CN115485329A - 具有改善的特性的橡胶混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶混合物，该橡胶混合物包含橡胶和液体聚丁二烯，该聚丁二烯在20℃的温度和98.0665kPa的压力下呈液体，其中，该液体聚丁二烯仅由C‑和H‑原子构成，并且具有如本说明书中描述的通过凝胶渗透色谱法所测定的1500至5000g/mol的平均分子量(Mw)；涉及使用本发明的橡胶混合物作为原材料通过硫化来制备橡胶制品的方法；和涉及通过该方法获得的橡胶制品。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶混合物，该橡胶混合物包含橡胶和液体聚丁二烯，该聚丁二烯在20℃的温度和98.0665kPa的压力下呈液体，其中，该液体聚丁二烯仅由C-和H-原子构成，并且具有如本说明书中描述的通过凝胶渗透色谱法所测定的1500至5000g/mol的平均分子量(Mw)；涉及使用本发明的橡胶混合物作为原材料通过硫化来制备橡胶制品的方法；和涉及通过该方法获得的橡胶制品。
背景技术
所谓的“绿色轮胎”是汽车工业的趋势。主要的目标是降低滚动阻力，并因此降低燃料消耗量，改善湿路抓着力，同时保持耐磨性恒定。向配制物中添加沉淀二氧化硅可以实现该目标，但是所采用的二氧化硅表现出与橡胶基质较差的相容性。该问题目前通过添加硅烷作为增容剂得以改善。填料与聚合物之间的共价键合使得二氧化硅填充的轮胎的磨损水平与炭黑填充的轮胎的磨损水平一致。
因此，JP 2008-031244公开至少由或者天然橡胶或者合成橡胶和填料组分构成的轮胎胎面橡胶组合物，该填料组分仅由二氧化硅或由二氧化硅与炭黑构成，其中该二氧化硅至少由具有0.05至1.00μm的平均粒径的无定形球形二氧化硅微粒构成。
JP 2015-083649、US 20140121316或EP 2266819描述阴离子聚合的聚丁二烯的官能化。EP 1479698描述具有低于2％的乙烯基含量的聚丁二烯的官能化。
EP 2818505提出橡胶混合物，其中二烯橡胶与丙烯酰胺和/或与硅烷-或锡-改性的丙烯酰胺反应。现有技术中描述的体系的制备是高度复杂的。
WO2019/044888A1(EP 3677637 A1)描述包含改性液体聚丁二烯的橡胶组合物，该改性液体聚丁二烯包含官能团例如羟基，具有小于70％的乙烯基含量和1000至15000g/mol的Mw。
WO2019/044889 A1(EP 3677635 A1)描述包含基于二烯的改性液体橡胶的橡胶组合物，该基于二烯的改性液体橡胶包含衍生自硅烷化合物的官能团，具有小于70％的乙烯基含量和15000至120000g/mol的Mw。
WO2019/044893 A1(EP 3677638 A1)描述用于重载轮胎的包含基于二烯的改性液体橡胶的橡胶组合物，该基于二烯的改性液体橡胶包含衍生自硅烷化合物的官能团，具有30％多至小于70％的乙烯基含量和1000至120000g/mol的Mw。
JP 2019094463 A描述用于轮胎和充气轮胎的包含液体聚丁二烯的橡胶组合物，该液体聚丁二烯具有大于80％的乙烯基含量和1000至18000g/mol，最优选1000至5000g/mol的Mw。
DE 10 2015 210424 A1描述包含改性液体聚丁二烯橡胶和增塑剂的橡胶组合物，该改性液体聚丁二烯橡胶包含有机硅端基，具有小于70％的乙烯基含量和500至12000g/mol的Mw。
EP 1 035 164 A1描述用于轮胎胎面的包含液体聚丁二烯的橡胶组合物，该液体聚丁二烯具有约85％的乙烯基含量和4700g/mol的Mw。
JP 2009 203288 A描述包含液体聚丁二烯的橡胶组合物，该液体聚丁二烯具有小于50％的乙烯基含量和2000至10000g/mol的Mw。该组合物另外包含酯增塑剂。
WO2019/044891 A1(US 2020/207957 A1)描述包含基于二烯的改性液体橡胶的橡胶组合物，该基于二烯的改性液体橡胶包含衍生自硅烷化合物的官能团，具有小于70％的乙烯基含量和为15000至120000g/mol的Mw。
US 2018/072874 A1描述包含基于二烯的改性液体橡胶的橡胶组合物，该基于二烯的改性液体橡胶包含衍生自含羧基的硝酮化合物的官能团。
在橡胶和轮胎工业中使用的许多橡胶混合物包含增塑剂，以使得加工更容易并且根据用途应用的需求来调节机械和动态机械特性。
使用增塑剂的一个显著缺点是它们倾向于随时间推移而从由(硫化)橡胶制成的制品中迁移出。因此，橡胶制品的特性也随时间推移而变化。
该效应的外部可察觉的指示标志是例如硫化橡胶的硬度的增加和/或脆化，这伴随着弹性的劣化。
许多增塑剂油含有大量的芳族化合物。目前，出于环境和健康原因，在橡胶应用中，对减少或甚至消除此类材料存在着较高需求。
为了解决此类问题和挑战，经常使用反应性增塑剂。一种反应性增塑剂是例如液体聚丁二烯(参见例如US 7,411,018 B2)。反应性增塑剂改善橡胶混合物的加工，并且另外的优势在于它们与该橡胶混合物的其它部分反应，并因此基本上不能从硫化橡胶制品中迁移。
然而，如果轮胎配备有基于包含此类反应性增塑剂的橡胶混合物的胎面，则反应性增塑剂的使用导致轮胎具有劣化的滚动阻力和更高的燃料消耗量。
因此，对以简单方式可获得的且表现出改善的特性的改善的橡胶混合物存在着需求。
发明内容
当比较不同液体聚丁二烯的使用时，本发明人出人意料地发现了，包含大量的1,2-乙烯基的液体聚丁二烯不仅改善此类橡胶混合物的加工，而且还改善由该橡胶混合物制成的轮胎(胎面)的滚动阻力。
因此，本发明涉及橡胶混合物，该橡胶混合物包含橡胶和液体聚丁二烯，该聚丁二烯在20℃的温度和98.0665kPa的压力下呈液体，其中，该液体聚丁二烯仅由C-和H-原子构成，并且具有如本说明书中描述的通过凝胶渗透色谱法所测定的1500至5000g/mol的平均分子量(Mw)，并且包含大量的1,2-乙烯基(如权利要求中所要求保护的)。
本发明还涉及使用本发明的橡胶混合物作为原材料通过硫化来制备橡胶制品的方法。
本发明另外涉及通过根据本发明的方法获得的橡胶制品。
根据本发明的橡胶混合物具有由非常良好的动态机械特性表明的非常良好的加工特性。
使用本发明的橡胶混合物作为原材料通过硫化获得的橡胶制品的优势在于，它们显示出高的拉伸强度值以及高的断裂伸长率值。
通过加工和硫化根据本发明的橡胶混合物所获得的轮胎或轮胎胎面的优势在于，它们显示出良好的滚动阻力、低磨损和良好的在冬季/在雪地上的行驶指标。低滚动阻力的优势在于，此类轮胎的使用有助于降低车辆的燃料消耗量。
具体实施方式
根据本发明的混合物、方法和产品/用途在下文中以实例的方式描述，而没有任何意图将本发明限制于这些示例性实施方案。当以下说明化合物的范围、通式或类别时，这些旨在不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖通过省去单个值(范围)或化合物而可以获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，它们的内容，特别是关于本文所提及的相关情况，应当完全构成本发明的公开内容的一部分。除非另行指出，否则下文中说明的百分比按重量计。在下文中报告平均值的情况下，除非另行指出，否则这些是数值平均值。在下文中提及材料的特性例如粘度等的情况下，除非另行指出，否则这些是在25℃下的材料的特性。在本发明中使用化学(经验)式的情况下，指定的指数不仅可以是绝对数值，而且还可以是平均值。
本发明涉及橡胶混合物，该橡胶混合物包含橡胶和液体聚丁二烯，该聚丁二烯在20℃的温度和98.0665kPa的压力下呈液体，其中在所述液体聚丁二烯中包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元
和
并且其中在存在于所述液体聚丁二烯中的全部所述衍生自1,3-丁二烯的单体单元中的A的比例为55至70摩尔％，并且其中在存在于所述液体聚丁二烯中的全部所述衍生自1,3-丁二烯的单体单元中的B和C的比例之和为30至45摩尔％，并且所述液体聚丁二烯仅由C-和H-原子构成并且具有如本说明书中描述的通过凝胶渗透色谱法所测定的1500至5000g/mol的平均分子量(Mw)。
液体聚丁二烯仅由C-和H-原子构成。因此，优选的液体聚丁二烯是非官能化的聚丁二烯。液体聚丁二烯优选地具有通过凝胶渗透色谱法(如以下实施例部分中所述)所测定的1750至3500g/mol的平均分子量(Mw)。
液体聚丁二烯优选地具有如实施例部分中所述测量的1000至12000mPas，更优选地3000至9000mPas，最优选地5000至7000mPas的在23℃下的粘度。
通过如在WO 2018130703 A1(EP 3348589 B1)中，特别是在实施例1至3中所述的催化聚合，可以获得合适的液体聚丁二烯。
根据本发明的橡胶混合物另外可包含一种或多种橡胶、一种或多种填料，优选地沉淀二氧化硅和/或硅烷，优选地和炭黑，和任选存在的另外的橡胶助剂。
可用于本发明的橡胶混合物的填料包括例如：
-炭黑：用于本发明的优选的炭黑通过灯黑、炉黑或气黑法来制备，并且优选地具有20至200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF黑。炭黑还可任选地含有杂原子，例如Si。
-二氧化硅，优选地沉淀二氧化硅，例如通过硅酸盐，优选地水玻璃的溶液的沉淀来制备，或通过卤化硅的火焰水解来制备，优选地具有5至1000m2/g的比表面积。沉淀二氧化硅可优选地具有20至400m2/g，特别优选地80至280m2/g，非常特别优选地150至210m2/g，极其优选地80至185m2/g的BET表面积。沉淀二氧化硅可具有5至400nm，优选地7至100nm，特别优选地7至40nm的平均初级粒度。二氧化硅还可任选地是以与其它金属氧化物例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛的氧化物的混合氧化物的形式。
-合成硅酸盐，例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙、或沸石。合成硅酸盐优选地具有20至400m2/g的BET表面积和10至400nm的初级粒径。
-天然硅酸盐，例如高岭土、云母、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearth)、滑石、硅灰石或粘土、或其它天然存在的二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡、线材、织物)或玻璃微珠。
-生物多聚或生物低聚的填料，例如天然或改性的淀粉、纤维素、直链淀粉、支链淀粉、醋酸纤维素、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、棉子糖、糖原、果胶、甲壳质或天然或改性的蛋白质。
-其它氧化物填料，例如氧化铝、氢氧化铝或三水合铝、氧化锌、硼的氧化物、镁的氧化物或其它过渡金属的氧化物，例如二氧化钛、或热解法二氧化硅。
基于100重量份的橡胶，在每种情况下本发明的橡胶混合物优选地包含0至150重量份，更优选地10至150重量份的沉淀二氧化硅，0至100重量份，更优选地1至10重量份的炭黑，和1至50重量份，更优选地10至40重量份，甚至更优选地20至30重量份的液体聚丁二烯。
基于100重量份的橡胶，在每种情况下优选的本发明的橡胶混合物包含10至150重量份的沉淀二氧化硅，0至100重量份，更优选地1至10重量份的炭黑，和1至50重量份，更优选地10至40重量份，甚至更优选地20至30重量份的液体聚丁二烯。
基于100重量份的橡胶，在每种情况下另一优选的本发明的橡胶混合物包含0至150重量份，更优选地0至10重量份的沉淀二氧化硅，1至100重量份，更优选地5至50重量份的炭黑，和1至50重量份，更优选地10至40重量份，甚至更优选地20至30重量份的液体聚丁二烯。
可能有利的是，根据本发明的橡胶混合物包含一种或多种有机硅烷。优选地，基于100重量份的橡胶，根据本发明的橡胶混合物包含0.5至20重量份，优选地1至16重量份，特别优选地2至12重量份，非常特别优选地3至7重量份的一种或多种有机硅烷。
一种或多种有机硅烷可为硅油、烷基硅烷、乙烯基硅烷、含乙氧基甲硅烷基的巯基有机基硅烷、含乙氧基甲硅烷基的氰硫基有机基硅烷、含乙氧基甲硅烷基的封闭的巯基有机基硅烷和/或含乙氧基甲硅烷基的二/多硫化的烷氧基硅烷(di/polysulphidicalkoxysilane)。
一种或多种有机硅烷可优选地为三乙氧基烷基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、含三乙氧基三乙氧基甲硅烷基的巯基有机基硅烷、含三乙氧基甲硅烷基的氰硫基有机基硅烷、含三乙氧基甲硅烷基的封闭的巯基有机基硅烷或含三乙氧基甲硅烷基的二/多硫化的烷氧基硅烷。
可采用的另外的有机硅烷包括具有键合至硅的C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基团的巯基有机基(烷氧基硅烷)。
可采用的另外的有机硅烷包括具有键合至硅的C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基团的封闭的巯基有机基(烷氧基硅烷)，或具有键合至硅的二官能的醇(二醇)的封闭的巯基有机基(烷氧基硅烷)(例如来自Momentive的NXT LowV、NXT Ultra-LowV或NXT Z类产品的硅烷)。
可采用的另外的有机硅烷包括下式的多硫化的烷氧基硅烷：
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)，
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)或
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)。
可添加至本发明的橡胶混合物中的另外的有机硅烷包括3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(例如来自Evonik Industries AG的Si 263)、3-氰硫基丙基(三乙氧基硅烷)(例如来自Evonik Industries AG的Si 264)、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(例如来自EvonikIndustries AG的Si 69)、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如来自EvonikIndustries AG的Si 266)。
可采用的另外的有机硅烷包括含烷基聚醚醇的巯基有机基硅烷(例如来自EvonikIndustries AG的Si 363)、含烷基聚醚醇的氰硫基有机基硅烷或/和含烷基聚醚醇的封闭的巯基有机基硅烷或含烷基聚醚醇的多硫化的硅烷。
含烷基聚醚醇的巯基有机基硅烷可为通式(I)的化合物：
(X)3Si-R3-SH (I)
其中，X为烷基、烷氧基或烷基聚醚基团，并且至少一个X为烷基聚醚基团，R3为枝化或非枝化的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族的、芳族的或混合的脂族/芳族的二价烃基。
含烷基聚醚醇的封闭的巯基有机基硅烷可为通式(II)的化合物：
(X)3Si-R4-S-C(O)-R5 (II)
其中，X为烷基、烷氧基或烷基聚醚基团，并且至少一个X为烷基聚醚基团，R4为枝化或非枝化的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族的、芳族的或混合的脂族/芳族的二价烃基，并且R5为枝化或非枝化的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族的、芳族的或混合的脂族/芳族的一价烃基，优选地C1-C25-，特别优选地C2-C22-，非常特别优选地C7-C17-，极其优选地C11-C16-烃基。
在根据本发明的橡胶混合物中的橡胶可为一种橡胶或不同种橡胶的混合物。优选地，在根据本发明的橡胶混合物中的橡胶为不同种橡胶的混合物。在本发明的橡胶混合物中的橡胶可以选自天然橡胶和/或合成橡胶。优选的合成橡胶被描述于例如W.Hofmann,Kautschuktechnologie[橡胶技术]，Genter Verlag,Stuttgart 1980中。这些特别包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、具有1至60重量％，优选地2至50重量％的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)、具有5至60重量％，优选地10至50重量％的丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)和此类橡胶的混合物。特别地，对机动车辆轮胎的生产而言所关注的是阴离子聚合的S-SBR橡胶，优选地具有-50℃以上的玻璃化转变温度的阴离子聚合的S-SBR橡胶，和它们与二烯橡胶的混合物。优选地可采用的橡胶包括天然橡胶或天然橡胶与二烯橡胶，优选地聚丁二烯、聚异丁烯或苯乙烯丁二烯共聚物的混合物。
最优选地，在根据本发明的橡胶混合物中的橡胶是钕丁二烯橡胶(Nd-BR)与苯乙烯-丁二烯无规共聚物(S-SBR)的混合物。
根据本发明的橡胶混合物可另外包含橡胶助剂产品，例如反应促进剂、老化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、树脂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物和/或活化剂例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，它们是橡胶工业已知的。
橡胶助剂优选地以特别由最终用途确定的典型量使用。基于橡胶，典型量为例如0.1至50重量份的量。通常可建议的是添加另外的交联剂。可使用的另外已知交联剂包括硫或过氧化物。本发明的橡胶混合物可额外地包含硫化促进剂。合适的硫化促进剂的实例包括巯基苯并噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和硫代碳酸酯类(thiocarbonates)。基于100重量份的橡胶，硫化促进剂和硫或过氧化物可以以0.1至10重量份，优选地0.1至5重量份的量使用。
通过使用本领域已知的混合程序和混合设备，可以获得根据本发明的橡胶混合物。橡胶与本发明的液体聚丁二烯和任选存在的填料以及任何橡胶助剂的共混可优选地在常规混合装置例如辊、密炼机和混炼挤出机中进行。还可以通过如现有技术中描述的所谓的液相混合、连续液相混合或组合母料，来获得根据本发明的橡胶混合物。
液体聚丁二烯的添加和/或填料的添加，优选地液体聚丁二烯的添加和填料的添加，优选地在50℃至200℃的材料温度下，更优选地在80℃至185℃下，甚至更优选地100℃至185℃，特别优选地在130℃至170℃的材料温度下实现，但是在后期或极早期阶段在40℃至100℃的材料温度下，例如与另外橡胶助剂一起的情况下也可以实现。
可将液体聚丁二烯或者以纯的形式被添加至混合操作，或者被施加至有机或无机载体上被添加至混合操作中。优选的载体材料是二氧化硅、天然或合成硅酸盐、氧化铝、蜡、聚合物，特别是聚乙烯或聚乙烯蜡、或炭黑。
本发明的橡胶混合物可以用于现有技术的橡胶混合物同样可以适用的每一个目的。根据本发明的橡胶混合物可优选地用于生产模塑制品，特别是充气轮胎、轻质轮胎或轮胎胎面。
优选地，在通过对根据本发明的橡胶混合物的硫化来制备橡胶制品的方法中，本发明的橡胶混合物用作原材料。因此，本发明还涉及通过对橡胶混合物的硫化来制备橡胶制品的本发明的方法，其中本发明的橡胶混合物用作原材料。对本发明的橡胶混合物的硫化在100℃至200℃，优选地130℃至180℃的温度下，任选地在10至200巴的压力下优选地进行。如此获得的硫化橡胶适合用于生产模塑制品。本发明的橡胶混合物可用于生产轮胎、型材、电缆护套、软管、传动皮带、输送带、轮胎胎面、鞋底、密封环和阻尼元件。如果必要，对于以上列出的制品之一，本发明的橡胶混合物也可以用可替代的硫化方法以连续或不连续的过程来硫化，在该连续或不连续的过程中例如使用辐射如微波或热盐浴。
本发明另外涉及通过根据本发明的方法获得的橡胶制品(产品)。根据本发明的橡胶制品优选地是轮胎或者轮胎的一个或多个部分。更优选地，根据本发明的橡胶制品是轮胎胎面。最优选地，根据本发明的橡胶制品是四季轮胎或雪地(冬季)轮胎或它们的轮胎胎面。
即使没有进一步阐述，认为本领域的技术人员将能够最广泛地使用以上具体实施方式。因此，优选的实施方案和实例应理解为仅仅作为描述性公开，而非旨在以任何方式进行限制。
现在将参考实施例更具体地描述本发明。本发明的可替代实施方案可类似地获得。
实施例
采用的原材料：
采用的原材料在下表1中给出。
表1：使用的原材料
乙烯基单体单元的量如下所述通过IR光谱法来测定。
LBR 60％如WO 2018130703 A1的实施例3中所述可获得。
方法：
微结构的测定：
使用聚丁二烯标准物的IR光谱用于根据式(A)、(B)和(C)的单体单元的摩尔比的测定。将80至250mg的待检测的聚丁二烯样品溶解于10mL的二硫化碳(CS2)中。如果预期大量的式(A)的单体单元，则使用低浓度(例如80mg的样品)的该聚丁二烯，如果预期大量的式(C)的单体单元，则使用更高浓度(例如250mg的样品)的该聚丁二烯。使用具有0.5mm的厚度的IR比色皿(KBr)来完成测定。减去溶剂，并且在1100至600cm-1的消光的评估范围内显示出光谱。如果所得的消光度超过1，则使用更低浓度的聚丁二烯重复测量。测定以下信号的在基线以上的消光度：
反式-1,4-聚丁二烯：968cm-1
1,2-聚丁二烯：911cm-1
顺式-1,4-聚丁二烯：730cm-1
根据下式计算单体单元的摩尔比：
％Comp(i)＝Ext(i)*100％/(E(i)*c*d*)
其中，
Ext(i)＝基线以上的消光度
E(i)＝消光系数(物质特异的，通过校准测量确定)[E]＝L/(g*cm)
d＝以cm计的比色皿厚度
c＝以g/L计的样品浓度。
门尼粘度：
在100℃下测定了生橡胶混合物的门尼粘度。根据DIN 53523/3、ISO 289-1测定了值MS(1+4)/MU，并且根据DIN 53523/3、ISO 289-2测定了值ML(1+4)/MU。
拉伸强度：
根据DIN 53504/ISO 37测定了硫化橡胶的以MPa计的最大拉伸强度和以％计的断裂伸长率。使用标准哑铃S1型试样，在23℃的温度下完成了测量。将拉出速度设定至500毫米/分钟。
肖氏A级硬度：
使用23℃的测试温度，根据ISO 7619-1测定了硫化橡胶的以SH计的肖氏A级硬度。
球回弹率：
使用具有28g的重量和19mm的直径的钢球和500mm的跌落高度，根据ASTM D 2632测定了硫化橡胶的以％计的回弹性。
粘弹性：
根据ASTM D 6601-02、DIN 53513/ISO 4664-1、和ISO 1827测定了硫化橡胶的粘弹性。
如1997年2月的操作者手册中所述使用来自Alpha Technologies的RPA2000，在60℃和1.6Hz下在0.28％至42.0％的伸长率范围内，根据ASTM D 6601-02测定了最大损耗因数(tanδ最大)。
使用来自ZwickRoell GmbH&Co.KG的Zwick Rel 2100伺服液压试验机，在16Hz下，以50N的初始力、25N的振幅力、5分钟的温度调节时间，根据DIN 53513/ISO 4664-1测定了硫化橡胶的以MPa计的复数模量E*。并且在30秒的测试时间之后记录数值。
使用
4000N(序列号1101，NETZSCH GABO Instruments GmbH)，以具有1.6Hz、0.2％的动态变形、0.0％的静态变形和-80℃至80℃的温度范围的温度扫描模式，根据ISO 1827测定了以MPa计的复数剪切模量G*和耗散因数tanδ。
使用凝胶渗透色谱法测定了聚丁二烯的分子量。测量在40℃下在四氢呋喃(THF)中以1g/L的浓度和0.3毫升/分钟的流速进行。使用PSS SDV Micro 5μ/4.6×30mm预置柱和PSS SDV Micro linear S 5μ/4.6×250mm(2×)分离柱实现了色谱分离。检测借助于RI检测器。校准借助于聚丁二烯标准物(PSS-Kit聚丁二烯-1,4，Mp 831-106000，部件号：PSS-bdfkit，Mn：1830/4330/9300/18000/33500)进行。
粘度：
用来自ANTON PAAR Germany GmbH的流变仪Physica MCR 301，根据DIN 53018测定了聚丁二烯的粘度(锥板)。
实施例1：
对于阶段1、2和3，在下表2中说明了用于橡胶混合物的配制物。在该表中，单位phr意指基于100份的所采用的橡胶(S-SBR和Nd-BR)计的重量份。在本发明的橡胶混合物中，以不同的量采用液体聚丁二烯(LBR)作为增塑剂油“TDAE”的替代品。
表2使用的橡胶混合物的组成
使用具有低熔点的各自以5.0phr填充的可加工的LDPE袋(Polybeutel150×200mm，IGEFA Handelsgesellschaft)，将增塑剂油的量例如LBR XX％和TDAE给予至混合物。
用于制备橡胶混合物和它们的硫化橡胶的一般方法描述于“Rubber TechnologyHandbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中。
以下在表3a中针对阶段1，在表3b中针对阶段2，并且在表3c中针对阶段3给出用于加工每种橡胶混合物的设备和参数。
表3a用于加工在阶段1中的每种橡胶混合物的设备和参数
表3b用于加工在阶段2中的每种橡胶混合物的设备和参数
表3c用于加工在阶段3中的每种橡胶混合物的设备和参数
如上所述测定在第1和第3阶段之后获得的橡胶混合物(片材)的门尼粘度。在表4中给出结果。
将在阶段3之后获得的橡胶混合物硫化，以获得试板和试样。按照t95的最佳固化时间，在具有130巴的压缩压力的典型硫化加压机中，在165℃的温度下进行硫化17分钟。该t95时间根据DIN 53529/3程序在165℃下通过动模流变仪(无转子硫化仪)来测定。
根据以上说明的测试方法来执行橡胶测试。橡胶测试的结果也在表4中给出。
表4橡胶测试的结果
与橡胶混合物I至III相比，本发明的橡胶混合物IV具有改善的可加工性，这由第1和第3阶段之后本发明的橡胶混合物IV的更低的门尼粘度值来表明。
出人意料地，相比于所有其它混合物，本发明中使用的橡胶混合物IV实现了增强的强化效果，因为它不仅具有最高的拉伸强度，而且还具有最高的断裂伸长率。在近乎相同的硬度下，可以良好地比较动态数据。相比于参考橡胶混合物I、II和III，根据本发明的橡胶混合物IV在60℃下的动态测试中具有更低的滞后，这对于预测滚动阻力很重要。这可以在增大的球回弹率值，即与其它含有液体聚丁二烯的复合物相比的改进的值中看出，并且在60℃下测量的tanδ最大的最低值中得到证实。因此，如果轮胎配备有基于根据本发明的橡胶混合物的胎面，则根据本发明的橡胶混合物应当实现改善的滚动阻力和更低的燃料消耗量。
同时，根据本发明的橡胶混合物IV可以实现在60℃的升高的温度下所测量的高动态复数模量(60℃下的E*和G*)，这是根据文献预测轿车轮胎的干路牵引力的指标。特别是相比于参考橡胶混合物II和III，可以预期配备有根据本发明的橡胶混合物IV的胎面胶的改善的轿车轮胎的干路操纵性(dry handling)。此外，相比于参考橡胶混合物II和III，根据本发明的橡胶混合物IV在-10℃下显示出更高的损耗因数值。根据相关文献，这应当实现改善的冬季特性和/或具有对湿路抓着力的积极影响，如果使用该混合物作为冬季轮胎胎面混合物的基础。
Claims (13)
1.橡胶混合物，其包含橡胶和液体聚丁二烯，所述聚丁二烯在20℃的温度和98.0665kPa的压力下呈液体，其特征在于，所述液体聚丁二烯包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元
并且其中在存在于所述液体聚丁二烯中的全部所述衍生自1,3-丁二烯的单体单元中的A的比例为55至70摩尔％，并且其中在存在于所述液体聚丁二烯中的全部所述衍生自1,3-丁二烯的单体单元中的B和C的比例之和为30至45摩尔％，并且所述液体聚丁二烯仅由C-和H-原子构成并且具有如本说明书中描述的通过凝胶渗透色谱法所测定的1500至5000g/mol的平均分子量(Mw)。
2.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，基于100重量份的橡胶，在每种情况下所述混合物包含0至150重量份的沉淀二氧化硅、0至100重量份的炭黑和1至50重量份的所述液体聚丁二烯。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述混合物包含有机硅烷。
4.根据权利要求3所述的橡胶混合物，其特征在于，基于100重量份的橡胶，所述混合物包含0.5至20重量份的有机硅烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶是一种橡胶或不同种橡胶的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶选自天然橡胶和/或合成橡胶。
7.根据权利要求5或6所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶是Nd-BR与S-SBR的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述液体聚丁二烯具有通过凝胶渗透色谱法所测定的1750至3500g/mol的平均分子量(Mw)。
9.通过对橡胶混合物硫化来制备橡胶制品的方法，其特征在于使用根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物作为原材料。
10.橡胶制品，所述橡胶制品通过根据权利要求9所述的方法获得。
11.根据权利要求10所述的橡胶制品，其特征在于它是轮胎或轮胎的一部分。
12.根据权利要求11所述的橡胶制品，其特征在于它是轮胎胎面。
13.根据权利要求11或12所述的橡胶制品，其特征在于所述轮胎是四季轮胎或雪地(冬季)轮胎。
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