JP2016151016A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】天然ゴム、ブタジエンゴム、シリカ、及び特定式で示されるシランカップリング剤を所定量含有するタイヤ用ゴム組成物。
【選択図】なし
Description
ゴム成分100質量%中、前記天然ゴムの含有量が20質量%以上、前記ブタジエンゴムの含有量が20質量%以上であり、
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が50質量部以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
[Y1R1Sx−]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
(式中、
G1は、独立して、[(CH2)b−]cR4[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
G2は、独立して、[(CH2)b−]cR5[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基又は炭素数1〜27のヘテロ原子含有多価炭化水素基である。
R5は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該oは0〜10、該xは1〜10である。)
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、a+c+e−1個の水素が置換された環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該xは1〜10である。)
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。
NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20、脱タンパク質天然ゴム、高純度天然ゴム等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
BRにシリカを配合した配合ゴムは、一般にシリカ等の充填剤の分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいが、本発明では、式(1)のシランカップリング剤の配合により、シリカとゴム成分との相互作用が高められる。従って、充填剤の分散性が向上し、低燃費性、氷上性能、耐摩耗性がバランス良く改善される。
更にBRとして、シリカとの反応性がある官能基(シリカ反応性官能基)を有するブタジエンゴム(変性BR)も使用できる。これにより、優れた低燃費性が得られる。前記シリカ反応性官能基は、前記と同様の基が好適例として挙げられ、官能基の導入箇所も同様に、ゴムの主鎖、末端等、特に限定されない。
(a)成分:ランタノイドからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
(b)成分:アルミノオキサン、及び、一般式;AlR11R12R13で表される有機アルミニウム化合物(ただし、一般式中、R11及びR12は、同一又は異なって、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子を表す。R13は、R11及びR12と同一又は異なって、炭素数1〜10の炭化水素基を表す。)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物
(c)成分:その分子構造中に少なくとも1個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
[Y1R1Sx−]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
(式中、
G1は、独立して、[(CH2)b−]cR4[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
G2は、独立して、[(CH2)b−]cR5[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基又は炭素数1〜27のヘテロ原子含有多価炭化水素基である。
R5は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該oは0〜10、該xは1〜10である。)
X1の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が挙げられる。
X2及びX3の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、前記X1の具体例等が挙げられる。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、a+c+e−1個の水素が置換された環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該xは1〜10である。)
老化防止剤としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等、ゴム組成物に通常使用されるものを特に制限なく使用できる。例えば、ナフチルアミン系(フェニル−α−ナフチルアミン等)、ジフェニルアミン系(オクチル化ジフェニルアミン、4,4´−ビス(α,α´−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等)、p−フェニレンジアミン系(N−イソプロピル−N´−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N´−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N´−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等)等のアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;モノフェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等)、ビス、トリス、ポリフェノール系(テトラキス−[メチレン−3−(3´,5´−ジ−t−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等)等のフェノール系老化防止剤;等が挙げられる。
NR1:TSR
NR2:エポキシ化天然ゴム:Malaysian Rubber Board社製(主鎖にエポキシ基を有するNR、エポキシ化率:25モル%)
BR1:宇部興産(株)製のBR150B(シス含有量:97%、ビニル含量:1.5%、Mw/Mn:3.3)
BR2:下記製造例1で作製した変性BR(アルコキシシリル基を有する変性ハイシスBR)
SBR:ランクセス社製 Buna SL4525−0(スチレン量25%、非油展、非変性S−SBR)
シリカ:エボニック社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックN220(N2SA:114m2/g、平均一次粒子径:22nm)
オイル:H&R社製のVIVATEC500
C10レジン:ルトガー社製 NOVARES C10レジン(液状クマロンインデン樹脂、軟化点10℃)
ステアリン酸:日油(株)製
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
シランカップリング剤1:下記製造例2で作製した(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン
シランカップリング剤2:エボニック社製 Si69
水酸化アルミニウム:昭和電工(株)製のハイジライトH−43(平均一次粒子径:1μm)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製の酸化亜鉛3種
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製ノクセラーNS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
アルコキシシリル基を有する変性ハイシスBR2の調製
シクロヘキサン2.4kg、1,3−ブタジエン300gを窒素置換された5Lオートクレーブに投入した。続いて、予め、0.18ミリモルのバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液、3.6ミリモルのメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液、6.7ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、及び0.36ミリモルのトリメチルシリルアイオダイドを含有するトルエン溶液と1,3−ブタジエン0.90ミリモルを30℃で60分間反応熟成させて得られる触媒組成物(ヨウ素原子/ランタノイド含有化合物(モル比)=2.0)を得ておき、この触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、30℃で2時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。温度30℃に保持した重合体溶液に、1.71ミリモルの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、30分間反応させて反応溶液を得た。続いて、この反応溶液に1.28ミリモルのテトライソプロピルチタネートを含有するトルエン溶液を添加し、30分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした(収量は2.5kgであった)。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液20Lを添加し、110℃で2時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、110℃のロールで乾燥して、アルコキシシリル基を有する変性ハイシスBR2を得た。
得られたBR2のシス量は99%、ビニル量は、0.2%、Mn/Mwは1.6であった。
<分子量>
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー(株)製HLC−8220
(2)分離カラム:東ソー(株)製HM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
<重合体の構造同定>
重合体の構造同定は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、ビニル含量、シス含量を算出した。
(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサンの調製
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、コンデンサー、および気体吸入口を備えた、5リットルの三口丸底フラスコに、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(2,001.1グラム、12.3モル)およびVCAT触媒(1.96グラム、0.01534グラム白金)を充填した。チューブがシランの表面より下にある気体吸入口によって、空気を泡立てながらビニルシランを入れた。反応混合物は110℃に温められ、トリメトキシシラン(1,204グラム、9.9モル)を3.5時間にわたって添加した。反応混合物の温度は最高値130℃まで上昇した。反応混合物を室温に冷却し、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(3グラム、0.004モル)を添加した。反応混合物を122℃および1mmHgで蒸留し、1,427グラムの(2−トリメトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサンが得られた。収率は51パーセントであった。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、および、コンデンサー、ならびに窒素注入口を備えた、3リットルの三口丸底フラスコに、(2−トリメトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサン(284グラム、2.33モル)、ナトリウムエトキシド・エタノール溶液(49グラムの21%ナトリウムエトキシド、Aldrich Chemical製)およびエタノール(777グラム、16.9モル)を充填した。反応混合物は温められ、メタノールとエタノールは大気圧における蒸留により取り除かれた。粗生成物はその後、106℃、0.4mmHgという減圧において蒸留され、675グラムの(2−トリエトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサンが得られた。収率は89パーセントであった。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、コンデンサー、気体注入口、および水酸化ナトリウムスクラバーを備えた、1リットル三口丸底フラスコに、チオ酢酸(210グラム、2.71モル)を充填した。(2−トリエトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサン(400グラム、1.23モル)を30分にわたり、室温で、添加ロートを介してゆっくりと添加した。反応は発熱性の反応であった。混合物の温度は94.6℃に上昇した。混合物を2.5時間撹拌し、38.8℃まで冷却した。追加的なチオ酢酸(10グラム、0.13モル)を添加し、わずかな発熱反応が観察された。反応混合物を25℃で終夜(18時間)撹拌した。分析により、反応混合物が2パーセント以下のチオ酢酸を含むことが示され、全体的な純度は91パーセントであった。反応混合物は、減圧下でクーゲル装置により蒸留することでさらに精製され、(2−トリエトキシシリルエチル)ビス−(3−チア−4−オキソペンチル)シクロヘキサンが得られた。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、およびコンデンサー、10段Oldershawカラム、ならびに窒素注入口を備えた5リットルの三口丸底フラスコに、(2−トリエトキシシリルエチル)ビス−(3−チア−4−オキソペンチル)シクロヘキサン(2,000グラム、4.1モル)、エタノール(546.8グラム、11.8モル)およびナトリウムエトキシド・エタノール溶液(108グラムの21%ナトリウムエトキシド・エタノール溶液)を充填した。反応混合物のpHは約8であった。反応混合物を24時間、88℃に温め、酢酸エチルおよびエタノールを反応混合物から取り除いた。二度、エタノール(1リットル)を混合物に添加し、21%ナトリウムエトキシド・エタノール溶液(21グラム)の添加により、反応混合物のpHが約10にまで上昇し、更に6.5時間温めた。反応混合物を冷却し、加圧ろ過した。反応混合物を、95℃以下の温度と1mmHgの圧力でストリップした。ストリップした生成物をろ過し、(2−トリエトキシシリルエチル)ビス(2−メルカプトエチル)シクロヘキサン(1398グラム、3.5モル、86%の収率)が得られた。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、および、フリードリヒコンデンサー、ならびに窒素注入口を備えた、5リットルの三口丸底フラスコに、(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(2−メルカプトエチル)シクロヘキサン(596.3グラム、1.5モル)を充填した。21%ナトリウムエトキシド・エタノール溶液(979.0グラム、3.0モル)に、600グラムのエタノールおよび硫黄(Aldorich Chemical製の昇華された粉、299.0グラム、9.1モル)を急速な撹拌により、追加した。溶液を終夜還流し、3−クロロプロピルトリエトキシシラン(740.0グラム、3.07モル)を添加し、その後16時間還流した。溶液を冷却し、0.1マイクロメートルのフィルターを介して加圧ろ過した。ろ過したものを、その後、エタノールを取り除くために、Rotavaporを用いてストリップした。(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン等の目的物(1,375グラム)は、HPLC、NMRおよびGCにより分析された。
バンバリーミキサーを用いて、表1のベース練り工程1−1に示す配合量の薬品を投入して、排出温度を150℃に設定して5分混練りした。その後、混練物をミキサー内で、排出温度が約160℃となるように1分間保持した。
次に、ベース練り工程1−1により得られた混練り物に対して、表1のベース練り工程1−2に示す配合量の薬品を投入して、140℃以上で30秒混練し、その後排出温度が約150℃となるように3分間混練りした。
その後、ベース練り工程1−2により得られた混練り物に対して、表1の仕上げ練り工程2に示す配合量の薬品を加え、オープンロールを用いて、約80℃の条件下で3分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、150℃、25kgfの条件で35分間加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した。
ベース練り工程1−1、1−2の分割混練を行わず、表2に示す配合量で薬品を一度に投入するベース練り工程1を行い、排出温度が150℃となるように5分間混練した以外は、上記と同様に試験用タイヤを製造した。
製造された試験用タイヤを以下の方法で評価し、結果を表1〜2に示した。
<転がり抵抗>
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好(低燃費性)である。
試験用タイヤを国産FF車に装着し、走行距離8000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し下記式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
(耐摩耗性指数)=(各配合の1mm溝深さが減るときの走行距離)/(比較例1のタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)×100
試験用タイヤを国産2000ccのFF車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース(氷上)で行い、氷上気温は−1〜−6℃であった。
制動性能(氷上制動停止距離):時速35km/hでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例1を100として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上での制動性能が良好であることを示す。
(氷上グリップ性能指数)=(比較例1の停止距離)/(各配合の停止距離)×100
更に表2の実施例、比較例と同様の方法で、表3に示すSBR配合の試験用タイヤを製造した。前記と同様の評価方法で試験用タイヤを評価し、結果を示した(基準:比較例5)。
Claims (6)
- 天然ゴム、ブタジエンゴム、シリカ、及び下記式(1)で示されるシランカップリング剤を含有し、
ゴム成分100質量%中、前記天然ゴムの含有量が20質量%以上、前記ブタジエンゴムの含有量が20質量%以上であり、
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が50質量部以上であるタイヤ用ゴム組成物。
[Y1R1Sx−]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
(式中、
G1は、独立して、[(CH2)b−]cR4[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
G2は、独立して、[(CH2)b−]cR5[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基又は炭素数1〜27のヘテロ原子含有多価炭化水素基である。
R5は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該oは0〜10、該xは1〜10である。) - 前記式(1)で示されるシランカップリング剤が下記式で示される化合物である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、a+c+e−1個の水素が置換された環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該xは1〜10である。) - 前記天然ゴム及び/又は前記ブタジエンゴムがシリカとの反応性がある官能基を有する請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 更に、スルフィド系シランカップリング剤、液状クマロンインデン樹脂、及び水酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
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