JP5992760B2 - タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用タイヤに関する。

近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、特にタイヤにおける占有比率の高いトレッドなどに対して、優れた低燃費性が要求されている。

タイヤ、特にトラック・バスなどに使用される重荷重用タイヤに低燃費性を付与する技術として、タイヤ用ゴム組成物のフィラーとしてシリカを使用し、ポリマーとして天然ゴム中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を使用することが知られているが、ＨＰＮＲとシリカを組み合わせた配合は耐摩耗性が悪化し、また、ＨＰＮＲは低燃費性には優れるものの、耐劣化性が天然ゴムに比べて劣るという問題がある。

これについて、更に変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）及び１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することで、低燃費性と耐摩耗性を両立するとともに、良好な耐劣化性も得られることが開示されている（特許文献１参照）。しかし、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ、シリカ及び１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合したゴム組成物は、ドライ、ウェットを問わずグリップ性能が悪化してしまうため、上記の性能を改善する技術が求められている。

特開２０１１−２３１２９５号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、耐劣化性、ウェットグリップ性能、及びドライグリップ性能をバランスよく改善したタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いて作製した重荷重用タイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、シリカ及び下記式（１）で表される化合物を含有し、前記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が４０〜９５質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜６０質量％であり、前記シリカは、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ａとしたとき、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均長Ｌ_１が３０〜４００ｎｍのものであり、前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が５〜１５０質量部、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜１０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

（式において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）

前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。

前記変性ブタジエンゴムは、下記式（２）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^１０４及びＲ^１０５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

前記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤに関する。

本発明によれば、特定の改質天然ゴム、変性ブタジエンゴム、特定形状のシリカ、及び特定の化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性、耐劣化性、ウェットグリップ性能、及びドライグリップ性能をバランスよく改善できる。

分岐粒子Ａについての概略模式図である。 シリカの平均１次粒子径Ｄ、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均長Ｌ_１についての概略模式図である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量を低減した改質天然ゴム、変性ブタジエンゴム、特定形状を持つシリカ、及び特定の化合物を所定量含むものである。

シリカ配合ゴムのゴム成分としてリン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと変性ブタジエンゴムを使用し、更に前記式（１）で示される化合物を配合することで、低燃費性と耐摩耗性を両立し、更に良好な耐劣化性を得ることを期待できるものの、ウェットグリップ、ドライグリップ性能のグリップ性能が悪化してしまう。この点について、本発明では、上記成分に加え、シリカとして特定形状のストラクチャーシリカを使用することにより、低燃費性、耐摩耗性、耐劣化性を維持しつつ、悪化したグリップ性能もウェット、ドライ両方の環境において改善効果が発揮される。

特に、通常の天然ゴムと変性ブタジエンゴムと前記式（１）で示される化合物に特定形状のストラクチャーシリカを配合した場合に比べて、リン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと変性ブタジエンゴムに配合した場合、シリカの分散性が顕著に向上し、効率的に低燃費性、耐摩耗性、耐劣化性、ウェットグリップ性能、及びドライグリップ性能を改善し、これらの性能バランスが相乗的に改善される。

前記ゴム組成物において、ゴム成分は、低燃費性と耐摩耗性を両立できるという点から、リン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）及び変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を所定量含む。

天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した天然ゴム（改質天然ゴム）（好ましくはタンパク質やゲル分も除去した改質天然ゴム）は、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、さらなる低燃費化を図ることができる。また、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能であるため、素練りに伴う天然ゴムの破壊強度などの低下も抑制でき、低燃費性、破壊強度などを効果的に高められる。

上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、低燃費性、加工性、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、低燃費性、加工性、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、低燃費性、加工性、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれがある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。

改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。

上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。

ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。４０質量％未満であると、優れた低燃費性が得られない傾向がある。該改質天然ゴムの含有量は、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性能や耐劣化性能が悪化する傾向がある。

変性ＢＲとしては、特に限定されず、主鎖、末端のいずれかが変性されたＢＲでも、両方が変性されたＢＲでもよい。変性基としては、シリカと相互作用又は反応性を有する窒素含有基などが挙げられる。

変性ＢＲの好適な例の一つとして、下記式（２）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）が挙げられる。Ｓ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にシリカの分散を促進することができる。

（式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^１０４及びＲ^１０５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３）を表す。）

Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ^１０４及びＲ^１０５としては、アルキル基が望ましい。これにより、低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。

上記式（２）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上であってもよい。１質量％未満であると、耐熱性、耐劣化性が低下するおそれがある。なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＢＲを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＢＲの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

変性されるＢＲとしては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。

ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。６０質量％を超えると、所望の機械的強度が得られないおそれがある。

ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。

本発明のゴム組成物において、他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。

本発明で使用するシリカは、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子（以下、分岐粒子Ａとする）を有する（以後ストラクチャーシリカと呼ぶ）。分岐粒子Ａと接する粒子の構造を分岐構造という。分岐粒子Ａとは、分岐粒子の概略説明図である図１における粒子のうちの粒子Ａであり、３個以上の他の粒子と接している。なお、ストラクチャーシリカとしては、分岐構造を有するもの（例えば図２）と有さないものが挙げられるが、分岐構造を有さないストラクチャーシリカは、すぐに凝集してしまうため、実質的に存在しない。

ストラクチャーシリカの分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均長（図２におけるＬ_１）は、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。３０ｎｍ未満では、グリップ性能を充分に改善できない傾向がある。またＬ_１は、４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。４００ｎｍを超えると、ゴムに局所的な歪みが発生してゴム強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

ストラクチャーシリカの平均１次粒子径（Ｄ、分岐粒子を含むストラクチャーシリカの概略説明図である図２参照）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、ゴムに局所的な歪みが発生してゴム強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、Ｄは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。１０００ｎｍを超えると、グリップ性能を充分に改善できない傾向がある。

ストラクチャーシリカの分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均アスペクト比（Ｌ_１／Ｄ）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。３未満では、グリップ性能を充分に改善できない傾向がある。また、Ｌ_１／Ｄは、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下である。Ｌ_１／Ｄが１００を超えると、ゴムに局所的な歪みが発生してゴム強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

なお、本発明では、シリカのＤ、Ｌ_１及びＬ_１／Ｄは、加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。例えば、図２において、粒子を真球とした場合には、Ｌ_１／Ｄは５となる。

ストラクチャーシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上である。５質量部未満では、ストラクチャーシリカを含むことによる転がり抵抗、ウェットグリップ性能およびドライグリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、ストラクチャーシリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物の剛性が高くなり、加工性及びウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。

ストラクチャーシリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としてはとくに制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用されるものを使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤の添加効果及びコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。

シランカップリング剤の含有量は、ストラクチャーシリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、シリカとのカップリング効果が小さいため、ゴム強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

本発明では、下記式（１）で表される化合物が使用される。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性能を維持しながら、耐摩耗性能及び耐劣化性能を改善できる。

（式において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）

Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。

上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。

上記式で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。

上記式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。０．１質量部未満であると、添加による効果が小さい傾向がある。該含有量は、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性能が悪化するおそれがある。

本発明では、通常、硫黄が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．３質量部以下である。２．５質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。

硫黄の含有量（質量）／式（１）で表される化合物の含有量（質量）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上である。０．０５未満であると、加硫速度が遅くなる傾向がある。また、該質量比は、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．０以下である。２．５を超えると、上記式（１）で表される化合物を配合する効果が充分に得られないおそれがある。

上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、他の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性が高められ、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ及びストラクチャーシリカとともに使用することで、本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ^２／ｇがより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上である。５質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。また、加工性が低下する傾向もある。

ストラクチャーシリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のカーボンブラックの含有率は、前記性能バランスの点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造され、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

特に、ストラクチャーシリカが形成された前述の本発明のゴム組成物を容易に製造できるという点から、シリカゾルを、上記ゴム成分などと共にゴム混練装置で混練することが好ましく、具体的には、
（Ｉ）上記ゴム成分と、シリカゾルと、必要に応じて、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、ワックス等を８０〜１８０℃（好ましくは９０〜１７０℃）で３〜１０分間混練するベース練り工程と、
（ＩＩ）ベース練り工程により得られた混練物と、上記式（１）で表される化合物、硫黄などの加硫剤と、加硫促進剤とを３０〜１００℃（好ましくは４０〜８５℃）で３〜１０分間混練する仕上げ練り工程と、
（ＩＩＩ）仕上げ練り工程により得られた未加硫ゴム組成物を１５０〜１９０℃（好ましくは１６０〜１８０℃）で５〜３０分間加硫する加硫工程とを含む製造方法がより好ましい。

シリカゾルの好ましい含有量（シリカ換算）は、上述のストラクチャーシリカと同様である。

なお、ストラクチャーシリカを形成する混練工程（ベース練り工程など）では、ゴムの良溶媒であるトルエン中で各成分を混練りすると、ストラクチャーシリカのＬ_１が過度に長くなりやすい傾向があるため、トルエンを用いずに混練りすることが好ましい。

本明細書において、シリカゾルとは、溶媒にシリカを分散させたコロイド溶液をいう。シリカゾルとしては、特に限定されないが、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、細長い形状のシリカが溶媒中に分散したコロイド溶液が好ましく、細長い形状のシリカが有機溶媒中に分散したコロイド溶液（オルガノシリカゾル）がより好ましい。ここで、細長い形状のシリカとは、球状や粒状などの１次粒子が複数個繋がった鎖のような形状のシリカ（２次粒子）を意味する。なお、線状であっても分岐したものであってもよい。

また、シリカを分散させる溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。

１次粒子の平均粒子径は、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ２１００ＦＸで撮影した写真において、目視で５０個の１次粒子の粒子径（平均直径）を測定し、それらを平均した値を平均粒子径とした。

なお、１次粒子の平均直径は、シリカ（２次粒子）が細長形状である場合、電子顕微鏡写真における、シリカ（２次粒子）の任意の５０箇所で測定した太さ（直径）の平均値として求めることができ、シリカ（２次粒子）がくびれを有した数珠状である場合、電子顕微鏡写真における、５０個の各数珠の直径の平均値として求めることができる。各数珠に長径と短径がある場合、即ち各数珠が細長状である場合は、短径を測定する。

シリカゾルに含まれるシリカ（２次粒子）の平均粒子径は、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。シリカ（２次粒子）の平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができ、具体的には、以下の方法により測定することができる。
シリカ（２次粒子）の平均粒子径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０^−３質量％程度で行った。

上記シリカ（２次粒子）は、例えば、国際公開第００／１５５５２号パンフレットの請求の範囲第２項、及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法、特許第２８０３１３４号公報、特許第２９２６９１５号公報の請求項２及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法などに準じて製造することができる。

本発明に使用することができる上記シリカ（２次粒子）の具体例としては、日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＯＵＰ」（平均２次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックス−ＵＰ」（平均２次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｍ」（平均２次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（平均２次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｓ」（平均２次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（平均２次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（平均２次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、扶桑化学工業（株）製の「クォートロンＰＬ−７」（平均２次粒子径：１３０ｎｍ）などが挙げられる。なかでも、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰが好ましい。

本発明のゴム組成物は、重荷重用タイヤ（特にトラック・バス用）のトレッド（キャップトレッド）として好適に使用される。

本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用タイヤを製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ

（製造例１ アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。

製造例１により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化処理天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＨＰＮＲ（ケン化処理天然ゴム）：製造例１
非変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含量：１質量％）
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ（末端変性）、ビニル含量：１５質量％、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^１０４及びＲ^１０５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３、前記式（２）参照）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
シリカＡ：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０〜１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表２に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す。）
シリカＢ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ＶＰ ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＶＰ ＫＡ９１８８、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物にＶＰ ＫＡ９１８８、硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行い、結果を表２に示した。

（シリカの平均１次粒子径、平均長及び平均アスペクト比）
得られた加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡で観察し、シリカの平均１次粒子径（Ｄ）、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均長（図２におけるＬ_１）、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均アスペクト比（Ｌ_１／Ｄ）を測定、算出した。なお、数値は、任意の５０箇所で測定した平均値とした。

（ゴム発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど低発熱となり、低燃費性能が高いことを示す。
（ゴム発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性能指数）
岩本製作所製のランボ−ン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、かつ落砂量１５ｇ／ｍｉｎでスリップ率２０％にて試験片（加硫ゴム組成物）の摩耗量を測定した。摩耗量の逆数をとり、比較例１を１００として指数表示した。摩耗指数が大きい程、耐摩耗性に優れていることを示す。

（耐劣化性能指数）
上記加硫ゴム組成物を８０℃のオーブンで７日間熱劣化させ、これを劣化品とした。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、上記劣化品の破断伸びを測定した。比較例１の破断伸びを１００として、下記計算式により、各配合の破断伸びを指数表示した。数値が大きいほど、耐劣化性能に優れることを示す。
（耐劣化性能指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例１の破断伸び）×１００

（ウェットグリップ性能）
作製した加硫ゴム組成物から、幅２０ｍｍおよび直径１００ｍｍの円筒形に成形したゴム試験片を作製し、（株）上島製作所製のフラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を使用して、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、外気温度３０℃、水温２５℃の条件下で、湿潤路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例１の最大摩擦係数を１００とし、下記計算式により指数表示した。ウェットグリップ指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れていることを示す。
（ウェットグリップ指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例１の最大摩擦係数）×１００

（ドライグリップ性能）
作製した加硫ゴム組成物から、幅２０ｍｍおよび直径１００ｍｍの円筒形に成形したゴム試験片を作製し、（株）上島製作所製のフラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を使用して、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、外気温度３０℃の条件下で、乾燥路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例１の最大摩擦係数を１００とし、下記計算式により指数表示した。ドライグリップ指数が大きいほど、ドライグリップ性能に優れていることを示す。
（ドライグリップ指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例１の最大摩擦係数）×１００

ゴム成分として改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と非変性ＢＲ又は変性ＢＲとを使用した比較例２〜４、更に１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＫＡ９１８８）を配合した比較例５では、ＮＲ、非変性ＢＲ及びカーボンブラックを配合した比較例１に比べて、低燃費性、耐摩耗性、耐劣化性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能のすべての性能を同時に改善できなかった。これに対し、改質天然ゴム、変性ＢＲ、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含む配合のシリカとしてストラクチャーシリカ（シリカＡ）を使用した実施例では、すべての性能が向上し、性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。

特に、比較例６、実施例１などで示されているように、ＮＲと変性ＢＲにストラクチャーシリカを配合した場合に比べて、ＨＰＮＲと変性ＢＲに配合した場合、前記性能バランスがより効率的に改善され、相乗効果が顕著に発揮された。

Ａ：分岐粒子といい、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子をいう。
Ｄ：平均１次粒子径
Ｌ_１：分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均長

Claims (5)

1. ゴム成分、シリカ及び下記式（１）で表される化合物を含有し、
   前記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、
   前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が４０〜９５質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜６０質量％であり、
   前記シリカは、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ａとしたとき、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ−Ａの平均長Ｌ_１が３０〜４００ｎｍのものであり、
   前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が５〜１５０質量部、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜１０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、芳香環を少なくとも１つ含み、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含む１価の有機基を表す。）
2. 前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記変性ブタジエンゴムは、下記式（２）で表される化合物により末端が変性されているブタジエンゴムである請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、同一若しくは異なって、アルコキシ基を表す。Ｒ^１０４及びＲ^１０５は、同一若しくは異なって、アルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
4. トレッドに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤ。

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