CN101240090B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有改善的低发热性和耐磨性的橡胶组合物，尤其是用于轮胎胎面的橡胶组合物，本发明还提供了一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面的轮胎。以100重量份的橡胶组分为基准，该橡胶组合物包含15～150重量份的二氧化硅，其中橡胶组分包含不低于10wt％的丁二烯橡胶，该丁二烯橡胶的乙烯基含量不超过35wt％并用未被取代的氨基硅烷化合物改性。

Description

橡胶组合物 
技术领域
本发明涉及一种适用于轮胎胎面并具有较低的发热性和出色的耐磨性的橡胶组合物。 
背景技术
人们已通过降低汽车所需特性之一的滚动阻力来促进降低汽车的燃料消耗量。 
近年来，人们对汽车低燃料消耗量的要求日益增长，于是为抑制轮胎的发热性(低发热性)，不仅对滚动阻力的改进进行了研究，而且对性能的改进也进行了研究。强烈需要在轮胎部件中占较大重量比的胎面具有低发热性，于是要求用于胎面的橡胶组合物降低发热性。 
用于提高低发热性的方法之一是降低增强用填充剂的含量的方法。然而，对该方法而言，由于橡胶组合物的硬度下降，于是轮胎变软，从而产生如下问题，即操作性能(操控稳定性)和抗湿滑性降低，从而使耐磨性降低。 
此外，还提出另一通过组合使用干二氧化硅和湿二氧化硅作为用于增强橡胶组合物的二氧化硅、从而较好平衡地改善低发热性、耐磨性和抓湿性(抗滑)的方法(JP2003-192842A)。 
然而，还需进一步改善低发热性。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有进一步改进的滚动阻力和耐磨性的橡胶组合物，尤其是用于轮胎胎面的橡胶组合物，以及提供一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面的轮胎。 
本发明涉及一种橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，其包含15～150重量份的二氧化硅，其中橡胶组分包含不低于10wt％的丁二烯橡胶，该丁二烯橡胶的乙烯基含量不超过35wt％并用如下化学式(I)表示的氨基硅烷化合物改性： 
其中R1、R2和R3相同或不相同，各自为烷基、烷氧基、甲硅氧基、缩醛基、羧基、巯基、以及其残基；n为1～8的整数。 
考虑到二氧化硅的令人满意的分散性，优选化学式(I)中的氨基硅烷化合物中的R1、R2和R3均是烷氧基。 
考虑到令人满意的耐磨性，以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅优选包含不低于5重量份的平均一次粒径小于22nm的二氧化硅(1)。 
考虑到低发热性和耐磨性的令人满意的平衡，以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅优选是进一步包含不低于10重量份的平均一次粒径不低于22nm的二氧化硅(2)的混合物，并且二氧化硅(1)的平均一次粒径和二氧化硅(2)的平均一次粒径满足下式： 
(二氧化硅(2)的平均一次粒径)/(二氧化硅(1)的平均一次粒径)≥1.4， 
考虑到橡胶加工性能、耐磨性和抓地性能的令人满意的平衡，优选二氧化硅(1)的量和二氧化硅(2)的量满足下式： 
(二氧化硅(2)的量)×0.03≤(二氧化硅(1)的量)≤(二氧化硅(2)的量)×14。 
本发明还涉及一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面的轮胎。 
具体实施方式
本发明中的橡胶组合物包含特定的橡胶组分和二氧化硅。 
所述橡胶组分具有如下特征，即包含特定量的用如化学式(I)表示的氨基硅烷化合物改性的特定的丁二烯橡胶。 
该特定的丁二烯橡胶满足如下要求： 
(1)丁二烯橡胶用氨基硅烷化合物改性， 
(2)丁二烯橡胶的乙烯基含量不超过35wt％，以及 
(3)丁二烯橡胶在橡胶组分中的含量不低于10wt％。 
在用于改性的氨基硅烷化合物(I)中，R1、R2和R3相同或不相同，优选它们均是R-或RO-(R是具有1～18个碳原子的单价烃基)。 
单价烃基R的例子是具有1～18个碳原子的烷基、具有2～8个碳原子的烯基、具有6～18个碳原子的芳基和具有7～18个碳原子的芳烷基。 
烷基和烯基可以是线形、支链形和环形中的任何一种，其例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、月桂基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基。 
芳基可以具有取代基比如在其芳香环上的较低级烷基，其例子有苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。 
芳烷基也可以具有取代基比如在其芳香环上的较低级烷基，其例子有苯甲基、苯乙基和萘甲基。 
R1、R2和R3相同或不相同，考虑到较易合成、实用性和低燃料消耗量，优选它们均是相同的。优选R1、R2和R3均是乙氧基。 
用n表示的乙烯基的数目为1～8，考虑到低燃料消耗量，乙烯基的数目为1～5。 
由化学式(I)表示的氨基硅烷化合物的非限制性的例子有氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷。其中，考虑到低燃料消耗量，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷。 
用氨基硅烷化合物改性丁二烯橡胶可以通过比如已知的方法进行，即在室温～100℃的温度下，使氨基硅烷化合物与在其末端具有碱金属的丁二烯橡胶接触。在该情况下，改性发生在丁二烯橡胶的末端。 
考虑到低燃料消耗量和令人满意的橡胶加工性能，优选用氨基硅烷化合物改性的改性丁二烯橡胶的比例占总的丁二烯橡胶分子的10wt％～80wt％。 
用于本发明的用氨基硅烷化合物改性的丁二烯橡胶中的乙烯基含量不超过35wt％。如果乙烯基的含量超过35wt％，那么低发热性就会降低。优选乙烯基的含量不超过25wt％，进一步优选为不超过20wt％。乙烯基的下限含量没有特别限定，但不为零，可以是5wt％，考虑到低温特性，优选为8wt％。 
待改性的丁二烯橡胶的重均分子量为300,000～2,000,000，考虑到低燃料消耗量和橡胶加工性能的令人满意的平衡，进一步为500,000～1,500,000。此外，乙烯基的含量优选为不超过35wt％。 
丁二烯橡胶中的乙烯基含量可以在使用购自BRUCKER BIOSPIN的溶液核磁共振(NMR)确定乙烯基质子信号的条件下进行测定。 
氨基硅烷改性的丁二烯橡胶在橡胶组分中所占比例不低于10wt％。当其含量低于10wt％时，降低发热性的效应不充分，从而不能实现本发明的目的。优选的含量是其在橡胶组分中不低于15wt％。橡胶组分可以是一种仅包含丁二烯橡胶的橡胶组分。考虑到提高橡胶的强度，其他橡胶可以一起使用。当其他橡胶被一起使用时，它们的上限含量优选为90wt％，进一步优选为80wt％。 
其他橡胶的例子有天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、除了上述改性丁二烯橡胶之外的丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。这些橡胶组分可以单独使用，也 可以两种或更多种地组合使用。考虑到低发热性和抗湿滑性，优选使用天然橡胶(NR)和/或异戊二烯橡胶(IR)。 
作为本发明橡胶组合物中的其他组分的二氧化硅没有具体限定，可以是通过干法制得的二氧化硅和通过湿法制得的二氧化硅。优选通过湿法制得的二氧化硅，这是因为橡胶强度和抓地性能因大量的硅烷醇基而出色。 
以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量不低于15重量份，优选为不低于40重量份，进一步优选为不低于60重量份。如果二氧化硅的含量低于15重量份，那么通过添加二氧化硅获得的增强效应不充分。以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量上限优选为150重量份，进一步优选为120重量份。如果二氧化硅的含量太大，那么变得难以将二氧化硅均匀分散在橡胶组分中，从而使橡胶组合物的加工性能变差。 
优选将平均一次粒径低于22nm的二氧化硅(1)和平均一次粒径不低于22nm的二氧化硅(2)一起使用。通过将二氧化硅(2)与二氧化硅(1)一起使用，橡胶的低发热性和加工性能得到进一步改善。 
当将二氧化硅(1)和二氧化硅(2)一起使用时，考虑到提高橡胶组合物的强度，以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅(1)的含量不低于5重量份，优选为不低于10重量份。 
考虑到保持橡胶出色的加工性能和不降低耐磨性，以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅(1)的含量上限优选为140重量份，进一步优选为80重量份。二氧化硅(2)的含量是二氧化硅总含量与二氧化硅(1)含量的差额。 
为进一步改进具有使用上述橡胶组合物制备的胎面的轮胎的滚动阻力，二氧化硅(1)在总的二氧化硅中的含量优选为不低于10wt％，进一步优选为不低于15wt％。考虑到保持断裂强度，二氧化硅(1)在总的二氧化硅中的含量上限优选为35wt％，进一步优选为30wt％。 
考虑到保持具有使用橡胶组合物制备的胎面的轮胎的操控稳定性和保持较低的滚动阻力，优选二氧化硅(1)和二氧化硅(2)在总的二氧化硅中的含量满足如下通式： 
(二氧化硅(2)的量)×0.03≤(二氧化硅(1)的量)≤(二氧化硅(2)的量)×14 
二氧化硅(1)的量进一步优选为不低于二氧化硅(2)的量的0.15倍，尤其优选为不低于二氧化硅(2)的量的0.25倍。如果二氧化硅(1)的量低于二氧化硅(2)的量的0.03倍，那么具有使用橡胶组合物制备的胎面的轮胎的操控稳定性有降低的倾向。二氧化硅(1)的量优选为不超过二氧化硅(2)的量的7倍，尤其优选为不超过二氧化硅(2)的量的4倍。如果二氧化硅(1)的量超过二氧化硅(2)的量的14倍，那么具有使用橡胶组合物制备的胎面的轮胎的滚动阻力有增加的倾向。 
如果将二氧化硅(1)和二氧化硅(2)一起使用，考虑到通过混合两种二氧化硅所获得的效果，比如，橡胶的低发热性、令人满意的加工性能、以及出色的耐磨性，优选二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的粒径比满足如下通式(1)： 
(二氧化硅(2)的平均一次粒径)/(二氧化硅(1)的平均一次粒径)≥1.4。 
进一步优选的粒径比是2.0或以上。其上限没有特别限定，考虑到令人满意的断裂强度，优选为5，进一步优选为4。 
在本发明中，二氧化硅的平均一次粒径是指通过将块状二氧化硅中的最小颗粒单元近似视为圆形，接着平均其直径而获得的直径。 
通过用购自Hitachi有限公司的透射电子显微镜观察100个一次粒子的直径，接着确定上述100个一次粒子的直径的平均值，从而能获得二氧化硅的平均一次粒径。本发明的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂。 
硅烷偶联剂的非限制性例子有，例如，硫化硅烷偶联剂比如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巯基硅烷偶联剂比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂比如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷，和3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂比如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；和氯代硅烷偶联剂比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基甲硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷、和2-氯代乙基三乙氧基甲硅烷。 
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以至少两种地组合使用。 
考虑到提高橡胶组合物的断裂强度和降低具有使用橡胶组合物制备的胎面的轮胎的滚动阻力，以100重量份的二氧化硅的量(二氧化硅(1)和二氧化硅(2)一起使用时的总量)为基准，硅烷偶联剂的含量优选为不低于5重量份，进一步优选为8重量份。如果硅烷偶联剂的含量低于5重量份，那么断裂强度有降低的倾向。硅烷偶联剂的含量上限为15重量份，进一步优选为10重量份。如果硅烷偶联剂的含量超过15重量份，那么混合硅烷偶联剂的效果有降低的趋势。 
本发明的橡胶组合物中可以添加通常用于制备橡胶组合物尤其是用于轮胎胎面的橡胶组合物的配合剂，其添加量只要不降低本发明的效果即可。该配合剂是，例如，增强用填充剂比如炭黑和粘土、硫化剂比如硫、硫化促进剂、抗氧化剂、氧化锌、硬脂酸、芳香油、和蜡。 
为制备本发明的橡胶组合物，可以使用已知的制备方法。例如，可以用橡胶捏合设备比如开放式辊机或班伯里密炼机捏合上述各个组分。 
本发明的橡胶组合物适用于轮胎，尤其适用于轮胎胎面，当其用于胎面时，能获得具有低发热性和出色的耐磨性的轮胎，从而能改善汽车的燃料消耗量。 
实施例 
接下来结合实施例对本发明进行详细说明，但应当理解本发明并不限于此。 
下面对用于实施例和对照例的各种化学品进行集中说明。 
丁苯橡胶(SBR)：E15，购自Asahi Kasei公司 
BR(1)：用氨基硅烷化合物改性的丁二烯橡胶，其中化学式(I)中的R1、R2和R3是乙氧基，n是3(试制；改性丁二烯橡胶的含量：占总的丁二烯的30wt％，乙烯基含量：15wt％)(改性条件如下所述) 
BR(2)：Nipol BR1220，购自Zeon公司(未改性，乙烯基含量：15wt％) 
BR(3)：用3-二甲基氨丙基三乙氧基硅烷改性的丁二烯橡胶(试制；改性丁二烯橡胶的含量：占总的丁二烯的32wt％，乙烯基含量：14wt％)(改性条件如下所述) 
BR(4)：用氨基硅烷化合物改性的丁二烯橡胶，其中化学式(I)中的R1、R2和R3是甲氧基，n是3(试制；改性丁二烯橡胶的含量：占总的丁二烯的31wt％，乙烯基含量：15wt％)(改性条件如下所述) 
炭黑：SEASTNH，购自Tokai Carbon有限公司 
二氧化硅(1)：ULTRASILVN3(平均一次粒径：15nm)，购自Degussa股份有限公司 
二氧化硅(2-1)：ULTRASIL 360(平均一次粒径：28nm)，购自Degussa股份有限公司 
二氧化硅(2-2)：Nipsil E-743(平均一次粒径：43nm)，购自TOSOH SILICA公司 
硅烷偶联剂：Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自Degussa-Huls AG公司 
氧化锌：氧化锌No.1，购自Mitsui Mining & Smelting有限公司 
硬脂酸：硬脂酸“TSUBAKI”，购自NOF公司 
芳香油：Process X-140，购自日本能源公司 
抗氧化剂：Antigen 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，购自住友化学工业有限公司 
蜡：SUNNOC N，购自大内新兴化学工业有限公司 
硫：硫粉末，购自轻井沢硫磺株式会社 
硫化促进剂(1)：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自大内新兴化学工业有限公司 
硫化促进剂(2)：NOCCELER D(N，N′-二苯胍)，购自大内新兴化学工业有限公司(BR(1)的制备) 
在氮气保护下，将6升的环己烷、55ml的乙醚、570g的1，3-丁二烯、和2.6ml作为聚合引发剂的1.6M正丁基锂溶液注入10升的高压锅中，接着在50℃下反应4小时以制备丁二烯橡胶。然后向其内添加1.4ml的1M氨基硅烷化合物的环己烷溶液，其中化学式(I)中的R1、R2和R3是乙氧基，n是3，接着继续反应1小时以使丁二烯橡胶改性。然后添加10g的2，6-双叔丁基对甲酚作为抗氧化剂，接着进行干燥，从而获得改性BR(1)。 
此外，在用于使用购自BRUCKER BIOSPIN的溶液核磁共振(NMR)确定乙烯基质子信号的条件下，对获得的改性丁二烯橡胶中的乙烯基含量进行测定。 
获得的改性丁二烯橡胶的含量是总的丁二烯橡胶的30wt％，其乙烯基含量为15wt％。(BR(3)的制备) 
丁二烯橡胶用与上述制备BR(1)中相同的方法改性，所不同的只是橡胶用3-二甲基氨丙基三乙氧基硅烷改性。 
获得的改性丁二烯橡胶中乙烯基含量用与上述制备BR(1)中相同的方法测定 
获得的改性丁二烯橡胶的含量为总的丁二烯橡胶的32wt％，其乙烯基含量为14wt％。(BR(4)的制备) 
丁二烯橡胶用与上述制备BR(1)中相同的方法改性，所不同的只是，橡胶用氨基硅烷化合物改性，其中化学式(I)中的R1、R2和R3是甲氧基，n为3。 
获得的改性丁二烯橡胶中的乙烯基含量用与上述制备BR(1)中相同的方法测定。 
获得的改性丁二烯橡胶的含量为总的丁二烯橡胶的31wt％，其乙烯基含量为15wt％。 
实施例1～9
按照表1所示的混合配方，使用班伯里密炼机将除了硫和硫化促进剂之外的其他组分捏合4分钟。然后，将硫和硫化促进剂添加到其内，并使用开放式辊轧机捏合4分钟，以获得生胶组合物。然后将获得的生胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，从而制得硫化薄片。 
对获得的硫化橡胶薄片进行粘弹性试验和耐磨性试验。结果如表1和2所示。 
(粘弹性试验) 
通过在170℃下加热12分钟使硫化橡胶薄片氧化，从而获得氧化的试验橡胶片。使用Iwamoto Seiskusho Kabushiki Kaisha制造的粘弹性波谱仪，在10Hz的频率、10％的初始应变以及2.0％的动态应变条件下，于30℃下对试验橡胶片的损耗角正切(tanδ)进行测定。以对照例1的损耗角正切tanδ为100作为基准，将其他实施例和对照例中测得的损耗角正切tanδ代入如下等式中，以通过获得的指数(低发热性指数)来评估粘弹性。发热性指数的值越大，发热量越小，低发热性越出色。 
(低发热性指数)＝(对照例1的tanδ)/(各个实施例的tanδ)×100 
(耐磨性试验) 
使用Lambourn磨损试验机，在20℃的温度、20％的滑移率和2分钟的试验时间条件下，对各个试验橡胶片的Lambourn磨损量进行测定。接着，根据获得的Lambourn磨损量计算体积损失，然后以对照例1的体积损失为100作为基准，将各个实施例和对照例中计算获得的体积损失代入如下等式中，以通过获得的指数(Lambourn磨损指数)来评估耐磨性。Lambournn磨损指数越大，耐磨性越出色(较小的磨损量)。 
(Lambourn磨损指数)＝(对照例1的体积损失)/(各个实施例的体积损失)×100 
对照例1～3
用与实施例1相同的方法制备生胶组合物，所不同的只是使用如表1所示的用于对照例的混合配方，并且用与实施例1相同的方法进行加压硫化，以制备用于比较的硫化橡胶薄片。用与实施例1相同的方法，对获得的用于比较的硫化橡胶薄片进行粘弹性试验和耐磨性试验。结果如表2所示。 
表1 
Figure 2008100025003A00800091
[0102] 表2 
Figure 2008100025003A00800101
根据本发明，可以提供具有改善的低发热性和耐磨性的橡胶组合物，尤其是用于轮胎胎面的橡胶组合物，本发明还可提供一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面的轮胎。 

Claims (6)

1. 一种橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，其包含15～150重量份的二氧化硅，所述橡胶组分包含不低于10wt％的丁二烯橡胶，所述丁二烯橡胶具有不超过35wt％的乙烯基并用如下化学式(I)表示的氨基硅烷化合物改性：
Figure S2008100025003C00011
其中R1、R2和R3为相同或不相同，且各自为烷基、烷氧基、甲硅氧基、缩醛基、羧基、巯基、或其残基；n为1～8的整数。
2. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，通式(I)表示的所述氨基硅烷化合物中的R1、R2和R3均是烷氧基。
3. 如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的橡胶组分为基准，其包含不低于5重量份平均一次粒径小于22nm的二氧化硅(1)。
4. 如权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的橡胶组分为基准，所述二氧化硅是进一步包含不低于10重量份平均一次粒径不小于22nm的二氧化硅(2)的混合物，并且二氧化硅(1)的平均一次粒径和二氧化硅(2)的平均一次粒径满足下式：
(二氧化硅(2)的平均一次粒径)/(二氧化硅(1)的平均一次粒径)≥1.4。
5. 如权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，总的二氧化硅中的二氧化硅(1)的量和二氧化硅(2)的量满足下式：
(二氧化硅(2)的量)×0.03≤(二氧化硅(1)的量)≤(二氧化硅(2)的量)×14。
6. 一种具有使用如权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物制备的胎面的轮胎。
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