JP5503355B2 - タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5503355B2 JP5503355B2 JP2010061447A JP2010061447A JP5503355B2 JP 5503355 B2 JP5503355 B2 JP 5503355B2 JP 2010061447 A JP2010061447 A JP 2010061447A JP 2010061447 A JP2010061447 A JP 2010061447A JP 5503355 B2 JP5503355 B2 JP 5503355B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- rubber
- group
- content
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 65
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 42
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 42
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 37
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 37
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 37
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 5
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 3
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 7
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- ZLDHYRXZZNDOKU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCN(CC)CCC[Si](OC)(OC)OC ZLDHYRXZZNDOKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIOYHIUHPGORLS-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN(C)C QIOYHIUHPGORLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical group C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NILZPUMJDXSYEY-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethoxymethylsilyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound COC(OC)[SiH2]CN(C)C NILZPUMJDXSYEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLOSDQIBVXBWTB-UHFFFAOYSA-N 1-[dimethyl(propyl)silyl]oxyethanamine Chemical compound CCC[Si](C)(C)OC(C)N DLOSDQIBVXBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLPFLXXBPHSPJ-UHFFFAOYSA-N 2-(diethoxymethylsilyl)-N,N-diethylethanamine Chemical compound C(C)N(CC[SiH2]C(OCC)OCC)CC QGLPFLXXBPHSPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KATPBGHRCWDNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-(diethoxymethylsilyl)-N,N-dimethylethanamine Chemical compound CN(CC[SiH2]C(OCC)OCC)C KATPBGHRCWDNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRUFUSDXXISNBI-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethoxymethylsilyl)-N,N-diethylethanamine Chemical compound C(C)N(CC[SiH2]C(OC)OC)CC NRUFUSDXXISNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJALELTXUDKZQX-UHFFFAOYSA-N 2-[dimethoxy(methyl)silyl]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCN(C)C LJALELTXUDKZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBDDTIOFOIOOFL-UHFFFAOYSA-N 3-(diethoxymethylsilyl)-n,n-diethylpropan-1-amine Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCN(CC)CC HBDDTIOFOIOOFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBCNIMMWOPWZEG-UHFFFAOYSA-N 3-(diethoxymethylsilyl)-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCN(C)C GBCNIMMWOPWZEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXADAMGEPNZUDS-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethoxymethylsilyl)-N,N-diethylpropan-1-amine Chemical compound C(C)N(CCC[SiH2]C(OC)OC)CC YXADAMGEPNZUDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWWSGKAKVIHPHX-UHFFFAOYSA-N 3-[butoxy(dimethyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCCCO[Si](C)(C)CCCN RWWSGKAKVIHPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAYIREOMKATBAT-UHFFFAOYSA-N 3-[dibutoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCCCO[Si](C)(CCCN)OCCCC LAYIREOMKATBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCN ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZVMHTHUWCFVQH-UHFFFAOYSA-N 3-[ethyl(dimethoxy)silyl]propan-1-amine Chemical compound CC[Si](OC)(OC)CCCN TZVMHTHUWCFVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCLXOMWIZZCOCA-UHFFFAOYSA-N 3-[methoxy(dimethyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCN MCLXOMWIZZCOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYWOBFWSOULJHD-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxymethylsilyl)-N,N-diethylbutan-1-amine Chemical compound C(C)N(CCCC[SiH2]C(OCC)OCC)CC JYWOBFWSOULJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLLDQZVFIXOCV-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxymethylsilyl)-N,N-dimethylbutan-1-amine Chemical compound CN(CCCC[SiH2]C(OCC)OCC)C LDLLDQZVFIXOCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRDBXODFQNANBR-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethoxymethylsilyl)-N,N-dimethylbutan-1-amine Chemical compound CN(CCCC[SiH2]C(OC)OC)C YRDBXODFQNANBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N Aminoantipyrine Natural products CN1C(C)=C(N)C(=O)N1C1=CC=CC=C1 RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OVHCSQBJXBTYJH-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CCCC[SiH2]C(OC)OC)CC Chemical compound C(C)N(CCCC[SiH2]C(OC)OC)CC OVHCSQBJXBTYJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIXPAUIWHPXEDT-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CC.C(C)N(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CC Chemical compound C(C)N(CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CC.C(C)N(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CC JIXPAUIWHPXEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMMPRUOKARLAGB-UHFFFAOYSA-N CN(C)C[SiH2]C(OCC)OCC Chemical compound CN(C)C[SiH2]C(OCC)OCC UMMPRUOKARLAGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOOITMAAYKNOLI-UHFFFAOYSA-N CN(CCC[SiH2]C(OC)OC)C Chemical compound CN(CCC[SiH2]C(OC)OC)C VOOITMAAYKNOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BZSHTDOZPMECIQ-UHFFFAOYSA-N N-(diethoxymethylsilylmethyl)-N-ethylethanamine Chemical compound C(C)N(CC)C[SiH2]C(OCC)OCC BZSHTDOZPMECIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical group C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N antipyrine Chemical compound CN1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- HGGNZMUHOHGHBJ-UHFFFAOYSA-N dioxepane Chemical group C1CCOOCC1 HGGNZMUHOHGHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- BSDJDVJJSQFGOW-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCN(CC)CC BSDJDVJJSQFGOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXQSYCPFYFZNGY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-trimethoxysilylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC[Si](OC)(OC)OC QXQSYCPFYFZNGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQGKZMWBTSVYSS-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-4-trimethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CCN(CC)CCCC[Si](OC)(OC)OC XQGKZMWBTSVYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYMSENKWVCCQGJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-triethoxysilylmethanamine Chemical compound CCO[Si](CN(C)C)(OCC)OCC WYMSENKWVCCQGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVIRQNGJPSMQP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-trimethoxysilylmethanamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CN(C)C DFVIRQNGJPSMQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTOSZDRAGWRSBP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCN(C)C XTOSZDRAGWRSBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQIQPUUNTCVHBS-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-triethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN(C)C AQIQPUUNTCVHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVUHBALXLZYVMB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-triethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCN(C)C QVUHBALXLZYVMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWUDIBKKKUZPQH-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-trimethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCN(C)C UWUDIBKKKUZPQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-(triethoxysilylmethyl)ethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CN(CC)CC UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPIIDEIURMTGCD-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-(trimethoxysilylmethyl)ethanamine Chemical compound CCN(CC)C[Si](OC)(OC)OC KPIIDEIURMTGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000003551 oxepanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229960005222 phenazone Drugs 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000005767 propoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[#8]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
なお、本明細書において、変性BRのビニル含量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子50個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用タイヤを製造することができる。
天然ゴムラテックス:タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤:花王(株)製のEmal−E
NaOH:和光純薬工業(株)製のNaOH
NR:TSR
HPNR(ケン化処理天然ゴム)1:下記製造例1
HPNR(ケン化処理天然ゴム)2:下記製造例2
BR:宇部興産(株)製のBR150B(ビニル含量:1質量%、非変性)
変性BR:住友化学(株)製の変性ブタジエンゴム(S変性BR(末端変性)、ビニル含量:15質量%、R1、R2及びR3=−OCH3、R4及びR5=−CH2CH3、n=3)
シリカ:デグッサ社製のULTRASIL VN3(平均一次粒子径:15nm、N2SA:175m2/g)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
老化防止剤:FLEXSYS(株)製の老化防止剤6C(SANTOFLEX 6PPD)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華2種
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS
製造例1
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、天然ゴムラテックス1000gに対し、Emal−E10gとNaOH20gを加え、室温で48時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してDRC15%(w/v)となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水1000mlで洗浄を繰り返し、その後110℃で2時間乾燥して固形ゴム(ケン化天然ゴム1)を得た。
製造例2
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、天然ゴムラテックス1000gに対し、Emal−E10gとNaOH15gを加え、室温で48時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してDRC15%(w/v)となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水1000mlで洗浄を繰り返し、その後110℃で2時間乾燥して固形ゴム(ケン化天然ゴム2)を得た。
窒素含有量は、CHN CORDER MT−5(ヤナコ分析工業社製)を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた改質天然ゴム又はTSRのサンプル約10mgを秤量し、3回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
ICP発光分析装置(ICPS−8100、島津製作所(株)製)を使用してリン含有量を求めた。
1mm×1mmに切断した生ゴムのサンプル70.00mgを計り取り、これに35mLのトルエンを加え1週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率(%)を求めた。
ゲル含有率(質量%)=[乾燥後の質量mg/最初のサンプル質量mg]×100
表2に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間、2mm厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、150℃で30分間加硫することにより、試験用タイヤを得た。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて以下の試験を行った。
上記試験用タイヤを車に装着し、市街地を8000km走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが1mm減少するときの走行距離を算出した。そして、比較例1の耐摩耗性能指数を100として、下記計算式により、各配合の耐摩耗性能を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
(耐摩耗性能指数)=(各配合の走行距離)/(比較例1の走行距離)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で上記加硫ゴム組成物のtanδを測定した。そして、比較例1の低燃費性能指数を100として、下記計算式により、各配合のtanδを指数表示した。数値が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
(低燃費性能指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
JIS K6252「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム―引裂強さの求め方」に準じて、上記加硫ゴム組成物から成形した切り込み無しのアングル形試験片を用いることにより、引裂強度(N/mm)を測定した。そして、比較例1の引裂強度指数を100とし、下記計算式により、各配合の引裂強度を指数表示した。数値が大きいほど、引裂強度が高く、耐カット・チッピング性能に優れることを示す。
(引裂強度指数)=(各配合の引裂強度)/(比較例1の引裂強度)×100
Claims (6)
- ゴム成分及びシリカを含有し、
前記ゴム成分は、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られるリン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分100質量%中、前記改質天然ゴムの含有量が65〜95質量%、前記変性ブタジエンゴムの含有量が5〜35質量%であり、
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が10〜60質量部であるタイヤ用ゴム組成物。 - 前記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が20質量%以下である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記改質天然ゴムは、窒素含有量が0.3質量%以下である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 重荷重用タイヤのトレッドに使用される請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010061447A JP5503355B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010061447A JP5503355B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011195642A JP2011195642A (ja) | 2011-10-06 |
JP5503355B2 true JP5503355B2 (ja) | 2014-05-28 |
Family
ID=44874273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010061447A Active JP5503355B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5503355B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5503353B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
JP5503352B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
JP5503395B2 (ja) * | 2010-04-27 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | 重荷重車のトレッド用ゴム組成物及び重荷重車用タイヤ |
JP5466685B2 (ja) | 2011-10-25 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP5944764B2 (ja) * | 2012-07-04 | 2016-07-05 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
JP5937443B2 (ja) * | 2012-07-06 | 2016-06-22 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP5992760B2 (ja) * | 2012-08-10 | 2016-09-14 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
JP5992759B2 (ja) * | 2012-08-10 | 2016-09-14 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1832967B (zh) * | 2003-08-04 | 2010-04-21 | 住友橡胶工业株式会社 | 除去了蛋白质的天然橡胶、其组合物及用途 |
JP2008038119A (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Bridgestone Corp | 重荷重用空気入りタイヤ |
JP5087266B2 (ja) * | 2006-12-12 | 2012-12-05 | 株式会社ブリヂストン | 重荷重用空気入りタイヤ |
JP4783356B2 (ja) * | 2007-02-09 | 2011-09-28 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物 |
JP4598853B2 (ja) * | 2008-12-15 | 2010-12-15 | 住友ゴム工業株式会社 | 天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP4603615B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2010-12-22 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド又はカーカスコード被覆用ゴム組成物及びタイヤ |
JP5503353B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
-
2010
- 2010-03-17 JP JP2010061447A patent/JP5503355B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011195642A (ja) | 2011-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5503352B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ | |
JP5503355B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ | |
JP5508121B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ | |
JP5216029B2 (ja) | サイドウォール、インスレーション又はブレーカークッション用ゴム組成物、これらの製造方法及び空気入りタイヤ | |
JP5395045B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ | |
JP5503396B2 (ja) | クリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及び空気入りタイヤ | |
JP5503353B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ | |
JP5503310B2 (ja) | ランフラットタイヤ用ゴム組成物及びランフラットタイヤ | |
JP5466685B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5551972B2 (ja) | サイドウォール用ゴム組成物、製造方法及び空気入りタイヤ | |
JP2018188567A (ja) | タイヤトレッドおよびタイヤ | |
JP2012007149A (ja) | ブレーカー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2014234389A (ja) | 乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた乗用車用タイヤ | |
JP5216045B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ | |
JP2011190409A (ja) | ブレーカートッピング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2011256282A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ | |
JP5123342B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ | |
JP5466567B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5503354B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ | |
JP5485865B2 (ja) | ビードフィラー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2013159769A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2013064072A (ja) | 複合体の製造方法、複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5845102B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP5686588B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2011079883A (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130107 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20131203 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140225 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140314 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5503355 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |