JP5503355B2

JP5503355B2 - タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ

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Publication number: JP5503355B2
Application number: JP2010061447A
Authority: JP
Inventors: 大喜向口
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: JP2011195642A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いた重荷重用タイヤに関する。

近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性能が要求されている。

低燃費性能を改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べて補強性が低いため、上記置換を行った場合、耐摩耗性や耐カット・チッピング性能が低下する傾向があった。したがって、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。

特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地を残している。

特開２００７−１６９４３１号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が６５〜９５質量％、上記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜３５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。

上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の^３１ＰＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。

上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。

上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。

上記変性ブタジエンゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）

上記ゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分として、リン含有量が少ない改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとをそれぞれ所定量使用するとともに、更に、所定量のシリカを配合しているタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのトレッドに使用することにより、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能がバランス良く改善された重荷重用タイヤを提供できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が少ない改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、変性ブタジエンゴム（ＢＲ）と、シリカとを含む。シリカを用いた場合、低燃費化を実現できるものの、耐摩耗性能や耐カット・チッピング性能が悪化する傾向がある。これに対し、本発明では、ゴム成分としてＨＰＮＲ及び変性ＢＲを併用しているため、シリカを用いた場合であっても、良好な耐摩耗性及び耐カットチッピング性能を得ることができる。その結果、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能をバランス良く改善できる。

上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１ＰＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。

改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。

天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。

ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。

アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。

界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。

界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、上限は６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。

ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が充分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、充分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。

ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。

上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。

ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。６５質量％未満であると、低燃費性能の改善効果が期待できない場合がある。該改質天然ゴムの含有量は、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなり、所望の性能が得られない場合がある。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として変性ＢＲが使用される。変性ＢＲを配合することで、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下させることができ、また、シリカなどのフィラーの分散性を改善することができる。その結果、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能がバランス良く得られる。

変性ＢＲの好適な例の一つとして、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）が挙げられる。Ｓ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にシリカの分散を促進することができる。

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。

上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。

上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。

Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^４及びＲ^５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。

Ｒ^４及びＲ^５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。

ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（２）〜（９）で表される化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。なかでも、耐摩耗性能をより改善できるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。

変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、変性ＢＲを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。３５質量％を超えると、引裂強度が低下するおそれがある。

ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能がバランス良く得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物において、他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性能の改善が期待できる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、低燃費性能や加工性が悪化する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、耐摩耗性能や耐カット・チッピング性能が悪化する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。１２０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、６０質量部以下、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、シリカの補強性の効果が低下する可能性がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１４質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。

本発明のゴム組成物は、ＨＰＮＲ及び変性ＢＲを併用することにより、良好な耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能を維持しながら、カーボンブラックを減量することができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０．０１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、重荷重用タイヤ（特にトラック・バス用）のトレッド（キャップトレッド）として好適に使用される。

本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用タイヤを製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ＮＲ：ＴＳＲ
ＨＰＮＲ（ケン化処理天然ゴム）１：下記製造例１
ＨＰＮＲ（ケン化処理天然ゴム）２：下記製造例２
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ビニル含量：１質量％、非変性）
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ（末端変性）、ビニル含量：１５質量％、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

（アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１）を得た。
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム２）を得た。

製造例１及び２により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮＣＯＲＤＥＲＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化処理天然ゴム（ＨＰＮＲ）１及び２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。

＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを得た。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて以下の試験を行った。

（耐摩耗性能指数）
上記試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。そして、比較例１の耐摩耗性能指数を１００として、下記計算式により、各配合の耐摩耗性能を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００

（低燃費性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、比較例１の低燃費性能指数を１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
（低燃費性能指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（引裂強度指数）
ＪＩＳＫ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム―引裂強さの求め方」に準じて、上記加硫ゴム組成物から成形した切り込み無しのアングル形試験片を用いることにより、引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。そして、比較例１の引裂強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合の引裂強度を指数表示した。数値が大きいほど、引裂強度が高く、耐カット・チッピング性能に優れることを示す。
（引裂強度指数）＝（各配合の引裂強度）／（比較例１の引裂強度）×１００

表２より、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ及びシリカを併用する実施例では、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能が高次元でバランス良く得られた。一方、上記成分を併用していない比較例１〜４は、実施例と比べて性能が劣っていた。

Claims

ゴム成分及びシリカを含有し、
前記ゴム成分は、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られるリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が６５〜９５質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜３５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
前記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記変性ブタジエンゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
重荷重用タイヤのトレッドに使用される請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤ。