TWI523915B - Rubber composition, manufacturing method thereof and tire - Google Patents

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TWI523915B TW100132247A TW100132247A TWI523915B TW I523915 B TWI523915 B TW I523915B TW 100132247 A TW100132247 A TW 100132247A TW 100132247 A TW100132247 A TW 100132247A TW I523915 B TWI523915 B TW I523915B
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Ryoji Tanaka
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Description

橡膠組成物，其製造方法及輪胎
本發明為有關一種可提高汽車之低燃費性能及操控安定性的輪胎胎面用橡膠組成物、橡膠組成物之製造方法，及使用其之輪胎。
汽車輪胎用橡膠，已知為使用乳化聚合法所得之共軛二烯系橡膠(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物)。近年來，於期待汽車低燃費性能之提昇中，已有提出一種可實現優良低燃費性能支各種共軛二烯系橡膠。
舉例而言，已有提出一種含有(1)共軛二烯烴或共軛二烯烴與芳香族乙烯基化合物之(共)聚合橡膠，其中，(2)具有鍵結於(共)聚合物鏈之一級胺基與烷氧矽烷基，且(3)(共)聚合物鏈中之2官能性以上之單體形成共聚，及/或，經由2官能性以上之偶合劑使(共)聚合物鏈之至少一部份產生偶合為特徵之共軛二烯烴(共)聚合橡膠，及含有該共軛二烯烴(共)聚合橡膠之橡膠組成物(專利文獻1)。
其他例示如，經由於鹼金屬觸媒之存在下，烴溶劑中，使共軛二烯單體，或，共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體進行聚合，而製得具有鹼金屬末端之活性聚合物的步驟1，與該活性聚合物，與特定式表示之化合物進行反應，而製得改質聚合物橡膠之步驟2所得之改質二烯系聚合物橡膠，及含有該改質二烯系聚合物橡膠之橡膠組成物之提案(專利文獻2)。
又，可提高二氧化矽及石墨之相互作用，提高抗破壊性、耐磨耗性、低發熱性等之改質聚合物之製造方法，例如包含先進行使有機金屬之活性部位與分子中所具有之聚合物的該活性部位與烴氧矽烷化合物反應之第一次改質反應，隨後，再進行經由烴氧(hydrocarbyloxy)矽烷基相互間之縮合反應，以使烴氧矽烷化合物反應之第二次改質反應之方法，及由該方法所得之改質聚合物的橡膠組成物等之提案(專利文獻3)。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-18795號公報
[專利文獻2]特開2005-290355號公報
[專利文獻3]WO 03/048216 A1
如前所述，目前已有為實現汽車之優良低燃費性能的各種共軛二烯系橡膠，及使用該共軛二烯系橡膠之橡膠組成物之提案。但是，於汽油價格之高漲等之經濟情事，及由二氧化碳排放所造成之環境情事中，對於汽車將更期待低燃費化。
因此，本發明為提供一種可使用於汽車輪胎等用途，且可提高汽車等之低燃費性能等之橡膠組成物之製造方法為目的。
本發明者們，為解決上述問題經過深入研究結果得知，將可與二氧化矽混合用之改質共軛二烯系橡膠、二氧化矽，及特定之2種類之矽烷偶合劑混合所得之橡膠組成物，作為汽車輪胎等之交聯橡膠組成物之原料使用時，可賦予其優良之低燃費性能及操控安定性，因而完成本發明。
即，本發明為提供以下之〔1〕~〔12〕之發明。
〔1〕一種橡膠組成物，其特徵為含有，(A)共軛二烯化合物，或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物經聚合所得之具有具活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基的共軛二烯系橡膠、(B)二氧化矽、(C)可與前述共軛二烯系橡膠所具有之該共軛二烯之碳-碳雙鍵反應之矽烷偶合劑(I)，及，(D)可與前述具有活性氫之基反應之矽烷偶合劑(II)。
〔2〕一種橡膠組成物之製造方法，其特徵為，將(A)共軛二烯化合物，或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物經聚合所得之具有具活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基的共軛二烯系橡膠、(B)二氧化矽、(C)可與前述共軛二烯系橡膠所具有之該共軛二烯之碳-碳雙鍵反應之矽烷偶合劑(I)，及，(D)可與前述具有活性氫之基反應之矽烷偶合劑(II)混合之方法。
〔3〕如前述〔2〕所記載之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(C)成分於其結構中具有由硫、碳-碳雙鍵，及碳-碳三鍵所選出之至少1種。
〔4〕如前述〔2〕或〔3〕所記載之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(D)成分之可與具有活性氫之基反應所得之基為具有由環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、羧基、異氰酸酯基、醛基，及醯基所選出之至少1種。
〔5〕如前述〔2〕~〔4〕之任一項所記載之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(A)成分之具有活性氫之基為由一級胺基、二級胺基、亞胺基、一級膦基、二級膦基，及硫醇基所選出之至少1種。
〔6〕如前述〔5〕所記載之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(A)成分尚具有由三級胺基、三級膦基，及吡啶基所選出之至少1種。
〔7〕如前述〔6〕所記載之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(A)成分為具有由一級胺基、二級胺基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基、二級膦基、三級膦基，及硫醇基所選出之至少1種所形成之鎓結構。
〔8〕如前述〔2〕~〔7〕之任一項所記載之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(A)成分之可與二氧化矽形成化學鍵結之基為烴氧矽烷基或矽醇基。
〔9〕如前述〔2〕~〔8〕之任一項所記載之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(C)成分為由下述通式(1-a)～(1-c)所表示之化合物所選出之至少1種。
【化1】
(式中，R1、R2為相互為相同或相異之以R10O-所表示之基，或通式-O-(R11-O)n-R12所表示之烷基聚醚基。其中R10為氫原子、碳數1～30之一價之烴基，或(R13)3SiR14-所表示之基。R13為碳數1～30之烷基或烯基。R14為碳數1～30之二價之烴基。又，R11為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之碳數1～30之二價之烴基。n為平均1～30。R12為至少具有3個碳原子之一價之烴基。R3為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之R10O-所表示之基，或，碳數1～30之一價之烴基，R10與上述為相同之內容。R4為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之碳數1～30之二價之烴基。R5為氫原子、碳數1～30之一價之烴基、-CN所表示之基，或-(C=O)-R15所表示之基。其中R15為碳數1～30之一價之烴基。R16為通式-(R18-O)p-R19-所表示之基。其中，R18、R19分別為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之碳數1～12之二價之烴基。p為平均0～30。R17為碳數1～12之一價之烴基、通式-(R20-O)q-H，或-(R20-O)q-H為脫水縮合之鍵結基-(R21-O)q-1-R22-。其中R20、R21分別為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之碳數1～12之二價之烴基。R22為碳數1～12之二價之烴基。q為平均1～30。x為1～20之整數。y為5～10,000之整數)。
[10]如前述[2]～[9]之任一項所記載之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(D)成分為下述通式(2)所表示之化合物。
【化2】
(式中，R6、R7為相互為相同或相異，且與上述通式(1-a)及(1-b)之R1、R2為相同之結構。R8為多數存在之情形，其可為相互相同或相異，且與上述通式(1-a)及(1-b)之R3為相同之結構。R9為多數存在之情形，其可為相互相同或相異，且與上述通式(1-a)及(1-b)之R4為相同之結構。m為1~2之整數。A具有由環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、羧基、異氰酸酯基、醛基，及醯基所選出之1種以上之官能基結構)。
〔11〕一種橡膠組成物，其特徵為，由前述〔2〕~〔10〕之任一項所記載之製造方法所得者。
〔12〕一種輪胎，其特徵為，由前述〔11〕所記載之橡膠組成物經交聯成型所得者。
本發明為，將與二氧化矽混合用之經改質的共軛二烯系橡膠、二氧化矽、及特定之2種類之矽烷偶合劑混合所得之橡膠組成物，其可製得具有高二氧化矽之分散性，具有優良拉伸強度、耐磨耗性、抗濕滑性，及低磁滯特性之交聯橡膠組成物。
使用前述共軛二烯系橡膠所製造之交聯橡膠組成物，因具有優良之抗濕滑性，故於使用於汽車之輪胎等用途時，可提高汽車等之操控安定性。
又，使用前述共軛二烯系橡膠所製造之交聯橡膠組成物，因具有優良之耐磨耗性，及低磁滯特性等，故使用於汽車輪胎等之用途時，可提高汽車等之低燃費性能。
[發明之實施形態]
本發明之橡膠組成物為，含有(A)共軛二烯化合物，或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物經聚合所得之具有具活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基的共軛二烯系橡膠、(B)二氧化矽、(C)可與前述共軛二烯系橡膠所具有之該共軛二烯之碳-碳雙鍵反應之矽烷偶合劑(I)，及，(D)可與前述具有活性氫之基反應之矽烷偶合劑(II)。又，本發明之橡膠組成物為，包含構成該組成物之各成分於反應前之形態、反應後之形態等二者之概念。
以下，將對各成分做詳細之說明。
〔(A)成分〕
本發明所使用之(A)成分為，於共軛二烯系化合物單獨聚合，或，共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合所得之聚合物中，為提昇與二氧化矽之黏著性等目的，而於聚合物中導入可與二氧化矽形成化學鍵結之基所得之共軛二烯系橡膠。更具體而言，例如共軛二烯化合物，或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物經聚合所得之具有具活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基的共軛二烯系橡膠(以下，亦稱為「二氧化矽用改質橡膠」)。
二氧化矽用改質橡膠，以於溶液聚合所得之共軛二烯系橡膠中，經導入官能基所得者為佳。共軛二烯系橡膠，例如苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丁二烯橡膠、異丁烯橡膠、丁二烯-異丁烯共聚橡膠、丁二烯-苯乙烯-異丁烯共聚橡膠、天然橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁烯橡膠等，較佳為苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丁二烯橡膠等。該些可單獨使用1種或將2種以上組合使用。又，二氧化矽用改質橡膠，為使分子量分布容易控制，故可去除造成使抗滾動效果惡化之主因的低分子量成分。又，就容易導入官能基等理由，以使用活性聚合所得之共軛二烯系橡膠為佳。
二氧化矽用改質橡膠材料中含有苯乙烯之情形中，苯乙烯單位量以40質量%以下為佳。苯乙烯單位量超過40質量%時，抗滾動效果會有惡化之傾向。
二氧化矽用改質橡膠之共軛二烯部位的乙烯基含量以15～70質量%為佳。乙烯基含量未達15質量%時，濕潤時之附著力與抗滾動之平衡會有惡化之傾向。又，乙烯基含量超過70質量%時，耐磨耗性會有顯著惡化之傾向。
導入二氧化矽用改質橡膠中之具有活性氫之基，例如胺基等之含氮基、硫醇基等之含硫基、膦基等之含燐基、羥基、碳醯基等，就與矽烷偶合劑之反應性的觀點而言，以使用由一級胺基、二級胺基、亞胺基、一級膦基、二級膦基，及硫醇基所選出之至少1種為佳。
具有活性氫之基，可與後述之(D)成分的矽烷偶合劑(II)反應。
導入二氧化矽用改質橡膠之可與二氧化矽形成化學鍵結(包含共價鍵、氫鍵結、分子極性等所產生之相互作用等)之基，例如，胺基等之含氮基、硫醇基等之含硫基、羥基卡必醇矽烷基、烴氧矽烷基及矽醇基等之含矽基、膦基等之含磷基、羥基、環氧基(例如環氧乙烷基、環氧丙烷基等)、烴氧基、碳醯基等。於使與二氧化矽具有極佳之化學鍵結時，可充分地降低由製得之橡膠組成物所得之輪胎的抗滾動性，故較佳為由一級胺基、二級胺基、三級胺基、硫醇基、一級膦基、二級膦基、三級膦基、吡啶基、羥基、環氧基、羧酸基、硫代環氧基、羥硫基、烴氧基、烴氧矽烷基之中所選出之一種以上之官能基，更佳為由一級胺基、二級胺基、三級胺基、硫醇基、羥硫基、烴氧矽烷基中所選出之一種以上之官能基。
二氧化矽用改質橡膠所含之具有活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基可為相同種類之基。又，二氧化矽用改質橡膠所含之具有活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基的數目，其各別並未有特別限制，且，相同種類之官能基可為多數亦可，又以兼具有多數種類之官能基者(例如，具有活性氫之基，如一級胺基、二級胺基、亞胺基、一級膦基、二級膦基，及硫醇基所選出之至少1種；可與二氧化矽形成化學鍵結之基，如烴氧矽烷基或矽醇基)為佳。又，官能基之位置並未有特別規定，其可位於分子內、分子末端，或，分子側鏈之任一位置皆可，又以共軛二烯系橡膠中，僅分子末端具有官能基者為佳。
官能基之導入，以將目的之具有官能基(具有活性氫之基，及可與二氧化矽形成化學鍵結之基)之化合物與共軛二烯系聚合物反應之方式為佳，就反應確率之觀點，以於活性聚合時進行反應為佳。又，以使用含有構成共軛二烯系聚合物之單體與含有作為活性共聚性之官能基之單體亦佳。
上述目的之具有官能基之化合物中，具有活性氫之基，較佳例如由一級胺基、二級胺基、亞胺基、一級膦基、二級膦基，及硫醇基所選出之至少1種；可與二氧化矽形成化學鍵結之基，例如具有由一級胺基、二級胺基、三級胺基、硫醇基、羥硫基、烴氧矽烷基所選出之至少1種之化合物等。其中，又就處理之容易性(保存安定性等)之觀點，更佳為具有由一級胺基、二級胺基、亞胺基、一級膦基、二級膦基，及硫醇基所選出之至少1種，及烴氧矽烷基之化合物。
具體而言，例如N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基乙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基乙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、N,N-雙(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基二甲基乙氧基矽烷，及，該些胺基烷基烴氧矽烷化合物之胺基被多數個三烷基矽烷基所保護之化合物中，該多樹脂三烷基矽烷基中之一部份被甲基、乙基、丙基或丁基所取代之烴氧矽烷化合物；雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基-3-乙基胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、雙-(3-二甲基胺基丙基)-二甲氧基矽烷、雙-(3-乙基甲基胺基丙基)-二乙氧基矽烷、雙-[(3-二甲基胺基-3-甲基)丙基]-二甲氧基矽烷、雙-[(3-乙基甲基胺基-3-甲基)丙基]-二甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(二甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、3-二(甲氧基甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(甲氧基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(甲氧基甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(甲氧基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(乙氧基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(乙氧基甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(乙氧基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(乙氧基甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(1,3-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基胺基亞苄基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(環己烷)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(環己烷)-3-(三甲氧基矽烷基)-2-丙胺、N-(環己烷)-3-(甲基二乙氧基矽烷基)-3-丙胺、N-(環己烷)-3-(乙基二甲氧基矽烷基)-4-丙胺；N,N’,N’-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N’,N’-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N’,N’-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N’,N’-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，及，該接胺基烷基烴氧矽烷化合物之胺基被多數個三烷基矽烷基所保護之化合物中，多數個三烷基矽烷基中之一部份被甲基、乙基、丙基或丁基所取代之烴氧矽烷化合物；N-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-p-苯二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-p-苯二胺、N-[3-(二乙氧基甲基矽烷基)-丙基]-N-乙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三丙氧基矽烷基)-丙基]-N-丙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三乙基矽烷基-p-苯二胺、N-[2-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-甲基乙基]-N-乙基-N’-(2-二乙基胺基-乙基)N’-三乙基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N-乙基-N’-(2-二乙基胺基乙基)-N’-三乙基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(二甲氧基甲基矽烷基)-乙基]-N-乙基-N’,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’,N’-三甲基丙烷-1,3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-N-乙基-N’,N’-二甲基丙烷-1,3-二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N,N’,N’-三乙基-2-甲基丙烷-1,3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-2，N,N’,N’-四甲基丙烷-1,3-二胺、N-(2-二甲基胺基乙基)-N’-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(二乙氧基丙基矽烷基)-乙基]-N’-(3-乙氧基丙基)-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N’-甲氧基甲基-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N’-二甲基-N’-(2-三甲基矽烷基乙基)-乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-N,N’-二乙基-N’-(2-二丁基甲氧基矽烷基乙基)-乙烷-1,2-二胺、N-三甲基矽烷基-N-甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽烷環戊烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽烷環戊烷、1-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽烷環戊烷、1-(3-甲基二甲氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽烷環戊烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽烷環戊烷、3-[3-(三甲基矽烷基乙基胺基)-1-吡咯啶基]-丙基-甲基二乙氧基矽烷、3-[3-(三甲基矽烷基丙基胺基)-1-吡咯啶基]-丙基-三乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-六氫吡嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-六氫吡嗪基)丙基三乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-六氫吡嗪基)丙基三丁氧基矽烷、4-(4-三甲基矽烷基-1-六氫吡嗪基)丁基三乙氧基矽烷、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基六氫吡嗪、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]-4-甲基六氫吡嗪、3-(4-甲基-1-六氫吡嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(4-甲基-1-六氫吡嗪基)丙基三甲氧基矽烷、3-(4-甲基-1-六氫吡嗪基)丙基三丁氧基矽烷、3-(4-乙基-1-六氫吡嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(4-乙基-1-六氫吡嗪基)丙基三乙氧基矽烷、3-(4-乙基-1-六氫吡嗪基)丙基三甲氧基矽烷、3-(4-乙基-1-六氫吡嗪基)丙基三丁氧基矽烷、2-(三乙氧基矽烷基)-1,4-二乙基六氫吡嗪、2-(二甲氧基甲基矽烷基)-1,4-二甲基六氫吡嗪、2-(3-三乙氧基矽烷基-丙基)-1,4-二乙基六氫吡嗪、2-(3-二甲氧基甲基矽烷基-丙基)-1,4-二甲基六氫吡嗪、3-六氫吡啶基丙基三甲氧基矽烷、3-六氫吡啶基丙基三乙氧基矽烷、3-六氫吡啶基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-六氫吡啶基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-六氫吡啶基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-六氫吡啶基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-咪唑啉基)丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-咪唑啉基)丙基三乙氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基咪唑啉、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]-3-乙基咪唑啉、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-咪唑啉、2-(三甲氧基矽烷基)-1,3-二甲基咪唑啉、2-(3-三甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑啉、2-(二乙氧基乙基矽烷基)-1,3-二乙基咪唑啉、2-[3-(2-二甲基胺基乙基)-2-(乙基二甲氧基矽烷基)-咪唑啉-1-基]-乙基-二甲基胺、2-(3-二乙氧基乙基矽烷基-丙基)-1,3-二乙基咪唑啉、2-[3-(2-二甲基胺基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基矽烷基-丙基)-咪唑啉-1-基]-乙基-二甲基胺、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三乙氧基矽烷、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基矽烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氫嘧啶、2-{3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-四氫嘧啶-1-基}-乙基二甲基胺、5-(三乙氧基矽烷基)-1,3-二丙基六氫嘧啶、5-(二乙氧基乙基矽烷基)-1,3-二乙基六氫嘧啶、5-(三甲氧基矽烷基)-1,3-雙-(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(乙基二甲氧基矽烷基)-1,3-雙-三甲基矽烷基六氫嘧啶、5-(3-三乙氧基矽烷基-丙基)-1,3-二丙基六氫嘧啶、5-(3-二乙氧基乙基矽烷基-丙基)-1,3-二乙基六氫嘧啶、5-(3-三甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-雙-(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(3-乙基二甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-雙-(2-三甲基矽烷基乙基)-六氫嘧啶、3-嗎啉基丙基三甲氧基矽烷、3-嗎啉基丙基三乙氧基矽烷、3-嗎啉基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-嗎啉基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-嗎啉基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-嗎啉基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-六甲基亞胺基丙基三甲氧基矽烷、3-六甲基亞胺基丙基三乙氧基矽烷、3-六甲基亞胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-六甲基亞胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-六甲基亞胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-六甲基亞胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、N-(環己烷)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(環己烷)-3-(甲基二乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(環己烷)-3-(乙基二甲氧基矽烷基)-1-丙胺、[(3-甲基-3-乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[(3-甲基-3-乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、N-三甲基矽烷基苯甲醛亞胺、N-三甲基矽烷基-2-酮基-吡咯啶、雙(三甲基矽烷基)碳二醯亞胺、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基三甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基三乙氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基乙基三甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基乙基三乙氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基乙基甲基二甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基丙基三甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基丙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基乙基三甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基乙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基乙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基乙基甲基二乙氧基矽烷、雙(三甲基矽烷基)-硫二醯亞胺等。
較佳為，N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽烷環戊烷、N,N’,N’-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽烷環戊烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基矽烷基-1-六氫吡嗪基)丙基三乙氧基矽烷、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基六氫吡嗪、2-(三甲氧基矽烷基)-1,3-二甲基咪唑啉、2-(3-三甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑啉、3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、雙-(3-二甲基胺基丙基)-二甲氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(二甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基丙基三甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基丙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
又，導入官能基所使用之含官能基之單體，例如，1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-N,N-二乙基胺基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-N,N-二丙基胺基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-N,N-二丁基胺基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-N,N-二甲氧基胺基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-N,N-二乙氧基胺基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-N,N-二丙氧基胺基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-N,N-二丁氧基胺基苯基)-1-苯基乙烯等。其中，又就可顯著改良省燃費性質之觀點，較佳為1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯。
改質前之二氧化矽用改質橡膠之凝膠滲透色層分析儀(GPC)所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，就維持二氧化矽用改質橡膠之形狀安定性與製造橡膠組成物之際的作業性平衡等觀點，較佳為1萬～150萬、更佳為5萬～100萬、最佳為10萬～80萬。
二氧化矽用改質橡膠之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為2.3以下，更佳為2.2以下。Mw/Mn超過2.3時，會增大分子量分布狀態，即，因會增加低分子量成分，故會造成抗滾動性惡化。
二氧化矽用改質橡膠之玻璃移轉溫度，就維持所得交聯橡膠組成物之低磁滯損耗特性與抗濕滑性之平衡等觀點，較佳為0℃以下，更佳為-5℃以下，最佳為-10℃以下。
二氧化矽用改質橡膠之木尼黏度(Mooney viscosity)(ML1+4,100℃)，就維持二氧化矽用改質橡膠之形狀安定性與製造橡膠組成物之際的作業性平衡之觀點，較佳為2～150、更佳為5～120。
上述二氧化矽用改質橡膠，於具有可經由鎓生成劑之作用而形成鎓結構之基的情形，於混合二氧化矽及二種類之矽烷偶合劑混合之時，形成鎓結構亦可。可形成鎓結構之基，例如胺基所代表之含氮官能基、膦基所代表之含磷基、硫醇基所代表之含硫基等，具體而言，例如一級胺基、二級胺基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基、二級膦基、三級膦基、硫醇基等。
又，本發明中之鎓結構，係指單原子之陰離子加成過剩之質子而形成陽離子化狀態之結構。
形成鎓結構所使用之鎓生成劑，可適當地添加鹵化矽化合物、鹵化錫化合物、鹵化鋁化合物、鹵化鈦化合物、鹵化鋯化合物、鹵化鍺化合物、鹵化鋅化合物、鹵化鎵化合物等之鹵化金屬；硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯、羧酸、磺酸、氟酸、鹽酸、溴酸、碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等之無機酸、氟化鉀、氟化四甲基銨、氟化四-n-丁基銨等之無機酸鹽、羧酸、磺酸等之有機酸等。
鎓生成劑之具體例如，四氯化矽、四氯化錫、三甲基矽烷基氯化物、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物、四氯化鈦、二茂鈦(titanocene)二氯化物、四氯化鋯、二茂鋯二氯化物、四氯化鍺、三氯化鎵、氯化鋅、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、月桂基硫酸鎂、磷酸三甲酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、硝基纖維素、硝基丙三醇、硝基甘醇、蟻酸、酢酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、丙二酸、丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸、戊二酸、伊康酸、酒石酸、癸二酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、β-氫硫基丙酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、氟酸、鹽酸、溴酸、碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氟化鉀、氟化四甲基銨、氟化四-n-丁基銨等。
構成本發明之橡膠組成物的橡膠成分，除前述二氧化矽用改質橡膠以外，可再含有天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丁基橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、異丁烯橡膠、丁二烯-異丁烯共聚橡膠、丁二烯-苯乙烯-異丁烯共聚橡膠、天然橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁烯橡膠等其他橡膠成分。其中又就可維持耐磨耗性、更高程次之潮濕附著力與抗滾動性之平衡等理由，以含有天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丁二烯橡膠為佳。
又，本發明中之橡膠成分，係包含上述二氧化矽用改質橡膠，及其他橡膠成分之概念。
本發明之橡膠組成物中，橡膠成分中所含之二氧化矽用改質橡膠之含有率為30質量%以上，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上。含有率未達30質量%時，則不易降低降低抗滾動性之部分。
[(B)成分]
本發明所使用之二氧化矽為一般作為填充劑使用之二氧化矽，特別是以一次粒徑為50nm以下之合成矽酸為佳。合成矽酸，較佳為使用濕式二氧化矽、乾式二氧化矽等。
二氧化矽之含量，相對於橡膠成分100質量份，較佳為50~130質量份，更佳為60~120質量份。二氧化矽之含量未達50質量份時，雖具有良好之抗滾動性但其耐磨耗性不佳，而會有無法維持操控安定性之傾向。又，二氧化矽之含量超過130質量份時，抗滾動性會有惡化之傾向。
〔(C)成分〕
本發明所使用之可與前述共軛二烯系橡膠所具有之該共軛二烯之碳-碳雙鍵反應之矽烷偶合劑(I)，例如，其化學結構中至少具有由硫、碳-碳雙鍵，及，碳-碳三鍵所選出之1種的化合物。
化學結構中具有硫之矽烷偶合劑(I)，例如下述通式(1-a)~(1-c)所選出之至少1種之化合物等。
(式中，R1、R2為相互為相同或相異之以R10O-所表示之基，或通式-O-(R11-O)n-R12所表示之烷基聚醚基。其中R10為氫原子、碳數1~30之一價之烴基，或(R13)3SiR14-所表示之基。其中，R10之碳數1~30之一價之烴基，例如碳數1~30之支鏈或非支鏈之一價之烷基、烯基、芳基、芳烷基。R13為碳數1~30之支鏈或非支鏈之烷基或烯基。R14為碳數1~30之二價之烴基，例如碳數1~30之支鏈或非支鏈之二價之伸烷基、伸烯基、伸芳基或伸芳烷基。又，R11為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之碳數1~30之二價之烴基，例如支鏈或非支鏈之飽和或不飽和之脂肪族之碳數1~30之二價之烴基，具體而言，例如伸烷基、伸烯基、伸芳基或伸芳烷基。n為平均1~30。R12為至少具有3個(通常為3~30)碳原子之一價之烴基，例如未取代或經取代之支鏈或非支鏈之一價之烷基、烯基、芳基或芳烷基。R3為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之R10O-所表示之基，或，碳數1～30之一價之烴基，例如支鏈或非支鏈之飽和或不飽和之脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族之碳數1～30之一價之烴基，具體而言，例如烷基、烯基、芳基、芳烷基，R10與上述為相同之內容。R4為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之碳數1～30之二價之烴基，例如支鏈或非支鏈之飽和或不飽和之脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族之碳數1～30之二價之烴基，具體而言，例如伸烷基、伸烯基、伸芳基或伸芳烷基。R5為氫原子、碳數1～30之一價之烴基，例如支鏈或非支鏈之飽和或不飽和之脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族之碳數1～30之一價之烴基，具體而言，例如烷基、烯基、芳基、芳烷基，-CN所表示之基，或-(C=O)-R15所表示之基。其中R15為碳數1～30之一價之烴基，例如碳數1～30之支鏈或非支鏈之飽和或不飽和之脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族之一價之烴基，具體而言，例如烷基、烯基、芳基、芳烷基。R16為通式-(R18-O)p-R19-所表示之基。其中，R18、R19分別為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之碳數1～12之二價之烴基，例如碳數1～12之支鏈或非支鏈之二價之伸烷基、伸烯基、伸芳基或伸芳烷基。p為平均0～30。R17為碳數1～12之一價之烴基、通式-(R20-O)q-H，或-(R20-O)q-H為脫水縮合之鍵結基-(R21-O)q-1-R22-。其中R17之碳數1～12之一價之烴基，例如碳數1～12之支鏈或非支鏈之一價之烷基、烯基、芳基、芳烷基。R20、R21分別為多數存在之情形，其可為相互相同或相異之碳數1～12之二價之烴基，例如碳數1～12之支鏈或非支鏈之二價之伸烷基、伸烯基、伸芳基或伸芳烷基。R22為碳數1～12之二價之烴基，例如碳數1～12之支鏈或非支鏈之二價之伸烷基、伸烯基、伸芳基或伸芳烷基。q為平均1～30。x為1～20之整數。y為5～10,000之整數)
通式(1-a)及(1-b)之R1可含有式量不同之多數之基。R12例如為C13H27時，可提高矽烷偶合劑之黏度，故添加其成份時，可提升處理之容易性，而為較佳。
更具體而言，例如通式(1-a)所表示之矽烷偶合劑(I)之如EVONIK公司製之Si75、Si69、通式(1-b)所表示之矽烷偶合劑(I)之如EVONIK公司製之VPSi363、通式(1-c)所表示之矽烷偶合劑(I)之如MOMENTIVE公司製之NXT-Z等為佳。
化學結構中具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之矽烷偶合劑(I)，例如烯丙基三甲氧基矽烷、9-癸烯基三甲氧基矽烷、三甲氧基-4-乙烯基苯基矽烷、4-三甲氧基矽烷基苯基乙炔-p-三甲氧基矽烷基苯基乙炔、1-三甲基矽烷基甲基硫-1-丁烯-3-炔等。
前述可與共軛二烯系橡膠所具有之碳-碳雙鍵反應之矽烷偶合劑(I)之添加量，相對於前述二氧化矽100質量份，以使用0.5～12質量份為佳。添加量未達0.5質量份時，將會有無法得到充分之偶合效果的傾向，超過12質量份時，因效果呈現飽和，故就經濟面而言亦不佳。
〔(D)成分〕
本發明所使用之可與具有活性氫之基反應之矽烷偶合劑(II)，例如具有由環氧基(例如環氧乙烷基、環氧丙烷基等)、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、羧基、異氰酸酯基、醛基，及醯基所選出之至少1種之化合物。
具體而言，例如下述通式(2)所表示之化合物。
(式中，R6、R7為相互為相同或相異，且與上述通式(1-a)及(1-b)之R1、R2為相同之結構。R8為多數存在之情形，其可為相互相同或相異，且與上述通式(1-a)及(1-b)之R3為相同之結構。R9為多數存在之情形，其可為相互相同或相異，且與上述通式(1-a)及(1-b)之R4為相同之結構。m為1~2之整數。A為具有由環氧基(例如環氧乙烷基、環氧丙烷基等)、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、羧基、異氰酸酯基、醛基、醯基所成群所選出之1種以上之官能基結構)。
通式(2)中之A，例如3-縮水甘油氧基、3-異氰酸酯基、3-甲基丙烯醯氧基、3-丙烯醯氧基等。
更具體而言，例如通式(2)所表示之矽烷偶合劑(II)， 如信越聚矽氧公司製之KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBE-9007、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103等為較佳。
可與前述具有活性氫之基反應之矽烷偶合劑(II)之添加量，相對於前述二氧化矽100質量份，以使用0.2~7.5質量份為佳。添加量未達0.2質量份時，將會有未能達到充分偶合效果之傾向，使用超過7.5質量份時，因效果呈現飽和，故就經濟面而言亦不佳。
矽烷偶合劑(I)與矽烷偶合劑(II)之添加量的質量比並未有特別限定，一般較佳為4：1~1：1。
矽烷偶合劑(I)與矽烷偶合劑(II)之總量，相對於前述二氧化矽100質量份，以使用1~15質量份為佳。添加量未達1質量份時，對於二氧化矽會有無法得到充分之偶合效果的傾向，使用超過15質量份時，因效果呈現飽和，故就經濟面而言亦不佳。
將(A)共軛二烯化合物，或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物經聚合所得之具有具活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基的共軛二烯系橡膠、(B)二氧化矽、(C)可與前述共軛二烯系橡膠所具有之該共軛二烯之碳-碳雙鍵反應之矽烷偶合劑(I)，及，(D)可與前述具有活性氫之基反應之矽烷偶合劑(II)混合結果，即可製得本發明之橡膠組成物。
混合(A)~(D)成分之方法，並未有特別限定，例如，可為以下之實施形態等。
[第一之實施形態]
包含(1)將共軛二烯系橡膠，與二氧化矽混合之步驟，與(2)將前述步驟(1)所得之混合物，與矽烷偶合劑(I)混合之步驟，與(3)將前述步驟(2)所得之混合物，與矽烷偶合劑(II)混合之步驟之形態。
[第二之實施形態]
包含(4)將共軛二烯系橡膠，與二氧化矽混合之步驟，與(5)將前述步驟(4)所得之混合物，與矽烷偶合劑(II)混合之步驟，與(6)將前述步驟(5)所得之混合物，與矽烷偶合劑(I)混合之步驟之形態。
[第三之實施形態]
包含(7)將共軛二烯系橡膠，與二氧化矽混合之步驟，與(8)將前述步驟(4)所得之混合物，與矽烷偶合劑(I)，及矽烷偶合劑(II)混合之步驟之形態。
[第四之實施形態]
包含(9)將共軛二烯系橡膠，與二氧化矽混合之步驟，與(10)將矽烷偶合劑(I)，與矽烷偶合劑(II)混合之步驟，與將前述步驟(9)所得之混合物與前述步驟(10)所得之混合物混合之步驟之形態。
[第五之實施形態]
包含(11)將共軛二烯系橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑(I)，及矽烷偶合劑(II)同時混合之步驟之形態。
該些之中，又以預先將共軛二烯系橡膠與二氧化矽混練後，再與矽烷偶合劑(I)及(II)混合之第三之實施形態為佳。
前述(A)成分之一部份可任意地使用多官能性改質劑進行偶合。前述(A)成分之一部份於使用多官能性改質劑偶合時，可改良冷流(cold flow)性。使用多官能性改質劑時，與多官能性改質劑反應之順序並未有任何限定，其可先使用多官能性改質劑進行偶合反應，其次，再使共軛二烯系聚合物與烴氧矽烷化合物等反應亦可，或使烴氧矽烷化合物等反應後，其次，再使共軛二烯系聚合物與多官能性改質劑反應亦可，或將該些同時反應亦可。
作為多官能性改質劑者，較佳例如可使用由環氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸醯胺基、酸酐基、磷酸酯基、亞磷酸酯基、環硫基、硫羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸醯胺基、亞胺基、乙烯亞胺基、鹵素基、烴氧矽烷基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、共軛二烯基、芳基乙烯基所選出之1種以上之具有官能基之化合物。
多官能性改質劑，具體而言，例如，乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚等之多元醇之聚縮水甘油醚、二縮水甘油化雙酚A等之具有2個以上苯基之芳香族化合物的聚縮水甘油醚、1,4-二縮水甘油化苯、1,3,5-三縮水甘油基苯、聚環氧化液狀聚丁二烯等之聚環氧化合物、4,4’-二縮水甘油基-二苯基甲基胺、4,4’-二縮水甘油基-二苄基甲基胺等之含環氧基之三級胺、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰位甲苯胺、四縮水甘油基間位二甲苯二胺、四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-p-苯二胺、二縮水甘油基胺基甲基環己烷、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷等縮水甘油基胺基化合物、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三丁氧基矽烷、環氧改質聚矽氧、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等之具有環氧基與其他官能基之化合物等。
本發明之橡膠組成物，除橡膠成分、二氧化矽、矽烷偶合劑(I)，及(II)以外，可適當添加橡膠工業一般所使用之石墨等之補強劑、油(例如伸展油)等之軟化劑、矽烷偶合劑(I)及(II)以外之矽烷偶合劑、蠟、抗老化劑、硬脂酸、氧化鋅、硫等之加硫劑或交聯劑、加硫促進劑等。該些其他成分之添加方法，以與矽烷偶合劑相同方法般，預先將二氧化矽用改質橡膠與二氧化矽混練後再予添加者為佳。
本發明之輪胎，可使用本發明之橡膠組成物依通常之方法予以製造。即，將必要時添加有前述各種其他成分之本發明之橡膠組成物，於未交聯(未加硫)之階段下，配合胎面之形狀進行擠壓加工，於輪胎成型機上使用通常之方法予以成型，而形成未交聯(未加硫)之輪胎。將此未交聯(未加硫)之輪胎於加硫機中加熱加壓後，製得輪胎。
[實施例]
以下，將本發明以實施例為基礎作具體之說明，但本發明並不受該些實施例之任何限定。又，實施例、比較例中之「份」及「%」，於無特別限定下係指質量基準。又，各種物性值之測定方法係如下所示。
[苯乙烯單位量(%)]：使用500MHz之1H-NMR予以求得。
[乙烯基含量(%)]：使用500MHz之1H-NMR予以求得。
[玻璃移轉溫度(℃)]：依ASTM D3418為基準所測定。
[改質前分子量]：以使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(東曹公司製)))所得之GPC曲線中，於相當於最大波峰的頂點之保持時間以聚苯乙烯換算而求得。
(GPC之條件)
管柱；商品名「GMHHXL」(東曹公司製)2管
管柱溫度；40℃
移動相；四氫呋喃
流速；1.0ml/分鐘
樣品濃度；10mg/20ml
[木尼黏度(ML1+4,100℃)]：依JIS K6300為基準，使用L旋轉器，以預熱1分鐘、旋轉器作動時間4分鐘、溫度100℃之條件所求得者。
[矽烷偶合劑(I)]
上述通式(1-a)所表示之矽烷偶合劑，為使用以下之物質。
(a)　矽烷偶合劑I-1；EVONIK公司製　Si75
其化學式係如以下所示。
【化5】
(b)　矽烷偶合劑I-2；EVONIK公司製　Si69
其化學式係如以下所示。
【化6】
上述通式(1-b)所表示之矽烷偶合劑，為使用以下之物質。
(c)　矽烷偶合劑I-3；EVONIK公司製　V PSi363
其化學式係如以下所示。
【化7】
R=C13H27(OC2H4)n或C2H5
C2H5之平均含量=33%、n之平均值=5
[矽烷偶合劑(II)]
上述通式(2)所表示之矽烷偶合劑，為使用以下之物質。
(d)　矽烷偶合劑II-1；信越聚矽氧公司製　KBE-402(3-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷)
(e)　矽烷偶合劑II-2；信越聚矽氧公司製　KBE-403(3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷)
(f)　矽烷偶合劑II-3；信越聚矽氧公司製　KBE-9007(3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷)
實施例1[二氧化矽用改質橡膠A之合成，及其評估]
於氮氣取代之內容積5公升之高壓釜反應器中，加入環己烷2,750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯375g。將反應器內容物之溫度調整為10℃後，添加含有n-丁基鋰(5.80mmol)之環己烷溶液後，開始進行聚合。聚合為於隔熱條件下實施，其最高溫度到達85℃。
於聚合轉化率到達99%之時點後。再進行5分鐘聚合後，採樣10g之聚合物溶液作為改質前分子量測定用樣品，再加入含有N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(4.96mmol)之環己烷溶液後進行15分鐘反應。其次，於所得聚合物溶液中加入2,6-二-tert-丁基-p-甲酚2.0g。其次，使用氫氧化鈉調整至pH=9之熱水，進行蒸汽分離以去除溶劑，使用調溫至110℃之熱滾筒將橡膠乾燥後，得二氧化矽用改質橡膠A。
二氧化矽用改質橡膠A之聚合配方係如表1所示、所得二氧化矽用改質橡膠A之性質係如表2所示。又，使用二氧化矽用改質橡膠A、矽烷偶合劑I-1，及矽烷偶合劑II-1，依表3及表4所添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，評估其物性。其結果係如表4所示。又，表3中之丁二烯橡膠相當於前述其他之橡膠成分。
實施例2
除將矽烷偶合劑I-1以矽烷偶合劑I-2替代、矽烷偶合劑II-1以矽烷偶合劑II-2替代使用以外，其他皆依實施例1相同方法，將依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
實施例3
除將矽烷偶合劑I-1以矽烷偶合劑I-3替代、矽烷偶合劑II-1以矽烷偶合劑II-2替代以外，其他皆依實施例1相同方法進行，將依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
實施例4[二氧化矽用改質橡膠B之合成，及其評估]
除將N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(4.96mmol)以N-三甲基矽烷基-N-甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(4.96mmol)替代以外，其他皆依實施例1相同之方法，製得二氧化矽用改質橡膠B。
二氧化矽用改質橡膠B之聚合配方係如表1所示、所得之二氧化矽用改質橡膠B之性質係如表2所示。又，對於使用二氧化矽用改質橡膠B、矽烷偶合劑I-2，及矽烷偶合劑II-3，依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
實施例5
除將矽烷偶合劑I-2以矽烷偶合劑I-1替代、矽烷偶合劑II-3以矽烷偶合劑II-1替代以外，其他皆依實施例4相同方法，將表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
實施例6[二氧化矽用改質橡膠C之合成，及其評估]
除將N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(4.96mmol)以3-(4-三甲基矽烷基-1-六氫吡嗪基)丙基三乙氧基矽烷(4.96mmol)替代以外，其他皆依實施例1相同之方法，製得二氧化矽用改質橡膠C。
二氧化矽用改質橡膠C之聚合配方係如表1所示、所得之二氧化矽用改質橡膠C之性質係如表2所示。又，對於使用二氧化矽用改質橡膠C、矽烷偶合劑I-1及矽烷偶合劑II-1，依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
實施例7[二氧化矽用改質橡膠D之合成，及其評估]
除將N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(4.96mmol)以N,N’,N’-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(4.96mmol)替代以外，其他皆依實施例1相同之方法，製得二氧化矽用改質橡膠D。
二氧化矽用改質橡膠D之聚合配方係如表1所示、所得之二氧化矽用改質橡膠D之性質係如表2所示。又，對於使用二氧化矽用改質橡膠D、矽烷偶合劑I-1及矽烷偶合劑II-1，依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
實施例8[二氧化矽用改質橡膠E之合成，及其評估]
除將N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(4.96mmol)以S-三甲基矽烷基氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷(4.96mmol)替代以外，其他皆依實施例1相同之方法，製得二氧化矽用改質橡膠E。
二氧化矽用改質橡膠E之聚合配方係如表1所示、所得之二氧化矽用改質橡膠E之性質係如表2所示。又，對於使用二氧化矽用改質橡膠E、矽烷偶合劑I-1及矽烷偶合劑II-1，依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
實施例9[二氧化矽用改質橡膠F之合成，及其評估]
於添加2,6-二-tert-丁基-p-甲酚前，先加入含有四氯化矽(2.69mmol)之環己烷溶液，進行5分鐘混合以外，其他皆依實施例1相同之方法，製得二氧化矽用改質橡膠F。
二氧化矽用改質橡膠F之聚合配方係如表1所示、所得之二氧化矽用改質橡膠F之性質係如表2所示。又，對於使用二氧化矽用改質橡膠F、矽烷偶合劑I-1及矽烷偶合劑II-1，依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
實施例10[二氧化矽用改質橡膠G之合成，及其評估]
除將N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(4.96mmol)以四乙氧基矽烷(4.96mmol)替代以外，其他皆依實施例1相同之方法，製得二氧化矽用改質橡膠G。
二氧化矽用改質橡膠G之聚合配方係如表1所示、所得之二氧化矽用改質橡膠G之性質係如表2所示。
將二氧化矽用改質橡膠A與二氧化矽用改質橡膠G於質量比為5：5之比例下混合後，使用矽烷偶合劑I-1及矽烷偶合劑II-1，將依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
實施例11[二氧化矽用改質橡膠H之合成，及其評估]
除將N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(4.96mmol)以N-三甲基矽烷基苯甲醛亞胺(4.96mmol)替代以外，其他皆依實施例1相同之方法，製得二氧化矽用改質橡膠H。
二氧化矽用改質橡膠H之聚合配方係如表1所示、所得之二氧化矽用改質橡膠H之性質係如表2所示。又，對於使用二氧化矽用改質橡膠H、矽烷偶合劑I-1及矽烷偶合劑II-1，依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
比較例1
除將實施例1所添加之矽烷偶合劑I-1及矽烷偶合劑II-1，變更為僅使用矽烷偶合劑I-1以外，其他皆依實施例1相同方法，對所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
比較例2
除將實施例4所添加之矽烷偶合劑I-2及矽烷偶合劑II-3變更為僅使用矽烷偶合劑I-2以外，其他皆依實施例4相同方法，對所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
比較例3
除將實施例3所添加之矽烷偶合劑I-3及矽烷偶合劑II-2變更為僅使用矽烷偶合劑I-3以外，其他皆依實施例3相同方法，對所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
比較例4
除將實施例1所添加之矽烷偶合劑I-1及矽烷偶合劑II-1變更為僅使用矽烷偶合劑II-1以外，其他皆依實施例1相同方法，對所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
比較例5
除將實施例3所添加之矽烷偶合劑I-3及矽烷偶合劑II-2變更為僅使用矽烷偶合劑ⅠⅠ-2以外，其他皆依實施例3相同方法，對所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
比較例6
除將實施例4所添加之矽烷偶合劑I-2及矽烷偶合劑II-3變更為僅使用矽烷偶合劑II-3以外，其他皆依實施例4相同方法，對所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
比較例7
對於使用二氧化矽用改質橡膠G、矽烷偶合劑I-1，及矽烷偶合劑II-1，依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
比較例8
對於使用二氧化矽用改質橡膠G，及矽烷偶合劑I-1，依表3及表4所示添加配方所製得之橡膠組成物進行加硫處理後，進行物性之評估。其結果係如表4所示。
[橡膠組成物之混練方法，及特性評估]：
使用附屬有溫度控制裝置之普拉司特(PLAST)研磨機(內容量250cc)，首先進行第一階段之混練，即以填充率72%、回轉數60rpm之條件下，將本發明之二氧化矽用改質橡膠、丁二烯橡膠、伸展油、石墨、二氧化矽、矽烷偶合劑、硬脂酸、抗老化劑、氧化鋅進行混練。隨後，進行第二階段之混練，即將上述所得之添加物冷卻至室溫後，再與硫、加硫促進劑混練。將其成型，以160℃、一定時間，使用加硫擠壓機進行加硫後，評估以下輪胎性能所表現之特性。
(i)木尼黏度：將加硫前之橡膠組成物作為測定用樣品，依K6300為基準，使用L旋轉器，以預熱1分鐘、旋轉器作動時間4分鐘、溫度100℃之條件下進行測定。
(ii)拉伸強度：依JISK6301為基準測定其300%之係數。以指數表示，該數值越大時，拉伸強度越大，而為越佳。
(iii)0℃ tanδ：以加硫橡膠作為測定用樣品，使用動態分光計(美國RHEOMETRIC公司製)，以拉伸動態變形0.14%、角速度100弧度/毎秒、0℃之條件下進行測定。以指數表示，數值越大時，表示其抗濕滑性越大而為越佳。
(iv)70℃ tanδ：以加硫橡膠作為測定用樣品，使用動態分光計(美國RHEOMETRIC公司製)，以拉伸動態變形0.7%、角速度100弧度/毎秒、70℃之條件下進行測定。以指數表示，數值越大時，表示其低磁滯損耗特性越小而為越佳。
(v)耐磨耗性：以加硫橡膠作為測定用樣品，使用DIN摩耗試驗機(東洋精機公司製)，依JIS K 6264為基準，以荷重10N、25℃下進行測定。以指數表示，數值越大時表示耐磨耗性越佳。
由表4結果得知，本發明之使用二氧化矽用改質橡膠與2種類之矽烷偶合劑所得之組成物，並未有損耗拉伸強度或耐磨耗性，而可顯著改良抗濕滑性與低磁滯損耗特性之平衡。
實施例1與比較例1、4，及實施例3與比較例3、5，再加上實施例4與比較例2、6之物性評估結果得知，本發明之併用矽烷偶合劑(I)與矽烷偶合劑(II)結果，確認為改良拉伸強度、耐磨耗性、抗濕滑性與低磁滯損耗特性之平衡的重要因素。又，由比較例7與8之物性評估結果得知，可表現出本發明之矽烷偶合劑(I)與矽烷偶合劑(II)之併用效果之情形，僅有使用共軛二烯化合物，或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物經聚合所得之具有具活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基的共軛二烯系橡膠之時，方會表現出其併用之效果。

Claims (12)

  1. 一種橡膠組成物，其為含有，(A)使共軛二烯化合物均聚合，或使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合所得之具有具活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基的共軛二烯系橡膠、(B)二氧化矽、(C)可與前述共軛二烯系橡膠所具有之該共軛二烯之碳-碳雙鍵反應之矽烷偶合劑(I)、及(D)可與前述具有活性氫之基反應之矽烷偶合劑(II)，且(A)~(D)成分的摻合比例如下：(A)成分：橡膠成分中之30質量%以上、(B)成分：相對於橡膠成分100質量份而言，為50~130質量份、(C)成分：相對於橡膠成分100質量份而言，為0.5~12質量份、(D)成分：相對於橡膠成分100質量份而言，為0.2~7.5質量份。
  2. 一種橡膠組成物之製造方法，其特徵為，將(A)使共軛二烯化合物均聚合，或使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合所得之具有具活性氫之基及可與二氧化矽形成化學鍵結之基的共軛二烯系橡膠、(B)二氧化矽、(C)可與前述共軛二烯系橡膠所具有之該共軛二烯之碳-碳雙鍵反應之矽烷偶合劑(I)、及(D)可與前述具有活性氫之基反應之矽烷偶合劑(II)混合之方法，且(A)~(D)成分的摻合比例如下：(A)成分：橡膠成分中之30質量%以上、 (B)成分：相對於橡膠成分100質量份而言，為50~130質量份、(C)成分：相對於橡膠成分100質量份而言，為0.5~12質量份、(D)成分：相對於橡膠成分100質量份而言，為0.2~7.5質量份。
  3. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(C)成分於其結構中具有由硫、碳-碳雙鍵，及碳-碳三鍵所選出之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(D)成分之可與具有活性氫之基反應之基為具有由環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、羧基、異氰酸酯基、醛基，及醯基所選出之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(A)成分之具有活性氫之基為由一級胺基、二級胺基、亞胺基、一級膦基、二級膦基，及硫醇基所選出之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第5項之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(A)成分尚具有由三級胺基、三級膦基，及吡啶基所選出之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第6項之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(A)成分為具有由一級胺基、二級胺基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基、二級膦基、三級膦基，及硫醇基所選出之至少1種所形成之鎓結構。
  8. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(A)成分之可與二氧化矽形成化學鍵結之基為烴氧矽烷基或矽醇基。
  9. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(C)成分為由下述通式(1-a)~(1-c)所表示之化合物所選出之至少1種， (式中，R1、R2為相互為相同或相異之以R10O-所表示之基，或通式-O-(R11-O)n-R12所表示之烷基聚醚基；其中R10為氫原子、碳數1~30之一價之烴基，或 (R13)3SiR14-所表示之基；R13為碳數1~30之烷基或烯基；R14為碳數1~30之二價之烴基；又，R11為多數存在之情形，其為相互相同或相異之碳數1~30之二價之烴基；n為平均1~30；R12為至少具有3個碳原子之一價之烴基；R3為多數存在之情形，其為相互相同或相異之R10O-所表示之基，或，碳數1~30之一價之烴基，R10與上述為相同之內容；R4為多數存在之情形，其為相互相同或相異之碳數1~30之二價之烴基；R5為氫原子、碳數1~30之一價之烴基、-CN所表示之基，或-(C=O)-R15所表示之基；其中R15為碳數1~30之一價之烴基；R16為通式-(R18-O)p-R19-所表示之基；其中，R18、R19分別為多數存在之情形，其為相互相同或相異之碳數1~12之二價之烴基；p為平均0~30；R17為碳數1~12之一價之烴基、通式-(R20-O)q-H，或-(R20-O)q-H為脫水縮合之鍵結基-(R21-O)q-1-R22-；其中R20、R21分別為多數存在之情形，其為相互相同或相異之碳數1~12之二價之烴基；R22為碳數1~12之二價之烴基；q為平均1~30；x為1~20之整數；y為5~10,000之整數)。
  10. 如申請專利範圍第2項之橡膠組成物之製造方法，其中，前述(D)成分為下述通式(2)所表示之化合物， (式中，R6、R7為相互為相同或相異，且與上述通式(1-a)及(1-b)之R1、R2為相同之結構；R8為多數存在之情形，其為相互相同或相異，且與上述通式(1-a)及(1-b)之R3為相同之結構；R9為多數存在之情形，其為相互相同或相異，且與上述通式(1-a)及(1-b)之R4為相同之結構；m為1~2之整數；A具有由環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、羧基、異氰酸酯基、醛基，及醯基所選出之1種以上之官能基結構)。
  11. 一種橡膠組成物，其特徵為，由申請專利範圍第2~10項中任一項之製造方法所得者。
  12. 一種輪胎，其特徵為，由申請專利範圍第11項之橡膠組成物經交聯成型所得者。
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