　シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０～１３０質量部、より好ましくは６０～１２０質量部である。シリカの含有量が５０質量部未満では、転がり抵抗は良くなるものの耐摩耗性が低下し、操縦安定性を維持することが困難になる傾向がある。また、シリカの含有量が１３０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
［（Ｃ）成分］
　本発明で用いられる前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素－炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）は、例えば、その化学構造中に硫黄、炭素－炭素二重結合、及び、炭素－炭素三重結合から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である。
　化学構造中に硫黄を有するシランカップリング剤（Ｉ）としては、下記一般式（１－ａ）～（１－ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ－で表される基、又は一般式－Ｏ－（Ｒ１１－Ｏ）ｎ－Ｒ１２で表されるアルキルポリエーテル基である。ここでＲ１０は水素原子、炭素数１～３０の一価の炭化水素基、又は（Ｒ１３）３ＳｉＲ１４－で表される基である。ここで、Ｒ１０の炭素数１～３０の一価の炭化水素基とは、例えば炭素数１～３０の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ１３は炭素数１～３０の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ１４は炭素数１～３０の二価の炭化水素基、例えば炭素数１～３０の分枝鎖又は非分枝鎖の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。また、Ｒ１１は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～３０の二価の炭化水素基、例えば分枝鎖または非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族の炭素数１～３０の二価の炭化水素基であり、具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。ｎは平均で１～３０である。Ｒ１２は少なくとも３個（通常は３～３０）の炭素原子を有する一価の炭化水素基、例えば非置換か又は置換された分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ３は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ－で表される基、又は、炭素数１～３０の一価の炭化水素基、例えば分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の炭素数１～３０の一価の炭化水素基、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ１０は上述と同じである。Ｒ４は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～３０の二価の炭化水素基、例えば分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の炭素数１～３０の二価の炭化水素基、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１～３０の一価の炭化水素基、例えば分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の炭素数１～３０の一価の炭化水素基、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基であり、－ＣＮで表される基、又は－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１５で表される基である。ここでＲ１５は炭素数１～３０の一価の炭化水素基、例えば炭素数１～３０の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の一価の炭化水素基、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ１６は一般式－（Ｒ１８－Ｏ）ｐ－Ｒ１９－で表される基である。ここで、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～１２の二価の炭化水素基、例えば炭素数１～１２の分枝鎖又は非分枝鎖の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。ｐは平均で０～３０である。Ｒ１７は、炭素数１～１２の一価の炭化水素基、一般式－（Ｒ２０－Ｏ）ｑ－Ｈ、又は－（Ｒ２０－Ｏ）ｑ－Ｈが脱水縮合した結合基－（Ｒ２１－Ｏ）ｑ－１－Ｒ２２－である。ここでＲ１７の炭素数１～１２の一価の炭化水素基とは、例えば炭素数１～１２の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～１２の二価の炭化水素基、例えば炭素数１～１２の分枝鎖又は非分枝鎖の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。Ｒ２２は炭素数１～１２の二価の炭化水素基、例えば炭素数１～１２の分枝鎖又は非分枝鎖の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。ｑは平均で１～３０である。ｘは１～２０の整数である。ｙは５～１０，０００の整数である。）
　一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ１は式量の異なる複数の基を含んでもよい。Ｒ１２が例えばＣ１３Ｈ２７であると、シランカップリング剤の粘度が高くなり、配合での取り扱いがし易くなるので好ましい。
　より具体的には、一般式（１－ａ）で表されるシランカップリング剤（Ｉ）としてエボニック社製のＳｉ７５、Ｓｉ６９が、一般式（１－ｂ）で表されるシランカップリング剤（Ｉ）としてエボニック社製のＶＰＳｉ３６３が、一般式（１－ｃ）で表されるシランカップリング剤（Ｉ）としてモメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ等が好適である。
　化学構造中に炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有するシランカップリング剤（Ｉ）としては、アリルトリメトキシシラン、９－デセニルトリメトキシシラン、トリメトキシ－４－ビニルフェニルシラン、４－トリメトキシシリルフェニルアセチレン－ｐ－トリメトキシシリルフェニルアセチレン、１－トリメチルシリルメチルチオ－１－ブテン－３－イン等が挙げられる。
　前記共役ジエン系ゴムが有する炭素－炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して０．５～１２質量部であることが好ましい。配合量が０．５質量部未満では、充分なカップリング効果が得られない傾向があり、１２質量部を超えて使用しても効果が飽和しており経済的に好ましくない。
［（Ｄ）成分］
　本発明で用いられる、活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）は、例えば、エポキシ基（例えばオキシラニル基、オキセタニル基等）、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である。
　具体的には、下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ６、Ｒ７は互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ１、Ｒ２と同様の構造である。Ｒ８は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ３と同様の構造である。Ｒ９は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ４と同様の構造である。ｍは１～２の整数である。Ａは、エポキシ基（例えばオキシラニル基、オキセタニル基等）、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、アシル基の群から選ばれる１種以上の官能基構造を有する。）
　一般式（２）中のＡとしては、例えば３－グリシドキシ基、３－イソシアネート基、３－メタクリロキシ基、３－アクリロキシ基等が挙げられる。
　より具体的には、一般式（２）で表されるシランカップリング剤（ＩＩ）として信越シリコーン社製のＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３等が好適である。
　前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して０．２～７．５質量部であることが好ましい。配合量が０．２質量部未満では、充分なカップリング効果が得られない傾向があり、７．５質量部を超えて使用しても効果が飽和しており経済的に好ましくない。
　シランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（ＩＩ）の配合量の質量比は特に限定されないが、好ましくは４：１～１：１である。
　シランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（ＩＩ）の総量は、前記シリカ１００質量部に対して１～１５質量部であることが好ましい。配合量が１質量部未満では、シリカに対する充分なカップリング効果が得られない傾向があり、１５質量部を超えて使用しても効果が飽和しており経済的に好ましくない。
　（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素－炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を混合することで、本発明のゴム組成物を得ることができる。
　（Ａ）～（Ｄ）成分を混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の実施形態が挙げられる。
［第一の実施形態］
　（１）共役ジエン系ゴムと、シリカを混合する工程と、（２）前記工程（１）で得られた混合物と、シランカップリング剤（Ｉ）を混合する工程と、（３）前記工程（２）で得られた混合物と、シランカップリング剤（ＩＩ）を混合する工程と、を含むもの。
［第二の実施形態］
　（４）共役ジエン系ゴムと、シリカを混合する工程と、（５）前記工程（４）で得られた混合物と、シランカップリング剤（ＩＩ）を混合する工程と、（６）前記工程（５）で得られた混合物と、シランカップリング剤（Ｉ）を混合する工程と、を含むもの。
［第三の実施形態］
　（７）共役ジエン系ゴムと、シリカを混合する工程と、（８）前記工程（４）で得られた混合物、シランカップリング剤（Ｉ）、及びシランカップリング剤（ＩＩ）を混合する工程と、を含むもの。
［第四の実施形態］
　（９）共役ジエン系ゴムと、シリカを混合する工程と、（１０）シランカップリング剤（Ｉ）と、シランカップリング剤（ＩＩ）を混合する工程と、前記工程（９）で得られた混合物と前記工程（１０）で得られた混合物を混合する工程と、を含むもの。
［第五の実施形態］
　（１１）共役ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤（Ｉ）、及びシランカップリング剤（ＩＩ）を同時に混合する工程と、を含むもの。
　これらの中でも、共役ジエン系ゴムとシリカをあらかじめ混練してから、シランカップリング剤（Ｉ）及び（ＩＩ）を混合する第三の実施形態が好ましい。
　前記（Ａ）成分の一部に、任意に用いうる多官能性変性剤を用いてカップリングさせることもできる。前記（Ａ）成分の一部を多官能性変性剤でカップリングさせることにより、コールドフロー性が改良される。多官能性変性剤を用いる場合、多官能性変性剤を反応させる順序は限定されず、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで、共役ジエン系ポリマーとヒドロカルビルオキシシラン化合物等を反応させてもよく、ヒドロカルビルオキシシラン化合物等を反応させて、次いで、共役ジエン系ポリマーと多官能性変性剤を反応させてもよく、これらを同時に反応させてもよい。
　多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、ヒドロカルビルオキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物が用いられる。
　多官能性変性剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４―ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤（Ｉ）、及び（ＩＩ）以外にも、ゴム工業で一般的に用いられるカーボンブラックなどの補強剤、オイル（例えば伸展油）などの軟化剤、シランカップリング剤（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のシランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤または架橋剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。これら他の成分の配合はシランカップリング剤と同様に、シリカ用変性ゴムとシリカをあらかじめ混練してから配合されることが好ましい。
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種の他の成分を配合した本発明のゴム組成物を、未架橋（未加硫）の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未架橋（未加硫）タイヤを形成する。この未架橋（未加硫）タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［スチレン単位量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
　　カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度；４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［シランカップリング剤（Ｉ）］
　上記一般式（１－ａ）で表されるシランカップリング剤として、以下の物を用いた。
　（ａ）　シランカップリング剤Ｉ－１；エボニック社製　Ｓｉ７５
　その化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（ｂ）　シランカップリング剤Ｉ－２；エボニック社製　Ｓｉ６９
　その化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記一般式（１－ｂ）で表されるシランカップリング剤として、以下の物を用いた。
　（ｃ）　シランカップリング剤Ｉ－３；エボニック社製　ＶＰＳｉ３６３
　その化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［シランカップリング剤（ＩＩ）］
　上記一般式（２）で表されるシランカップリング剤として、以下の物を用いた。
　（ｄ）　シランカップリング剤ＩＩ－１；信越シリコーン社製　ＫＢＥ－４０２（３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）
　（ｅ）　シランカップリング剤ＩＩ－２；信越シリコーン社製　ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
　（ｆ）　シランカップリング剤ＩＩ－３；信越シリコーン社製　ＫＢＥ－９００７（３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）
実施例１〔シリカ用変性ゴムＡの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３－ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点からさらに５分間重合させた後、変性前分子量測定用に１０ｇのポリマー溶液をサンプリングし、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、シリカ用変性ゴムＡを得た。
　シリカ用変性ゴムＡの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＡの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＡ、シランカップリング剤Ｉ－１、及びシランカップリング剤ＩＩ－１を用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。なお、表３中のブタジエンゴムは前記他のゴム成分に相当する。
実施例２
　シランカップリング剤Ｉ－１の代わりにシランカップリング剤Ｉ－２を、シランカップリング剤ＩＩ－１の代わりにシランカップリング剤ＩＩ－２を用いた以外は実施例１と同様にして、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例３
　シランカップリング剤Ｉ－１の代わりにシランカップリング剤Ｉ－３を、シランカップリング剤ＩＩ－１の代わりにシランカップリング剤ＩＩ－２を用いた以外は実施例１と同様にして、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例４〔シリカ用変性ゴムＢの合成、およびその評価〕
　Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＢを得た。
　シリカ用変性ゴムＢの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＢの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＢ、シランカップリング剤Ｉ－２、及びシランカップリング剤ＩＩ－３を用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例５
　シランカップリング剤Ｉ－２の代わりにシランカップリング剤Ｉ－１を、シランカップリング剤ＩＩ－３の代わりにシランカップリング剤ＩＩ－１を用いた以外は実施例４と同様にして、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例６〔シリカ用変性ゴムＣの合成、およびその評価〕
　Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりに３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＣを得た。
　シリカ用変性ゴムＣの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＣの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＣ、シランカップリング剤Ｉ－１及びシランカップリング剤ＩＩ－１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例７〔シリカ用変性ゴムＤの合成、およびその評価〕
　Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＤを得た。
　シリカ用変性ゴムＤの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＤの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＤ、シランカップリング剤Ｉ－１及びシランカップリング剤ＩＩ－１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例８〔シリカ用変性ゴムＥの合成、およびその評価〕
　Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＳ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＥを得た。
　シリカ用変性ゴムＥの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＥの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＥ、シランカップリング剤Ｉ－１及びシランカップリング剤ＩＩ－１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例９〔シリカ用変性ゴムＦの合成、およびその評価〕
　２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加する前に、四塩化ケイ素（２．６９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＦを得た。
　シリカ用変性ゴムＦの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＦの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＦ、シランカップリング剤Ｉ－１及びシランカップリング剤ＩＩ－１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１０〔シリカ用変性ゴムＧの合成、およびその評価〕
　Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにテトラエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＧを得た。
　シリカ用変性ゴムＧの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＧの性質を表２に示す。
　シリカ用変性ゴムＡとシリカ用変性ゴムＧを質量比で５：５の比率にして混ぜた後、シランカップリング剤Ｉ－１及びシランカップリング剤ＩＩ－１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１１〔シリカ用変性ゴムＨの合成、およびその評価〕
　Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ－トリメチルシリルベンズアルデヒドイミン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＨを得た。
　シリカ用変性ゴムＨの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＨの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＨ、シランカップリング剤Ｉ－１及びシランカップリング剤ＩＩ－１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例１
　実施例１で配合したシランカップリング剤Ｉ－１及びシランカップリング剤ＩＩ－１をシランカップリング剤Ｉ－１のみにした以外は、実施例１と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例２
　実施例４で配合したシランカップリング剤Ｉ－２及びシランカップリング剤ＩＩ－３をシランカップリング剤Ｉ－２のみにした以外は、実施例４と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例３
　実施例３で配合したシランカップリング剤Ｉ－３及びシランカップリング剤ＩＩ－２をシランカップリング剤Ｉ－３のみにした以外は、実施例３と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例４
　実施例１で配合したシランカップリング剤Ｉ－１及びシランカップリング剤ＩＩ－１をシランカップリング剤ＩＩ－１のみにした以外は、実施例１と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例５
　実施例３で配合したシランカップリング剤Ｉ－３及びシランカップリング剤ＩＩ－２をシランカップリング剤ＩＩ－２のみにした以外は、実施例３と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例６
　実施例４で配合したシランカップリング剤Ｉ－２及びシランカップリング剤ＩＩ－３をシランカップリング剤ＩＩ－３のみにした以外は、実施例４と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例７
　シリカ用変性ゴムＧ、シランカップリング剤Ｉ－１、及びシランカップリング剤ＩＩ－１を用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例８
　シリカ用変性ゴムＧ、及びシランカップリング剤Ｉ－１を用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価］：
　温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、本発明のシリカ用変性ゴム、ブタジエンゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に従って３００％モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ｉｖ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
　表４から明らかなように、本発明のシリカ用変性ゴムと２種類のシランカップリング剤を使用した組成物は、引張強度や耐摩耗性を損なうことなく、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスが著しく改良されていることが分かる。
　実施例１と比較例１、４、および実施例３と比較例３、５、さらに実施例４と比較例２，６の物性評価結果から、本発明のシランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（ＩＩ）の併用が、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。また、比較例７と８の物性評価結果から、本発明のシランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（ＩＩ）の併用効果が現れるのは、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴムを使用したときのみであることが確認できる。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素－炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を含む、ゴム組成物。
  2. 　（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素－炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
  3. 　前記（Ｃ）成分がその構造中に硫黄、炭素－炭素二重結合、及び炭素－炭素三重結合から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
  4. 　前記（Ｄ）成分の活性水素を有する基と反応し得る基が、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項２又は３に記載のゴム組成物の製造方法。
  5. 　前記（Ａ）成分の活性水素を有する基が、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である、請求項２～４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
  6. 　前記（Ａ）成分が、更に３級アミノ基、３級フォスフィノ基、及びピリジル基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。
  7. 　前記（Ａ）成分が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、３級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種から形成されるオニウム構造を有する請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
  8. 　前記（Ａ）成分のシリカと化学結合し得る基が、ヒドロカルビルオキシシリル基又はシラノール基である、請求項２～７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
  9. 　前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１－ａ）～（１－ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項２～８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ－で表される基、又は一般式－Ｏ－（Ｒ１１－Ｏ）ｎ－Ｒ１２で表されるアルキルポリエーテル基である。ここでＲ１０は水素原子、炭素数１～３０の一価の炭化水素基、又は（Ｒ１３）３ＳｉＲ１４－で表される基である。Ｒ１３は炭素数１～３０のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ１４は炭素数１～３０の二価の炭化水素基である。また、Ｒ１１は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～３０の二価の炭化水素基である。ｎは平均で１～３０である。Ｒ１２は少なくとも３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。Ｒ３は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ－で表される基、又は、炭素数１～３０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１０は上述と同じである。Ｒ４は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～３０の二価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１～３０の一価の炭化水素基、－ＣＮで表される基、又は－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１５で表される基である。ここでＲ１５は炭素数１～３０の一価の炭化水素基である。Ｒ１６は一般式－（Ｒ１８－Ｏ）ｐ－Ｒ１９－で表される基である。ここで、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。ｐは平均で０～３０である。Ｒ１７は、炭素数１～１２の一価の炭化水素基、一般式－（Ｒ２０－Ｏ）ｑ－Ｈ、又は－（Ｒ２０－Ｏ）ｑ－Ｈが脱水縮合した結合基－（Ｒ２１－Ｏ）ｑ－１－Ｒ２２－である。ここでＲ２０、Ｒ２１はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。Ｒ２２は炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。ｑは平均で１～３０である。ｘは１～２０の整数である。ｙは５～１０，０００の整数である。）
  10. 　前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項２～９のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ６、Ｒ７は互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ１、Ｒ２と同様の構造である。Ｒ８は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ３と同様の構造である。Ｒ９は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１－ａ）及び（１－ｂ）のＲ４と同様の構造である。ｍは１～２の整数である。Ａは、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる１種以上の官能基構造を有する。）
  11. 　請求項２～１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られたゴム組成物。
  12. 　請求項１１に記載のゴム組成物を架橋成形して得られるタイヤ。
PCT/JP2011/068253 2010-09-08 2011-08-10 ゴム組成物、その製造方法、及びタイヤ WO2012032895A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/821,764 US9145485B2 (en) 2010-09-08 2011-08-10 Rubber composition and process for production thereof, and tire
EP11823374.1A EP2615134B1 (en) 2010-09-08 2011-08-10 Rubber composition and process for production thereof, and tire
CN201180030911.3A CN102958991B (zh) 2010-09-08 2011-08-10 橡胶组合物、其制造方法以及轮胎
KR1020127032346A KR101849994B1 (ko) 2010-09-08 2011-08-10 고무 조성물, 그의 제조 방법 및, 타이어
JP2012532914A JP6114553B2 (ja) 2010-09-08 2011-08-10 ゴム組成物、その製造方法、及びタイヤ

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010201265 2010-09-08
JP2010-201265 2010-09-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012032895A1 true WO2012032895A1 (ja) 2012-03-15

Family

ID=45810498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/068253 WO2012032895A1 (ja) 2010-09-08 2011-08-10 ゴム組成物、その製造方法、及びタイヤ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9145485B2 (ja)
EP (1) EP2615134B1 (ja)
JP (1) JP6114553B2 (ja)
KR (1) KR101849994B1 (ja)
CN (1) CN102958991B (ja)
TW (1) TWI523915B (ja)
WO (1) WO2012032895A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012082325A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
JP2014019756A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2015174954A (ja) * 2014-03-17 2015-10-05 東洋ゴム工業株式会社 アルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法及びそれを用いたゴム組成物
JP6252716B1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-27 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体、タイヤ及び化合物
JPWO2018038054A1 (ja) * 2016-08-23 2019-06-20 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
JP2021084932A (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101842086B1 (ko) * 2011-02-14 2018-03-26 제이에스알 가부시끼가이샤 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어
CN103351401A (zh) * 2013-07-16 2013-10-16 武汉大学 一种含硫硅烷偶联剂及其制备方法
US9296840B2 (en) * 2013-10-25 2016-03-29 China Petroleum & Chemical Corporation Functional diene polymer, preparation method thereof, and rubber composition comprising the same
KR101759402B1 (ko) * 2014-12-11 2017-07-19 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101653574B1 (ko) 2014-12-11 2016-09-08 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
HUE063330T2 (hu) 2016-09-02 2024-01-28 Kuraray Co Gumikészítmény
JP6957126B2 (ja) * 2017-07-19 2021-11-02 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン シリコーンオイルに基づくゴム組成物
EP3712222B1 (en) * 2017-11-17 2022-12-07 Showa Denko K.K. Radical-curable adhesive composition, and adhesive
DE102017221236A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
EP3594283B1 (de) * 2018-07-13 2021-04-07 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat und fahrzeugreifen
CN113637173B (zh) * 2021-09-26 2022-12-20 深圳先进技术研究院 一类改性含巯基液体硅树脂和无毒、无色、无味光固化液体硅橡胶及其制备方法和应用
EP4163331A1 (en) * 2021-10-05 2023-04-12 Bridgestone Corporation Rubber compounds for use in producing vehicle tires

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003155380A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd ゴム組成物
JP2003155398A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Asahi Kasei Corp ゴム組成物
JP2004511598A (ja) * 2000-10-13 2004-04-15 株式会社ブリヂストン 有機シランのテトラスルフィドであるシリカ連成剤と共に高い混合温度でコンパウンド化したシリカ補強ゴム
JP2004511600A (ja) * 2000-10-13 2004-04-15 株式会社ブリヂストン メルカプトシランおよびアルキルアルコキシシランと共にコンパウンド化したシリカ補強ゴム
JP2006282964A (ja) * 2005-04-05 2006-10-19 Asahi Kasei Chemicals Corp ゴム組成物
JP2007277437A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2007284482A (ja) * 2006-04-12 2007-11-01 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物
JP2007284645A (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JP2008101158A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたトレッド、サイドウォールを有するタイヤ
JP2009167238A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2009269981A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431755A (en) * 1982-07-16 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Rubber composition comprising phyllosilicate minerals, silanes, and quaternary ammonium salts
CA2461259C (en) * 2001-09-27 2011-01-04 Jsr Corporation Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite and tire
ES2400176T3 (es) * 2001-12-03 2013-04-08 Bridgestone Corporation Proceso para producir polímero modificado, polímero modificado obtenido mediante el proceso y composición de caucho
US7307121B2 (en) * 2004-03-19 2007-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica containing rubber composition
JP4499658B2 (ja) 2005-12-26 2010-07-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US20080103261A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004511598A (ja) * 2000-10-13 2004-04-15 株式会社ブリヂストン 有機シランのテトラスルフィドであるシリカ連成剤と共に高い混合温度でコンパウンド化したシリカ補強ゴム
JP2004511600A (ja) * 2000-10-13 2004-04-15 株式会社ブリヂストン メルカプトシランおよびアルキルアルコキシシランと共にコンパウンド化したシリカ補強ゴム
JP2003155380A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd ゴム組成物
JP2003155398A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Asahi Kasei Corp ゴム組成物
JP2006282964A (ja) * 2005-04-05 2006-10-19 Asahi Kasei Chemicals Corp ゴム組成物
JP2007277437A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2007284482A (ja) * 2006-04-12 2007-11-01 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物
JP2007284645A (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JP2008101158A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたトレッド、サイドウォールを有するタイヤ
JP2009167238A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2009269981A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012082325A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
JP2014019756A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2015174954A (ja) * 2014-03-17 2015-10-05 東洋ゴム工業株式会社 アルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法及びそれを用いたゴム組成物
JP6252716B1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-27 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体、タイヤ及び化合物
WO2017221943A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体、タイヤ及び化合物
CN108473599A (zh) * 2016-06-24 2018-08-31 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体、轮胎以及化合物
RU2709338C1 (ru) * 2016-06-24 2019-12-17 ДжейЭсАр КОРПОРЕЙШН Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полимерная композиция, сшитое тело, шина и соединение
JPWO2018038054A1 (ja) * 2016-08-23 2019-06-20 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
JP7024716B2 (ja) 2016-08-23 2022-02-24 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
JP2021084932A (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP7356881B2 (ja) 2019-11-26 2023-10-05 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
KR101849994B1 (ko) 2018-04-18
EP2615134A4 (en) 2014-08-13
US9145485B2 (en) 2015-09-29
JPWO2012032895A1 (ja) 2014-01-20
EP2615134A1 (en) 2013-07-17
CN102958991A (zh) 2013-03-06
EP2615134B1 (en) 2018-07-18
US20130172481A1 (en) 2013-07-04
TW201213447A (en) 2012-04-01
TWI523915B (zh) 2016-03-01
CN102958991B (zh) 2016-03-16
JP6114553B2 (ja) 2017-04-12
KR20130109001A (ko) 2013-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6114553B2 (ja) ゴム組成物、その製造方法、及びタイヤ
JP5924270B2 (ja) ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
JP6993471B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP5324384B2 (ja) 重合体、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6148014B2 (ja) ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ
KR20140007373A (ko) 변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법 및, 고무 조성물
KR102021426B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어
WO2006098103A1 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2017187868A1 (ja) 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ
JP5543392B2 (ja) 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012108487A1 (ja) ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ
JP2012167207A (ja) 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2013008730A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5291883B2 (ja) トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5595700B2 (ja) 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5086883B2 (ja) 変性重合体の製造方法、変性重合体及びその変性重合体を用いたゴム組成物
JP2013144720A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP2012224768A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012172138A (ja) 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013173892A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2008297358A (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2022528320A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP2022528321A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180030911.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11823374

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127032346

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012532914

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13821764

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011823374

Country of ref document: EP