JP2012007149A - ブレーカー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた加工性を持ちながら、低燃費性及び破壊性能を両立できるブレーカー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるブレーカー用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブレーカー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化の要請が大きく、特にトレッド、サイドウォールの改良による低燃費化の要請が大きいが、その要請は年々強まっており、ブレーカーゴムなどの他の部材にも低燃費化が求められている。また、乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス等の高荷重用タイヤにおいても低燃費化が要求されている。

ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。しかし、このような充填剤による低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、破壊性能が低下してしまうという問題があり、高い低燃費性と破壊性能とを両立させることは一般に困難である。

一方、ブレーカーゴムなどに汎用されている天然ゴムは合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また、素練りによって天然ゴムの分子鎖が切断されるため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（ゴム強度など）が失われるという問題もある。

特許文献１には、蛋白質量の指標としての総窒素含有率が０．１質量％以下となるように脱蛋白処理された天然ゴムを含有し、強度、低発熱性、加工性が良好なゴム組成物が開示されているが、加工性を有しながら、低燃費性及び破壊性能を両立するという点は未だ改善の余地がある。

特開平６−３２９８３８号公報

本発明は、優れた加工性を持ちながら、低燃費性及び破壊性能を両立できるブレーカー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるブレーカー用ゴム組成物に関する。

上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましく、また、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。更に、上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものが好ましい。

上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものが好ましい。

上記ゴム組成物において、上記白色充填剤はシリカであることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、リン含有量が少ない所定量の改質天然ゴムとカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むブレーカー用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴムに適用したブレーカーを使用することにより、低燃費性及び破壊性能を両立した空気入りタイヤを提供できる。また、上記成分を含む未加硫ゴム組成物は、加工性にも優れている。

本発明のブレーカー用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を含むゴム成分に対して、カーボンブラック及び／又は白色充填剤が配合されている。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）を用いることでＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。

また、ＨＰＮＲはムーニー粘度が低く加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分に混練りできるため、素練りによるゴム物性（ゴム強度など）の低下を防止できる。そのため、天然ゴムが本来有するゴム物性を維持できるので、良好なゴム強度（破壊特性）を得ることもできる。更に、ＨＰＮＲはＴＳＲなどが含むゴミ成分（小石、木屑など）を含まず、該成分の除去工程が必要ないため、生産性に優れ、ゴミ成分に起因するゴム破壊の心配もない。従って、優れた加工性（生産性）を得つつ、低燃費性及び破壊特性をバランスよく改善できる。

上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、リンが天然ゴム中でネットワークを形成し、ゲル量の増加やムーニー粘度の上昇につながると推察される。また、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性及び破壊特性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。なお、リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、フィラーの分散性が悪化する、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向があり、また、上記バランスを改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^４ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、タンパク質が天然ゴム中でネットワークを形成し、ゲル量の増加やムーニー粘度の上昇につながると推察される。また、上記バランスを改善できないおそれもある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。

改質天然ゴムの製造方法としては、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製法などが挙げられる。該製法により、リン量を減量できる。また、ゴム中の窒素含有量を一層低減できる。

上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。

天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。更に、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。また、生ラテックスにアンモニアを添加してもよい。

ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。

ケン化処理において、アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックス（ｗｅｔ状態）１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。該添加量の上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。

界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。

界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックス（ｗｅｔ状態）１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。該添加量の上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがあり、また、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率を低減できないおそれがある。逆に添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。

ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると１〜７２時間が好ましく、３〜４８時間がより好ましい。

ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素量などをより低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。

上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。

上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。

アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量と窒素含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理し、若しくは静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、濃縮に充分な遠心力が得られる条件で遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、攪拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。

上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られず、低燃費性及び破壊特性を両立できないおそれがある。

本発明のゴム組成物では、効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これにより、補強効果が得られるため、ＨＰＮＲとともに使用することで本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は７０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７５ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１５０ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、ブレーカーゴムとして優れたゴム強度が得られる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１の測定方法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。２０質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、適切なゴム物性が得られず、また、低燃費性が悪化するおそれがある。

白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。白色充填剤を単独でカーボンブラックの代わりに使用することもできる。また、カーボンブラックと白色充填剤を併用することも可能である。

上記白色充填剤のなかでも、低燃費性及びゴム強度の点から、シリカが好ましい。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。９０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、シリカ単独で補強剤とする場合は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。また、該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内であることにより、良好な低燃費性が得られ、低燃費性及び破壊特性を両立できる。

本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、上記合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、優れた破壊特性が得られる。また、上記配合量のフィラーをＨＰＮＲとともに使用することで、フィラー量を減量しなくても良好な低燃費性も得られる。

本発明のゴム組成物がシリカを含む場合、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系など、ゴム分野で汎用されるシランカップリング剤を配合してもよい。

本発明では、加硫剤として硫黄を使用することが好ましい。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。該硫黄の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であることで良好な架橋密度が得られ、優れた低燃費性、破壊特性が得られ、またコードとの良好な接着性も得られる。

本発明のゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。有機酸コバルトは、コードとゴムとの接着性を向上させることができ、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが好適に使用できる。有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１５〜０．３質量部である。

本発明では、通常老化防止剤が使用され、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用される。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系（ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミンなど）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）など）などのアミン誘導体が挙げられる。

老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記範囲内の老化防止剤の配合により良好な破壊特性が得られる。

本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下であり、含まないことが特に好ましい。本発明では、ＨＰＮＲにより良好な加工性が得られ、オイル量を減量できるため、オイルの配合に伴う破壊特性の低下を防止できる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス、加硫促進剤、加硫促進補助剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のブレーカー用ゴム組成物は、ブレーカー用ゴム組成物は、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配されるブレーカーに使用される。具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００４−６７０２７号公報の図１、特開平４−３５６２０５号公報の図１〜４に示されるブレーカーに使用される。

本発明のブレーカー用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、タイヤコードを上記ブレーカー用ゴム組成物で被覆してブレーカーの形状に成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤなど）を得ることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のエマール−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ケン化天然ゴムＡ〜Ｂ：下記製造例１〜２
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
カーボンブラック（ＬＩ）：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＩ（Ｎ_２ＳＡ：１０５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７８ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ社製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
不溶性硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＤＣＢＳ；大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ−Ｇ
変性レゾルシン樹脂：住友化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体）
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂、シリカとオイル３５質量％含有）

（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス １０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％エマール−Ｅ２７Ｃ水溶液 ２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。

製造例２
ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。

製造例１〜２により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られたケン化天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ及びＢ（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１〜２において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の^３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。

＜実施例及び比較例＞
表２〜６に示す配合処方（質量部）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
なお、ＴＳＲを用いた比較例では、ＴＳＲ１００質量部に対してしゃっ解剤を０．２質量部添加し、素練りした後、冷却したものを使用した。
得られた加硫ゴムシートを下記にて評価し、結果を表２〜６に示した。

（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合の加硫ゴムシートのｔａｎδを測定し、比較例１〜４（各基準）のｔａｎδを１００として、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が大きいほど発熱しにくく、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１〜４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ゴム強度）
加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。比較例１〜４（各基準）を１００として、下記計算式により、各配合のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１〜４のＴＢ×ＥＢ）×１００

表２〜３の結果から、カーボンブラック配合系においてＨＰＮＲを使用した実施例１〜４では、ＴＳＲを用いた比較例１〜２に比べて低燃費性、破壊特性、ともに大幅に改善された。また、実施例では素練りを行っていないにもかかわらず、加工性に優れ、低燃費性も良好であった。

表４〜５の結果から、シリカ配合系の実施例においても同様に、低燃費性及び破壊特性が大きく改善され、かつ加工性も良好であった。

表６の結果から、ＨＰＮＲ及びＳＢＲの混合ゴム、ＨＰＮＲ及びＴＳＲ（ＴＳＲ：１０質量％又は２５質量％）の混合ゴムでも、低燃費性及び破壊特性が大きく改善され、加工性も良好であった。また、ＨＰＮＲ６０質量％及びＴＳＲ４０質量％の混合ゴムでは、低燃費性及び破壊特性を改善できるとともに、加工性も比較例１に比べて大きく改善でき、素練り時間を約半分に短縮できた。

Claims (6)

1. リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
   ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるブレーカー用ゴム組成物。
2. 前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のブレーカー用ゴム組成物。
3. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１又は２記載のブレーカー用ゴム組成物。
4. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカー用ゴム組成物。
5. 前記白色充填剤がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカー用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカーを有する空気入りタイヤ。