TWI691553B - 藉由矽烷改質的聚丁二烯來提升二烯橡膠輪箍的滾動阻力 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於矽烷改質的聚丁二烯於橡膠混合物中之用途，特定而言，其用於提升二烯橡膠輪箍之滾動阻力。

Description

藉由矽烷改質的聚丁二烯來提升二烯橡膠輪箍的滾動阻力
本發明係關於矽烷改質的聚丁二烯於橡膠混合物中之用途，特定而言，其用於提升二烯橡膠輪箍之滾動阻力。
綠色輪箍為汽車工業中之趨勢。主要目標為減小滾動阻力，且因此減少燃料消耗且亦減少濕滑，同時保持磨損恆定。將沈澱的二氧化矽添加至調配物中可實現此目標，但所採用之二氧化矽展現與橡膠基質之較差相容性。此問題目前藉由添加矽烷作為相容劑而得以改善。填充劑與聚合物之間的共價鍵結使填充二氧化矽之輪箍之磨損水準與填充碳黑之輪箍之磨損水準一致。
因此，JP 2008-031244揭示至少由天然橡膠或合成橡膠及填充劑組分構成之輪箍面橡膠組成物，該填充劑組分僅由二氧化矽構成或由二氧化矽及碳黑構成，其中二氧化矽至少由平均粒子直徑在0.05至1.00μm範圍內之非晶形球形二氧化矽微米粒子構成。
JP 2015083649、US 2014/0121316或EP 2266819描述陰離子聚合聚丁二烯之官能化。EP 1479698描述乙烯基含量低於2%之聚丁二烯之官能化。
EP 2818505提出一種橡膠混合物，其中二烯橡膠與丙烯醯胺及/或矽烷或錫改質的丙烯醯胺反應。先前技術中所描述之系統之生產非常複雜。
因此需要可以簡單方式獲得且展現改良之磨損特性的改良橡膠混合物。
在本發明之上下文中，可展示，對於熟習此項技術者而言出人意料的是，於橡膠混合物中使用具有特定微結構之矽烷改質的聚丁二烯產生具有改良特性之輪箍。
因此，本發明首先提供於橡膠混合物中使用矽烷改質，尤其矽烷封端的聚丁二烯，其中該聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生之單體單元
Figure 105114555-A0305-02-0004-1
Figure 105114555-A0305-02-0004-2
 及
Figure 105114555-A0305-02-0004-3
 且其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(A)的比例為10至60mol%，且其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元之(B)及(C)的比例總和為40至90mol%。
根據本發明採用之矽烷改質的聚丁二烯之優勢為改良能量耗散，例如滾動阻力及DIN磨損。
根據本發明採用之矽烷改質的聚丁二烯藉由使由自由基聚合產生之羥基封端的聚丁二烯與允許鍵結至聚丁二烯之末端羥基之一或多種有機矽烷化合物反應來獲得。
在本發明之上下文中，由自由基聚合產生之羥基封端的聚丁二烯已包含1,3-丁二烯衍生之單體單元
Figure 105114555-A0305-02-0005-4
Figure 105114555-A0305-02-0005-5
 及
Figure 105114555-A0305-02-0005-6
其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(A)的比例為10至60mol%，且其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元之(B)及(C)的比例總和為40至90mol%。
上述羥基封端的聚丁二烯為具有羥基、由1,3-丁二烯之自由基聚合產生之聚丁二烯，在各情況下包含存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生之單體單元(A)、(B)及(C)，其中對於聚丁二烯中存在之1,3-丁二烯衍生之單體單元(A)、(B)及(C)，本申請案中所使用之式表示中之方括號指示用各別方括號標記之鍵未封端，例如甲基，但此鍵實際上將相關單體單元鍵結至另一單體單元或羥基。此等單體單元(A)、(B)及(C)可以任何所需順序配置於聚合物中。隨機配置較佳。
在一較佳具體實例中，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(A)、(B)及(C)的比例在各情況下且彼此獨立地為至少10mol%。
當聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元之(A)的比例為15至30mol%，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(B)的比例為50至70mol%且聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(C)的比例為15至30mol%時為尤其較佳的。藉由凝膠滲透層析法測定之羥基封端的聚丁二烯之平均分子量典型地在1000與10,000g/mol之間，較佳為1500-5000g/mol，尤其較佳為1500-3500g/mol。
在另一具體實例中，除聚丁二烯中存在之1,3-丁二烯衍生之單體單元(A)、(B)及(C)以外，亦可存在其他單體單元，尤其並非衍生自1,3-丁二烯之彼等者。然而，在最佳具體實例中，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元(A)、(B)及(C)表示併入於聚合物中之全部單體單元之一部分且包含至少80，較佳90，更佳95，且最佳100mol%之1,3-丁二烯衍生之單元及其他單元。
根據本發明採用之矽烷改質的聚丁二烯如上文所指定藉由包含以下步驟之方法產生：a)提供由自由基聚合產生且具有羥基，較佳末端羥基之聚丁二烯，b)使來自步驟a)之具有羥基之聚丁二烯與一或多種有機矽烷化合物反應。
具有末端羥基之聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生之單體單元，
Figure 105114555-A0305-02-0007-7
Figure 105114555-A0305-02-0007-8
 及
Figure 105114555-A0305-02-0008-9
其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(A)的比例為10至60mol%，且其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(B)及(C)的比例總和為40至90mol%，其中較佳地，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(A)、(B)及(C)的比例在各情況下且彼此獨立地為至少10%，其中更佳地，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(A)的比例為10至30mol%，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(B)的比例為50至70mol%，且聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(C)的比例為15至30mol%。
本發明方法需要提供由自由基聚合產生且具有羥基之聚丁二烯作為步驟a)。此類具有羥基之聚丁二烯可例如藉由在過氧化氫、水及有機溶劑存在下使1,3-丁二烯聚合產生，如EP12169794中所描述。在一較佳具體實例中，如本文所使用之術語「聚丁二烯(polybutadiene)」應理解為意謂可藉由使各自具有至少兩個共軛雙鍵之單體單元聚合獲得的產物，其中按優選性增加的順序，至少80%、85%、90%、95%、98%、99%或99.9%之單體單元為1,3-丁二烯。
羥基封端的聚丁二烯之OH-官能團在1與4之間，較佳在2與3之間。
本發明方法之步驟b)包含使具有羥基，較佳末端羥基之羥基封端的聚丁二烯與一或多種有機矽烷化合物反應。有機矽烷化合物尤其選自包含式I化合物之群OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
其中R表示具有1-4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基鏈，且R1及R2同時或彼此獨立地表示具有1-4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基鏈。在所引用之反應中，式I化合物之NCO基團與羥基封端的聚丁二烯之OH基團反應以形成-NH-CO-O-基團，其將式I化合物及羥基封端的聚丁二烯鍵結在一起。
適合的式I化合物OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x原則上包括上文所描述之所有可能的化合物。當x=3，其中R1選自甲基及乙基時為尤其較佳的。
適合的式I化合物包括例如異氰酸酯基烷基烷氧基矽烷，特定而言，選自包含以下各者之群：3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基矽烷、2-異氰酸酯基乙基三甲氧基矽烷、2-異氰酸酯基乙基三乙氧基矽烷、2-異氰酸酯基乙基三異丙氧基矽烷、4-異氰酸酯基丁基三甲氧基矽烷、4-異氰酸酯基丁基三乙氧基矽烷、4-異氰酸酯基丁基三異丙氧基矽烷、異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷、異氰酸酯基甲基三乙氧基矽烷及/或異氰酸酯基甲基三異丙氧基矽烷。
尤其較佳使用3-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷，尤其3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷及/或異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷作為式I化合物。
在步驟b)中，末端羥基與有機矽烷化合物之間的莫耳比尤其為0.3至1.1，較佳0.6至1.0。
步驟b)中聚丁二烯與羥基之反應一般在20℃至70℃之間，較佳50℃至70℃之間的溫度下實現。反應時間為0.5至3.5小時，一般1.5至2小時。
上述方法之步驟b)較佳在保護性氣體氛圍，較佳氮氣或氬氣，尤其較佳氮氣下實現，且可在溶劑存在或不存在下進行。步驟b)較佳在溶劑不存在下實現。當採用溶劑時，其較佳選自包含以下各者之群：在室溫下之脂族物、芳族物、酯及醚液體。在一個具體實例中，溶劑為在室溫下之脂族液體，例如在室溫(25℃)下之己烷、庚烷、辛烷、環己烷、芳族液體；例如在室溫下之苯、甲苯、酯液體；例如在室溫下之乙酸乙酯、乙酸丁酯或醚液體；例如二乙醚及二異丙醚、二噁烷及四氫呋喃。溶劑之性質及量視所採用之具有羥基之聚丁二烯及有機矽烷化合物之量而定。具有羥基之聚丁二烯與有機矽烷化合物之總和之比例藉由所需莫耳比測定。
生產可藉由初始共同裝入所有反應物或者藉由逐步或連續添加一或多種反應物來實現。若採用溶劑，則此等溶劑可在減壓下藉由蒸發移除。
為了加快反應，有利的是，有可能使用已知來自胺基甲酸酯化學反應之催化劑，諸如Sn、Bi、Zn、Ti及其他金屬之羧酸鹽，例如新癸酸鉍(III)或二月桂酸二丁基錫；以及三級胺，諸如1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)或三乙胺等。
在一較佳具體實例中，根據本發明採用之矽烷改質的聚丁二烯具有0.1至4，較佳0.7至2.6，尤其較佳1.2至2.5之平均官能性。此意謂聚丁二烯分子平均具有0.1至4，較佳0.7至2.6，且尤其較佳1.2至2.5矽烷 基團，與其長度無關。
在本發明之上下文中，矽烷改質的聚丁二烯具有主要鍵結至聚丁二烯鏈之鏈末端的矽烷基團且因此在本發明之上下文中稱為矽烷封端的聚丁二烯。
由上述方法產生之具有末端矽烷基團之聚二烯，尤其聚丁二烯尤其適用於根據本發明橡膠混合物中之用途。
本發明進一步提供包含根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯之橡膠混合物，其中該聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生之單體單元
Figure 105114555-A0305-02-0011-10
Figure 105114555-A0305-02-0011-11
 及
Figure 105114555-A0305-02-0011-12
且其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(A)的比例為10至60mol%，且其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元之(B)及(C)的比例總和為40至90mol%。
根據本發明之橡膠混合物可用於製造模製品，尤其氣動輪箍、輕量輪箍或輪箍面。
根據本發明之橡膠混合物可包含橡膠、填充劑，較佳包含沈澱二氧化矽，視情況進一步包含橡膠助劑及至少一種本發明矽烷改質的聚丁二烯。
以100重量份橡膠計，根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯可以0.5至25重量份，較佳1至15重量份，尤其較佳1至10重量份，極尤其較佳2至8重量份，極佳5至8重量份之量採用。
添加本發明矽烷改質的聚丁二烯及添加填充劑較佳在100℃至200℃之材料溫度下，尤其較佳在130℃至170℃之材料溫度下實現，但亦可在稍後階段在40℃至100℃之材料溫度下實現，例如與其他橡膠助劑一起。
根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯可以純形式添加至混合操作中或者施加至有機或無機載劑中。較佳載劑材料為二氧化矽、天然或合成矽酸鹽、氧化鋁、蠟、聚合物或碳黑。
根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯亦可根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯亦可添加至混合操作中，與生物聚合、生物寡聚、氧化或矽化填充劑預反應。
可採用的生物聚合、生物寡聚、氧化或矽化填充劑包括天然及/或合成填充劑。
生物聚合、生物寡聚、氧化或矽化填充劑可包含-OH或-OAcetate，例如-O-C(O)-CH3，其表面上之基團可與所採用之矽烷改質的聚 丁二烯之反應性烷氧基反應。
可採用的生物聚合或生物寡聚填充劑包括天然或改質澱粉、纖維素直鏈澱粉、支鏈澱粉、乙酸纖維素、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、棉子糖、肝糖、果膠、甲殼素或天然或改質蛋白質。
可採用的天然矽化填充劑包括矽酸鹽，例如高嶺土、雲母、矽藻泥土(kiesulguhr)、矽藻土、滑石、矽灰石或黏土或者矽酸鹽，尤其呈玻璃纖維或玻璃織品形式。
可採用的氧化填充劑幾乎包括所有類型之氧化物，例如氧化鋁、氫氧化鋁或三水合鋁、氧化鋅、氧化硼、氧化鎂或者過渡金屬氧化物，諸如二氧化鈦。
可採用的氧化或矽化填充劑進一步包括矽酸鋁、矽酸鹽、沸石、沈澱或熱解的二氧化矽。
當生物聚合、生物寡聚、氧化或矽化填充劑為沈澱的二氧化矽時為較佳的。
橡膠混合物亦可包含聚矽氧油及/或烷基矽烷。
對於本發明橡膠混合物，可採用的填充劑包括：
- 碳黑：此處使用之碳黑由燈碳黑、爐碳黑或氣碳黑方法產生且BET表面積為20至200m2/g，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF碳黑。碳黑可視情況亦含有雜原子，例如Si。
- 二氧化矽，較佳例如藉由矽酸鹽(較佳水玻璃)溶液沈澱或鹵化矽之火焰水解產生之沈澱二氧化矽，其比表面積為5至1000。沈澱二氧化矽較佳可具有20至400m2/g，尤其較佳80至280m2/g，極尤其較佳150至210 m2/g，且極佳80至185m2/g之BET表面積。沈澱二氧化矽可具有5至400nm，較佳10至100nm，尤其較佳10至40nm之初始粒徑。二氧化矽可視情況亦呈與其他金屬氧化物之混合氧化物形式，該等金屬氧化物諸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn及鈦之氧化物。
- 合成矽酸鹽，諸如矽酸鋁；鹼土金屬矽酸鹽，諸如矽酸鎂或矽酸鈣，其BET表面積為20至400m2/g且初始粒子直徑為10至400nm。
- 天然矽酸鹽，諸如高嶺土及其他天然存在之二氧化矽。
- 玻璃纖維及玻璃纖維產物(墊、股紗)或玻璃微珠。
在各情況下以100份橡膠計，可例如較佳以5至150重量份之量採用BET表面積為20至400m2/g之碳黑或BET表面積為20至400m2/g之細粉狀沈澱二氧化矽。
所引用之填充劑可單獨或以混雜物形式使用。在一尤其較佳具體實例中，在各情況下以100重量份橡膠計，根據本發明之橡膠混合物可包含10至150重量份填充劑，較佳沈澱二氧化矽，視情況連同0至100重量份碳黑以及0.5至25重量份，較佳1至15重量份，尤其較佳1至10重量份，極尤其較佳2至8重量份，極佳5至8重量份本發明矽烷改質的聚丁二烯。
對於本發明橡膠混合物之生產，不僅天然橡膠為適合的且合成橡膠亦為適合的。較佳合成橡膠描述於例如W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber Technology],Genter Verlag,Stuttgart 1980中。此等橡膠尤其包括
- 聚丁二烯(BR)
- 聚異戊二烯(IR)
- 苯乙烯含量為1至60，較佳2至50wt%之苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)
- 異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)
- 丙烯腈含量為5至60，較佳10至50wt%之丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)
- 部分氫化或完全氫化NBR橡膠(HNBR)
- 乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)
及此等橡膠之混合物。對於機動車輪箍之生產所關注的尤其是例如具有高於-50℃之玻璃轉移溫度之陰離子聚合L-SBR橡膠，及其與二烯橡膠之混合物。
可較佳採用之橡膠包括天然橡膠或天然橡膠與二烯橡膠，較佳聚丁二烯、聚異丁烯或苯乙烯丁二烯共聚物之混合物。
本發明橡膠硫化膠可包含其他橡膠助劑產物，諸如反應加速劑、衰化穩定劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、處理助劑、塑化劑、樹脂、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物及活化劑，諸如橡膠工業已知之三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇。
以尤其藉由最終用途確定之典型量使用橡膠助劑。典型量為例如以橡膠計0.1至50重量份之量。一般最好添加其他交聯劑。可使用之其他已知交聯劑包括硫或過氧化物。本發明橡膠混合物可另外包含硫化促進劑。適合的硫化促進劑之實例包括巰基苯并噻唑、次磺醯胺、胍、雙甲硫羰醯胺、二硫代胺基甲酸酯、硫脲及硫代碳酸酯。以100重量份橡膠計， 硫化促進劑及硫或過氧化物可以0.1至10重量份，較佳0.1至5重量份之量使用。
本發明橡膠混合物可包含一或多種有機矽烷。
有機矽烷可為烷基矽烷、乙烯基矽烷、含有乙氧基矽烷基之巰基有機基矽烷、含有乙氧基矽烷基之硫氰基有機基矽烷、含有乙氧基矽烷基之封端巰基有機基矽烷或含有乙氧基矽烷基之二/聚硫化烷氧基矽烷。
有機矽烷可較佳為三乙氧基烷基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、含有三乙氧基三乙氧基矽烷基之巰基有機基矽烷、含有三乙氧基矽基之硫氰基有機基矽烷、含有三乙氧基矽基之封端巰基有機基矽烷或含有三乙氧基矽基之二/聚硫化烷氧基矽烷。
可採用之其他有機矽烷包括具有鍵結至矽之C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基團之巰基有機基(烷氧基矽烷)。
可採用之其他有機矽烷包括具有鍵結至矽之C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基團之封端巰基有機基(烷氧基矽烷)或具有鍵結至矽之雙官能醇(二醇)之封端巰基有機基(烷氧基矽烷)(例如NXT LowV、NXT Ultra-LowV或來自Momentive之產品之NXT Z組之矽烷)。
可採用之其他有機矽烷包括具有下式之聚硫化烷氧基矽烷EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)，EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)或EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)。
可添加至本發明橡膠混合物中之其他有機矽烷包括3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)(例如來自Evonik Industries AG之Si263)、3-硫氰基丙基(三乙氧基矽烷)(例如來自Evonik Industries AG之Si 264)、雙(三乙氧基矽烷基丙基)聚硫化物(例如來自Evonik Industries AG之Si 69)、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(例如來自Evonik Industries AG之Si 266)。
可採用之其他有機矽烷包括含有烷基聚醚-醇之巰基有機基矽烷(例如來自Evonik Industries AG之Si 363)、含有烷基聚醚-醇之硫氰基有機基矽烷或/及含有烷基聚醚-醇之封端巰基有機基矽烷或含有烷基聚醚-醇之聚硫化矽烷。
含有烷基聚醚-醇之巰基有機基矽烷可為通式II化合物(X)3Si-R3-SH II
其中X為烷基、烷氧基或烷基聚醚基團且至少一個X為烷基聚醚基團，R3為支鏈或未分支鏈、飽和或不飽和、經取代或未經取代之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價烴基。
含有烷基聚醚-醇之封端巰基有機基矽烷可為通式III化合物(X)3Si-R4-S-C(O)-R5 III
其中X為烷基、烷氧基或烷基聚醚基團且至少一個X為烷基聚醚基團，R4為支鏈或未分支鏈、飽和或不飽和、經取代或未經取代之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價烴基，且R5為支鏈或未分支鏈、飽和或不飽和、經取代或未經取代之脂族、芳族或混合脂族/芳族單價烴基，較佳為C1-C25烴基，尤其較佳為C2-C22烴基，極尤其較佳為C7-C17烴基，且極佳為C11-C16烴基。
以100重量份橡膠(phr)計，有機矽烷之量可為0.5至20 重量份，較佳1至16重量份，尤其較佳2至12重量份，極尤其較佳3至7重量份。
根據本發明之橡膠混合物可較佳包含天然橡膠或天然橡膠與二烯橡膠之混合物、在各情況下以100重量份橡膠計10至150重量份沈澱二氧化矽、0至100重量份碳黑、0.5至20重量份有機矽烷及0.5至25重量份，較佳1至15重量份，尤其較佳1至10重量份，極尤其較佳2至8重量份，極佳5至8重量份本發明矽烷改質的聚丁二烯。
本發明橡膠混合物之硫化可在100℃至200℃，較佳130℃至180℃之溫度下，視情況在10至200巴之壓力下實現。橡膠與填充劑、任何橡膠助劑及本發明矽烷改質的聚丁二烯之摻合可在慣用混合單元，諸如滾筒、內部混合器及混合擠壓機中進行。本發明橡膠硫化膠適用於製造模製品。本發明橡膠混合物可用於製造輪箍、型材、電纜鞘、軟管、驅動帶、傳送帶、輪箍面、鞋底、密封環及阻尼元件。
本發明進一步提供根據本發明採用且可藉由包含以下步驟之方法獲得之矽烷封端的聚丁二烯a)提供由自由基聚合產生且具有羥基，較佳末端羥基之聚丁二烯，b)使來自步驟a)之具有羥基之聚丁二烯與有機矽烷化合物反應，其中該聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生之單體單元
Figure 105114555-A0305-02-0018-13
Figure 105114555-A0305-02-0019-14
 及
Figure 105114555-A0305-02-0019-15
且其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中之(A)的比例為10至60mol%，且其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元之(B)及(C)的比例總和為40至90mol%。
上文已提及聚丁二烯之更佳特徵。
有機矽烷化合物尤其選自包含式I化合物之群OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
其中R表示具有1-4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基鏈，且R1及R2同時或彼此獨立地表示具有1-5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基鏈。在所引用之反應中，式I化合物之NCO基團與羥基封端的聚丁二烯之OH基團反應以形成-NH-CO-O-基團，其將式I化合物及羥基封端的聚丁二烯鍵結在一起。
適合的式I化合物OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x包括上文所描述之基本上所有可能的化合物。當x=3，其中R1選自甲基及乙基時為尤其較佳的。
適合的式I化合物包括例如異氰酸酯基烷基烷氧基矽烷，特定而言，選自包含以下各者之群：3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰 酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基矽烷、2-異氰酸酯基乙基三甲氧基矽烷、2-異氰酸酯基乙基三乙氧基矽烷、2-異氰酸酯基乙基三異丙氧基矽烷、4-異氰酸酯基丁基三甲氧基矽烷、4-異氰酸酯基丁基三乙氧基矽烷、4-異氰酸酯基丁基三異丙氧基矽烷、異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷、異氰酸酯基甲基三乙氧基矽烷及/或異氰酸酯基甲基三異丙氧基矽烷。
尤其較佳使用3-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷，尤其3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷及/或異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷作為式I化合物。
甚至無需進一步說明，據信，熟習此項技術者將能夠最廣泛利用上述描述。較佳具體實例及實施例因此僅理解為描述性揭示內容，其不以任何方式意欲為限制的。
本發明現將參考實施例更具體地加以描述。可類似地獲得本發明之替代具體實例。
實施例
生產矽烷改質的聚丁二烯：
所採用之原材料：
羥基封端的聚丁二烯(POLYVEST® HT；Evonik)、異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(Sigma Aldrich)、異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷(Evonik)、Coscat 83-參新癸酸鉍/新癸酸(58%/42%)(C.H.Erbslöh)；月桂酸二丁基錫(Sigma Aldrich)。
方法：
羥基封端的聚丁二烯之凝膠滲透層析法(GPC)：
在40℃下在四氫呋喃(THF)中以1g/L之濃度及0.3ml/min之流動速率進行量測。使用PSS SDV Micro 5μ/4.6×30mm前置管柱及PSS SDV Micro linear S 5μ/4.6×250mm(2×)分離管柱實現層析分離。藉助於RI偵測器進行偵測。藉助於聚丁二烯標準物(PSS-套組聚丁二烯-1,4，Mp 831-106000，部件號：PSS-bdfkit，Mn：1830/4330/9300/18000/33500)進行校準。
矽烷封端的聚丁二烯之凝膠滲透層析法(GPC)：
在室溫下在四氫呋喃(THF)中以5g/L之濃度及1ml/min之流動速率進行量測。層析分離使用苯乙烯-二乙烯苯管柱(2×3cm，5μn，線性；1×30cm 5μm,100Å)之組合實現。藉助於RI偵測器進行偵測。藉助於聚苯乙烯標準物及經由Mark-Houwink常數(a=0.73；k=0.0266ml/g)獲得之絕對分子量進行校準。
黏度測定：
根據DIN 53018，用來自ANTON PAAR德國公司之Rheometer Physica MCR 301測定材料之黏度(錐體-平板)。
實施例1：
在典型反應中，起初在氮氣下將84.4g來自Evonik之由自由基聚合產生之羥基封端的聚丁二烯及0.05wt%催化劑(COSCAT 83或DBTL)裝入裝備有滴液漏斗及溫度計之三頸燒瓶中且加熱至60℃。一旦達到此溫度，經由滴液漏斗在攪拌下添加15.5g 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷且攪拌反應混合物三小時。藉由滴定法測定殘餘異氰酸酯含量(NCO<0.1%)來確定反應結束。
GPC(PS標準)：Mn=4.600g/mol；Mw=11.600g/mol；D=2.93
黏度(錐體-平板，20℃)：8.9Pa*s
實施例2：
在典型反應中，起初在氮氣下將81.9g來自Evonik Industries AG之由自由基聚合產生之羥基封端的聚丁二烯及0.05wt%催化劑(COSCAT 83或DBTL)裝入裝備有滴液漏斗及溫度計之三頸燒瓶中且加熱至60℃。一旦達到此溫度，經由滴液漏斗在攪拌下添加18g 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷且攪拌反應混合物三小時。藉由滴定法測定殘餘異氰酸酯含量(NCO<0.1%)來確定反應結束。
GPC(PS標準)：Mn=4.200g/mol；Mw=10.500g/mol；D=2.48
黏度(20℃)：9.6Pa*s
實施例2A：
根據實施例2，使用81.9g羥基封端的聚丁二烯及18.0g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：8.5Pa*s
實施例2B：
根據實施例2，使用83.4g羥基封端的聚丁二烯及16.6g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：9.4Pa*s
實施例2C：
根據實施例2，使用84.7g羥基封端的聚丁二烯及15.2g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：8.8Pa*s
實施例2D：
根據實施例2，使用86.5g羥基封端的聚丁二烯及13.4g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：8.7Pa*s
實施例2E：
根據實施例2，使用88.2g羥基封端的聚丁二烯及11.7g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：8.5Pa*s
實施例2F：
根據實施例2，使用87.2g羥基封端的聚丁二烯及12.7g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：8.2Pa*s
實施例2G：
根據實施例2，使用89.5g羥基封端的聚丁二烯及10.5g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：8.2Pa*s
實施例2H：
根據實施例2，使用91.9g羥基封端的聚丁二烯及8.1g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：8.5Pa*s
實施例2I：
根據實施例2，使用94.4g羥基封端的聚丁二烯及5.5g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：8.4Pa*s
實施例2J：
根據實施例2，使用97.1g羥基封端的聚丁二烯及2.8g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷產生。
黏度(20℃)：8.4Pa*s
實施例3：
在典型反應中，起初在氮氣下將94.43g由陰離子聚合產生之羥基封端的聚丁二烯及0.05wt%催化劑(COSCAT 83或DBTL)裝入裝備有滴液漏斗及溫度計之三頸圓底燒瓶中且加熱至60℃。一旦達到此溫度，經由滴液漏斗在攪拌下添加5.52g 3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷且攪拌反應混合物三小時。藉由滴定法測定殘餘異氰酸酯含量(NCO<0.1%)來確定反應結束。
GPC(PS標準)：Mn=4.800g/mol；Mw=5.000g/mol；D=1.04
黏度(20℃)：27.8Pa*s
應用實施例：
實施例4：橡膠混合物I
用於橡膠混合物之調配物指定在以下表1中。在此表中，單位phr意謂以100份所採用之粗橡膠計的重量份。根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯在本發明橡膠混合物中以不同量用作添加劑。
Figure 105114555-A0305-02-0025-16
所使用之物質：
a)NR TSR：來自Nordmann,Rassmann公司之SMR 10(TSR=技術指定橡膠；SMR=標準馬來西亞橡膠)
b)二氧化矽：來自Evonik Industries AG之ULTRASIL®7000 GR。
C)EDENOR ST1 GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
d)ZnO：來自Arnsperger Chemikalien公司之RS RAL 844 C ZnO。
e)6PPD：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺。
f)TMQ：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox HS/LG聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉。
g)抗臭氧蠟：來自Paramelt B.V.之Protektor G3108
h)Si 266®：來自Evonik Industries AG之雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物。
i)DPG-80：來自Rhein Chemie公司之80% N,N'-二苯基胍及20%彈性載劑及分散劑之Rhenogran®DPG-80混合物。
j)CBS：來自Rhein Chemie Rheinau公司之CZ/EG-C N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺。
k)硫：來自Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG.之Mahlschwefel 80/90°
在三個階段中在1.5 l密閉混合器(E型)中，在150℃之批式溫度下，根據表2中之混合說明書製備混合物。
Figure 105114555-A0305-02-0026-17
Figure 105114555-A0305-02-0027-18
用於製造橡膠混合物及其硫化膠之一般方法描述於「Rubber Technology Handbook」,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中。
在t95%之後，在150℃之溫度下在典型的硫化壓力機中，以120巴之保持壓力實現硫化。t95%時間根據DIN 53529/3，在150℃下藉由移動盤流變儀(無轉子硫化儀)測定。
根據表3中指定之測試方法實現橡膠測試。
表4報導硫化膠之橡膠資料。
Figure 105114555-A0305-02-0028-19
Figure 105114555-A0305-02-0028-20
相比於參考橡膠混合物I，本發明橡膠混合物II-IV展示改良之滾動阻力(更低tan δ值及更高60℃下回彈性)。此積極作用隨著本發明 矽烷改質的聚丁二烯之量自混合物II提高至混合物IV而提高。添加本發明矽烷改質的聚丁二烯進一步實現改良之強化特徵(300%模數)及較低磨損(DIN磨損)。
實施例5：橡膠混合物Ⅱ
用於橡膠混合物之調配物指定在以下表5中。在此表中，單位phr意謂以100份所採用之粗橡膠計的重量份。在本發明橡膠混合物中，根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯用作添加劑且部分替換硫矽烷。
Figure 105114555-A0305-02-0029-21
所使用之物質：
a)NR TSR：來自Nordmann,Rassmann公司之SMR 10(TSR=技術指定橡膠；SMR=標準馬來西亞橡膠)
b)二氧化矽：來自Evonik Industries AG之ULTRASIL®7000 GR。
c)脂肪酸：EDENOR ST1 GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
d)ZnO：來自Arnsperger Chemikalien公司之RS RAL 844 C ZnO。
e)6PPD：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺。
f)TMQ：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox HS/LG聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉。
g)抗臭氧蠟：來自Paramelt B.V.之Protektor G3108
h)Si 266®：來自Evonik Industries AG之雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物。
i)DPG-80：來自Rhein Chemie公司之80% N,N'-二苯基胍及20%彈性載劑及分散劑之Rhenogran®DPG-80混合物。
j)CBS：來自Rhein Chemie Rheinau公司之CZ/EG-C N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺。
k)硫：來自Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG.之Mahlschwefel 80/90°
在三個階段中在1.5 l密閉混合器(E型)中，在150℃之批式溫度下，根據表6中之混合說明書製備混合物。
Figure 105114555-A0305-02-0031-22
Figure 105114555-A0305-02-0032-23
用於製造橡膠混合物及其硫化膠之一般方法描述於「Rubber Technology Handbook」,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中。
在t95%之後，在150℃之溫度下在典型的硫化壓力機中，以120巴之保持壓力實現硫化。t95%時間根據DIN 53529/3，在150℃下藉由移動盤流變儀(無轉子硫化儀)測定。
根據表3中指定之測試方法實現橡膠測試。
表7報導硫化膠之橡膠資料。
Figure 105114555-A0305-02-0033-24
相比於參考橡膠混合物V，本發明橡膠混合物VI-VII展示改良之滾動阻力(更低tan δ值及更高60℃下回彈性)。添加本發明矽烷改質的聚丁二烯進一步實現改良之強化特徵(300%模數)及較低磨損(DIN磨損)。
實施例6：橡膠混合物Ⅲ
用於橡膠混合物之調配物指定在以下表8中。在此表中，單位phr意謂以100份所採用之粗橡膠計的重量份。在本發明橡膠混合物中，根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯用作添加劑且部分替換硫矽烷。
Figure 105114555-A0305-02-0034-25
a)NR TSR：來自Nordmann,Rassmann公司之SMR 10(TSR=技術指定橡膠；SMR=標準馬來西亞橡膠)
b)二氧化矽：來自Evonik Industries AG之ULTRASIL®7000 GR。
c)脂肪酸：EDENOR ST1 GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
d)ZnO：來自Arnsperger Chemikalien公司之RS RAL 844 C ZnO。
e)6PPD：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲 基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺。
f)TMQ：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox HS/LG聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉。
g)抗臭氧蠟：來自Paramelt B.V.之Protektor G3108
h)Si 266®：來自Evonik Industries AG之雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物。#
i)來自Evonik之羥基封端的聚丁二烯(POLYVEST HT)
j)DPG-80：來自Rhein Chemie公司之80% N,N'-二苯基胍及20%彈性載劑及分散劑之Rhenogran®DPG-80混合物。
k)CBS：來自Rhein Chemie Rheinau公司之CZ/EG-C N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺。
l)硫：來自Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG之Mahlschwefel 80/90°
在三個階段中在1.5 l密閉混合器(E型)中，在150℃之批式溫度下，根據表9中之混合說明書製備混合物。
Figure 105114555-A0305-02-0036-26
Figure 105114555-A0305-02-0037-27
用於製造橡膠混合物及其硫化膠之一般方法描述於「Rubber Technology Handbook」,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中。
在t95%之後，在150℃之溫度下在典型的硫化壓力機中，以120巴之保持壓力實現硫化。t95%時間根據DIN 53529/3，在150℃下藉由移動盤流變儀(無轉子硫化儀)測定。
根據表3中指定之測試方法實現橡膠測試。
表10報導硫化膠之橡膠資料。
Figure 105114555-A0305-02-0038-28
相比於參考橡膠混合物VIII，本發明橡膠混合物X至XIV展示改良之滾動阻力(更低tan δ值及更高60℃下回彈性)及改良之DIN磨損。
當聚丁二烯之矽烷改質程度為零(參考橡膠混合物IX)時，相比於參考橡膠混合物VIII之優點並不存在(DIN磨損，300%模數)或非常不明顯(tan δ及60℃下回彈性)。
實施例7：橡膠混合物Ⅳ
用於橡膠混合物之調配物指定在以下表8中。在此表中，單位phr意謂以100重量份所使用之粗橡膠計的重量份。根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯用作本發明橡膠混合物中之添加劑且成比例地替換硫矽烷。
Figure 105114555-A0305-02-0039-29
a)NR TSR：來自Nordmann,Rassmann公司之SMR 10(TSR=技術指定橡膠；SMR=標準馬來西亞橡膠)。
b)二氧化矽：來自Evonik Industries AG之ULTRASIL®7000 GR。
c)脂肪酸：EDENOR ST1 GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
d)ZnO：來自Arnsperger Chemikalien公司之RS RAL 844 C ZnO。
e)6PPD：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺。
f)TMQ：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox HS/LG聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉。
g)抗臭氧蠟：來自Paramelt B.V.之Protektor G3108
h)Si 266®：來自Evonik Industries AG之雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物。
i)來自Evonik之羥基封端的聚丁二烯(POLYVEST HT)
j)DPG-80：來自Rhein Chemie公司之80% N,N'-二苯基胍及20%彈性載劑及分散劑之Rhenogran®DPG-80混合物。
k)CBS：來自Rhein Chemie Rheinau公司之CZ/EG-C N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺。
l)硫：來自Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG之Mahlschwefel 80/90°
在三個階段中在1.5 l密閉混合器(E型)中，在150℃之批式溫度下，根據表9中之混合說明書製備混合物。
Figure 105114555-A0305-02-0041-30
Figure 105114555-A0305-02-0042-31
用於製造橡膠混合物及其硫化膠之一般方法描述於「Rubber Technology Handbook」,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中。
在t95%之後，在150℃之溫度下在典型的硫化壓力機中，以120巴之保持壓力實現硫化。t95%時間根據DIN 53529/3，在150℃下藉由移動盤流變儀(無轉子硫化儀)測定。
根據表3中指定之測試方法實現橡膠測試。
表10報導硫化膠之橡膠資料。
Figure 105114555-A0305-02-0043-32
相比於參考橡膠混合物XV，本發明橡膠混合物XVI至XXI展示改良之滾動阻力(更低tan δ值及60℃下更高回彈性)。
當聚丁二烯之矽烷改質程度下降時，相比於參考橡膠混合物XVI之優點並不存在(DIN磨損，300%模數)或非常不明顯(tan δ及60℃下回彈性)。
相比於由自由基聚合產生之聚丁二烯(例如橡膠混合物XVI)，基於由陰離子聚合且隨後改質產生之聚丁二烯之橡膠混合物XXI展示減弱之滾動阻力及在一些情況下更低硬度及更低300模數(更高DIN磨 損及更低肖氏A硬度)。此等作用隨著矽烷化程度提高而放大(參見實施例X-XIV)。
實施例8：橡膠混合物V
用於橡膠混合物之調配物指定在以下表11中。在此表中，單位phr意謂以100重量份所使用之粗橡膠計的重量份。根據本發明之矽烷改質的聚丁二烯用作本發明橡膠混合物中之添加劑。
Figure 105114555-A0305-02-0044-33
所使用之物質：
a)NR TSR：來自Nordmann,Rassmann公司之SMR 10(TSR=技術指定橡膠；SMR=標準馬來西亞橡膠)。
b)BR：來自Lanxess AG之hoch-cisPolybutadien Kautschuk CB 24。
c)二氧化矽：來自Evonik Industries AG之ULTRASIL®7000 GR。
d)脂肪酸：EDENOR ST1 GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
e)ZnO：來自Arnsperger Chemikalien公司之RS RAL 844 C ZnO。
f)6PPD：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺。
g)TMQ：來自Rhein Chemie Rheinau公司之Vulkanox HS/LG聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉。
h)抗臭氧蠟：來自Paramelt B.V.之Protektor G3108
h)Si 266®：來自Evonik Industries AG之雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物。
j)DPG-80：來自Rhein Chemie公司之80% N,N'-二苯基胍及20%彈性載劑及分散劑之Rhenogran®DPG-80混合物。
k)CBS：來自Rhein Chemie Rheinau公司之CZ/EG-C N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺。
l)硫：來自Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG之Mahlschwefel 80/90°
在三個階段中在1.5 l密閉混合器(E型)中，在150℃之批式溫度下，根據表12中之混合說明書製備混合物。
Figure 105114555-A0305-02-0046-34
Figure 105114555-A0305-02-0047-35
用於製造橡膠混合物及其硫化膠之一般方法描述於「Rubber Technology Handbook」,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中。
在t95%之後，在150℃之溫度下在典型的硫化壓力機中，以120巴之保持壓力實現硫化。t95%時間根據DIN 53529/3，在150℃下藉由移動盤流變儀(無轉子硫化儀)測定。
根據表3中指定之測試方法實現橡膠測試。
表13報導硫化膠之橡膠資料。
Figure 105114555-A0305-02-0048-36
相比於參考橡膠混合物XXII，本發明橡膠混合物XXIII展示改良之滾動阻力(更低tan δ值及60℃下更高回彈性)。添加本發明矽烷改質的聚丁二烯進一步實現改良之強化特徵(300%模數)及較低磨損(DIN磨損)。
橡膠混合物概述
已展示，將矽烷改質的聚丁二烯添加至熟習此項技術者已知之典型的橡膠調配物中可顯著改良輪箍之核心特性，尤其磨損及滾動阻力。此適用於基於天然橡膠之輪箍(實施例4-7)及基於天然橡膠與丁基橡膠之混合物之彼等輪箍(實施例8)。
此尤其適用於基於自由基聚丁二烯之矽烷改質的聚丁二烯，尤其如藉由橡膠混合物X及XXI之DIN磨損、300模數及肖氏A硬度之比較所示。由自由基聚合產生之聚丁二烯進一步展示顯著更低的黏度，其有助於操作及可加工性兩者。

Claims (13)

  1. 一種矽烷改質的聚丁二烯於橡膠混合物中之用途，其中該聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生之單體單元，
    Figure 105114555-A0305-02-0050-37
    Figure 105114555-A0305-02-0050-38
     及
    Figure 105114555-A0305-02-0050-39
     且其中該聚丁二烯中存在之全部該等1,3-丁二烯衍生之單體單元中(A)的比例為10至60mol%，且其中該聚丁二烯中存在之全部該等1,3-丁二烯衍生之單體單元中(B)及(C)的比例總和為40至90mol%。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其特徵在於該等矽烷改質的聚丁二烯可藉由使由自由基聚合產生之羥基封端的聚丁二烯與一或多種有機矽烷化合物反應來獲得。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其特徵在於該聚丁二烯中存在之全部該等1,3-丁二烯衍生之單體單元中(A)的比例為15至30mol%，該聚丁二烯中存在之全部該等1,3-丁二烯衍生之單體單元中(B) 的比例為50至70mol%，且該聚丁二烯中存在之全部該等1,3-丁二烯衍生之單體單元中(C)的比例為15至30mol%。
  4. 如申請專利範圍第2項之用途，其特徵在於該有機矽烷化合物選自包含式I化合物之群：OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-xI其中R表示具有1-4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基鏈，且R1及R2同時或彼此獨立地表示具有1-5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基鏈。
  5. 如申請專利範圍第3項之用途，其特徵在於該有機矽烷化合物選自包含式I化合物之群：OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-xI其中R表示具有1-4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基鏈，且R1及R2同時或彼此獨立地表示具有1-5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基鏈。
  6. 一種橡膠混合物，其包含矽烷改質的聚丁二烯，其中該聚丁二烯包含該等1,3-丁二烯衍生之單體單元，
    Figure 105114555-A0305-02-0051-40
    Figure 105114555-A0305-02-0051-41
     及
    Figure 105114555-A0305-02-0052-42
     且其中該聚丁二烯中存在之全部該等1,3-丁二烯衍生之單體單元中(A)的比例為10至60mol%，且其中該聚丁二烯中存在之全部該等1,3-丁二烯衍生之單體單元中(B)及(C)的比例總和為40至90mol%。
  7. 如申請專利範圍第6項之橡膠混合物，其特徵在於以100重量份橡膠計，該矽烷改質的聚丁二烯以0.5至25重量份之量採用。
  8. 如申請專利範圍第6項之橡膠混合物，其特徵在於在各情況下以100重量份橡膠計，該等混合物包含10至150重量份沈澱二氧化矽、0至100重量份碳黑及0.5至15重量份如申請專利範圍第1項之矽烷改質的聚丁二烯。
  9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項之橡膠混合物，其特徵在於該等混合物包含有機矽烷。
  10. 如申請專利範圍第9項之橡膠混合物，其特徵在於以100重量份橡膠計，該等混合物包含0.5至20重量份有機矽烷。
  11. 如申請專利範圍第9項之橡膠混合物，其特徵在於該等混合物包含天然橡膠或天然橡膠與二烯橡膠之混合物、在各情況下以100重量份橡膠計10至150重量份沈澱二氧化矽、0至100重量份碳黑、0.5至20重量份有機矽烷及0.5至25重量份如申請專利範圍第1項之矽烷改質的聚丁二烯。
  12. 一種如申請專利範圍第6項至第11項之橡膠混合物之用途，其用於製造輪箍、型材、電纜鞘、軟管、驅動帶、傳送帶、輪箍面、鞋底、密封環及阻尼元件。
  13. 一種矽烷封端的聚丁二烯，其可藉由包含以下步驟之方法獲得：a)提供由自由基聚合產生且具有羥基之聚丁二烯，b)使來自步驟a)之該具有羥基之聚丁二烯與有機矽烷化合物反應，其中該聚丁二烯包含該等1,3-丁二烯衍生之單體單元，
    Figure 105114555-A0305-02-0053-43
    Figure 105114555-A0305-02-0053-44
     及
    Figure 105114555-A0305-02-0053-45
     且其中該聚丁二烯中存在之全部該等1,3-丁二烯衍生之單體單元中(A)的比例為10至60mol%，且其中該聚丁二烯中存在之全部該等1,3-丁二烯衍生之單體單元中(B)及(C)的比例總和為40至90mol%。
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