JP2010521576A - ゴム配合用加工安定剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ゴムコンパウンドの製造のための改良された方法を記載するものであって、式(I)[式中、R1は、水素、C1−C20アルキル基、スチリル基、α−メチルスチリル基又は−CH2−S−R3;又はC2−C20アルケニル基、C3−C20アルキニル基、C5−C9シクロアルキル基、フェニル基又はトリル基により置換されたC1−C20アルキル基であり;R2はC1−C20アルキル基又は−CH2−S−R3であり、R3は、C1−C20アルキル基;フェニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、アセチル基又は−O−CO−R5により置換されたC1−C20アルキル基;C2−C20アルケニル基、C3−C20アルキニル基、C5−C9シクロアルキル基;又はヒドロキシル基、フェニル基、4−クロロ−フェニル基、2−メトキシカルボニルフェニル基、p−トリル基、1,3−ベンズチアゾール−2−イル基、−(CHR5nCOOR6又は−(CHR5nCONR78により置換されたC5−C9シクロアルキル基であり;R4は、水素又はメチル基であり、R5は、水素又はC1−C6アルキル基であり、R6は、C1−C20アルキル基;酸素又は硫黄により中断されたC3−C20アルキル基;C5−C9シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はトリル基であり、R7及びR8は、互いに独立して水素又はC1−C6アルキル基であり、及びnは1又は2である]の加工安定剤のゴムの質量に基づいて0.1〜2%の量の存在下で125〜200℃でゴム及び成分を配合することを含む方法を記載する。

Description

本発明は、ゴムコンパウンドの製造のための改良された方法であって、硫黄含有加工安定剤の特定の群のゴムの質量に基づいて0.1〜2%の存在下で125〜200℃でゴム及び成分を配合することを含む方法に関する。
加工上の問題がある場合であっても、市販の特定のゴム配合用加工安定剤は存在しない。加硫物の安定化のために使用される劣化防止剤は、加工安定度をもたらすと部分的に考えられている。しかしながら、加工安定剤としてのそれらの性能は非常に限定されている。
硫黄含有安定剤の非常に特定の群が、125〜200℃でのゴム配合に特に有用であることが今や判明した。
故に、本発明は、ゴムコンパウンドの製造のための改良された方法を提供するものであって、式I
Figure 2010521576
[式中、R1は、水素、C1−C20アルキル基、スチリル基、α−メチルスチリル基又は−CH2−S−R3;又はC2−C20アルケニル基、C3−C20アルキニル基、C5−C9シクロアルキル基、フェニル基又はトリル基により置換されたC1−C20アルキル基であり;
3は、C1−C20アルキル基;フェニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、アセチル基又は−O−CO−R5により置換されたC1−C20アルキル基;C2−C20アルケニル基、C3−C20アルキニル基、C5−C9シクロアルキル基;又はヒドロキシル基、フェニル基、4−クロロ−フェニル基、2−メトキシカルボニルフェニル基、p−トリル基、1,3−ベンズチアゾール−2−イル基、−(CHR5nCOOR6又は−(CHR5nCONR78により置換されたC5−C9シクロアルキル基であり;
4は、水素又はメチル基であり、
5は、水素又はC1−C6アルキル基であり、
6は、C1−C20アルキル基;酸素又は硫黄により中断されたC3−C20アルキル基;C5−C9シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はトリル基であり、
7及びR8は、互いに独立して水素又はC1−C6アルキル基であり、及び
nは1又は2である]の加工安定剤のゴムの質量に基づいて0.1〜2%の量の存在下で125〜200℃でゴム及び成分を配合することを含む方法を提供するものである。
最高20個の炭素原子を有するアルキルは、分岐した又は非分枝の基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基)である。
例えば、C2−C20アルケニル基は、ビニル基、アリル(プロパ−2−エニル)基、ブタ−3−エニル基、ペンタ−4−エニル基、ヘキサ−5−エニル基、オクタ−7−エニル基、デカ−9−エニル基又はドデカ−11−エニル基である。
例えば、C3−C20アルキニル基は、プロパルギル基、ブタ−3−イニル基、ヘキサ−5−イニル基、オクタ−7−イニル基、デカ−9−イニル基、ドデカ−11−イニル基、テトラデカ−13−イニル基、ヘキサデカ−15−イニル基、オクタデカ−17−イニル基又はエイコサ−19−イニル基である。
例えば、C5−C9シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及び特にシクロヘキシル基である。
フェニル基によって置換されたC1−C20アルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェニルブチル基、フェニル−α,α−ジメチルプロピル基、フェニルヘキシル基、フェニル−α,α−ジメチルブチル基、フェニルオクチル基又はフェニル−α,α−ジメチルヘキシル基である。
1又は2個のヒドロキシル基によって置換されたC1−C20アルキル基は、例えば、2−ヒドロキシ−エチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシヘキシル基、2−ヒドロキシオクチル基、2−ヒドロキシデシル基、2―ヒドロキシドデシル基、2−ヒドロキシテトラデシル基、2−ヒドロキシヘキサデシル基、2−ヒドロキシオクタデシル基、2−ヒドロキシエイコシル基又は2,3−ジヒドロキシプロピル基である。
フェニル基及びヒドロキシ基によって置換されたC1−C20アルキル基は、例えば、1−フェニル−2−ヒドロキシエチル基である。
シアノ基によって置換されたC1−C20アルキル基は、例えば、2−シアノエチル基である。
1〜5個の酸素又は硫黄原子によって中断されたC3−C20アルキル基は、例えば、3−オキサプロピル基、3−チアプロピル基、3−オキサブチル基、3−チアブチル基、3−オキサペンチル基、3−チアペンチル基、3,6−ジオキサヘプチル基、3,6,9−トリオキサデシル基又は3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサノナデシル基である。
ゴムコンパウンドの製造のための興味深い改良された方法は、式I[式中、R3はC6−C18アルキル基である]の化合物を含む。
ゴムコンパウンドの製造のための好ましい改良された方法は、式I
[式中、R1はメチル基であり、
2は−CH2−S−R3であり、
3はC8−C12アルキル基であり、及び
4は水素である]の化合物を含む。
式Iの化合物として式A1又はA2の化合物を含むゴムコンパウンドの製造のための改良された方法は、特に好ましい。
Figure 2010521576
式A1及びA2の化合物は、例えばIrganox 1520(RTM)及びIrganox 1726(RTM)[Ciba Specialty Chemicals Inc.から入手可能]として市販されている。
式Iの化合物の製造は、米国特許第6,365,781B2号に開示されており、例えば上述の参考文献に開示されている通りの本技術分野で知られている方法によって製造することが可能である。
ゴムとは、室温での小さな負荷の下で相当に変形された後、速やかにそれらの原形をほとんど回復する高分子材料を意味するものとして理解されることになっている。また、Hans−Georg Elias,"An Introduction to Polymer Science",Section 12."Elastomers",pp.388−393,1997,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim,Germany又は"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,fifth,completely revised edition,Volume A 23",pp.221−440(1993)も参照されたい。
本発明の方法において存在し得るゴムの例としては、以下の材料がある。
1.共役ジエンのポリマー(例えばポリブタジエン又はポリイソプレン)。
2.モノオレフィン及びジオレフィンと互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマー(例えば、プロピレン−イソブチレンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレンアクリル酸アルキルコポリマー、エチレンメタクリル酸アルキルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー)及び更にエチレンとプロピレン及びジエンとのターポリマー(例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネン)。
3.スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー(例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−アクリル酸アルキル及びスチレン−ブタジエン−メタクリル酸アルキル);スチレンのブロックコポリマー(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン及びスチレン−エチレンブチレン−スチレン)。
4.ハロゲン含有ポリマー(例えばポリクロロプレン)、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素含有コポリマー又は臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、イソブチレン及びp−メチルスチレンのハロゲン化コポリマー。
5.天然ゴム。
6.天然ゴム又は合成ゴムの水性エマルジョン(例えば、カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマーの天然ゴムラテックス又はラテックス)。
好ましくは、ゴム成分は、高不飽和ゴム(例えば、天然ゴム及び/又はスチレンブタジエンゴム及び/又はブタジエンゴム)に基づくものである。ジエン系ゴムは、本発明の実施において使用され得る高不飽和ポリマーの代表的なものである。より高い又は低いヨウ素価(例えば50〜100)を有する高不飽和ゴムを使用することもできるが、かかるゴムは、通常、約20〜約450の間のヨウ素価を有する。共役ジエンに基づくポリマー(例えば、1,3−ブタジエン;2−メチル−1,3−ブタジエン;1,3−ペンタジエン;2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン;等)並びにモノマーを有するかかる共役ジエンのコポリマー(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセチレン(例えば、ビニルアセチレン)、アクリロニトリル、メタクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル等)は、利用され得るジエン系ゴムの例証となる。好ましい高不飽和ゴムとしては、天然ゴム、シスポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、スチレン−イソプレンコポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエントリポリマー、ポリクロロプレン、クロロ−イソブテン−イソプレン、ニトリル−クロロプレン、スチレン−クロロプレン及びポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)が挙げられる。その上、不飽和度がより低いエラストマーとの2種以上の高不飽和ゴムの混合物(例えば、EPDM、EPR、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム)はまた、本発明の意図の範囲内である。
式Iの化合物は、配合すべきゴムの質量に基づいて0.1〜2%の量、例えば0.1〜1.5%、好ましくは0.2〜1.5%の量で、配合すべきゴムに有用に添加される。
本発明の方法は、式Iの化合物の他に、以下のもの等の他の添加剤を含むことができる。
1. 抗酸化剤
1.1. アルキル化モノフェノール、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジ−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチル−フェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メタ−オキシメチルフェノール、側鎖において直鎖状又は分岐鎖状であるノニルフェノール(例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール)、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデカ−1−イル)フェノール及びそれらの混合物。
1.2. ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジパート。
1.3. トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.4. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−sec−アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−ジスルフィド。
1.5. アルキリデンビス−及びポリフェノール、例えば、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α、α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス、(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチラート]、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン、p−クレゾール及びジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物。
1.6. O−、N−及びS−ベンジル化合物、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.7. ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.8. 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.9. トリアジン化合物、例えば、2,4−ビス、(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.10. ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−tert−ブチル−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.11. アシルアミノフェノール、例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチル−N−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.12. β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステル(モノアルコール又は多価アルコールとの、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス−(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとの)。
1.13. β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステル(モノアルコール又は多価アルコールとの、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス−(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとの);3,9−ビス−[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン。
1.14. β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステル(モノアルコール又は多価アルコールとの、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス−(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとの)。
1.15. 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル(モノアルコール又は多価アルコールとの、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス−(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとの)。
1.16. β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、N,N’−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド。
1.17. アスコルビン酸(ビタミンC)
1.18. アミン系酸化防止剤、例えば、N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−tert−オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、p,p’−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化tert−ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化及びジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化tert−オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノ−ブタ−2−エン。
1.19. キノリン誘導体、例えば、重合2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン。
2. UV吸収剤及び光安定剤
2.1. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェノール];2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのトランスエステル化物;[R−CH2CH2−COO−CH2CH22、[式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル]、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2. 2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3. 置換及び非置換安息香酸のエステル、例えば、4−tert−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ビベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4. アクリレート、例えば、エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カーボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチル−α−カーボメトキシ−p−メトキシシンナメート及びN−(β−カーボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5. ニッケル化合物、例えば、2,2’−チオビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体(例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミン等の更なるリガンドの有無に関わらず、1:1又は1:2錯体)、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば、メチル又はエチルエステルのニッケル塩、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホン酸のニッケル塩、ケトオキシムのニッケル錯体、例えば、2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトオキシムのニッケル錯体、更なるリガンドの有無に関わらず1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.6. 立体障害アミン、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CAS Reg.No.[136504−96−6]);1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、並びにN,N−ジブチルアミン及び4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CAS Reg.No.[192268−64−7]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス(ホルミル)−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、無水マレイン酸α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、2,4−ビス[N−(1−シクロ−ヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N−ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、Sanduvor(Clariant;CAS Reg.No.[106917−31−1])、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、1,3,5−トリス、(N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン。
2.7. オキサミド、例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エトキサニリド、その2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3. 金属不活性剤、例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチルアル−N’−サリチルオイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキザリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4. ホスファイト及びホスホニト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス[2,4,6−トリス(tert−ブチルフェニル)]ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホニト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2"−ニトリロ−[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
5.ヒドロキシルアミン、例えば、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N、N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタ−デシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7. チオ相乗的化合物、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリルエステル又はチオジプロピオン酸ジステアリルエステル、又は式IV
Figure 2010521576
[式中、R1は、水素、C1−C12アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基であり、
2は、水素又はC1−C4アルキル基であり、及び
nは、0、1又は2の数である]の化合物。
8. 過酸化物スカベンジャー、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、又は2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス−(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9. 塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノールエート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
10. 充填剤及び補強剤、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉、及び他の天然物の粉又は合成繊維。
11. 他の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ制御剤、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤及び発泡剤。
12. ベンゾフラノン及びインドリノン、例えば、U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE−A−4316611;DE−A−4316622;DE−A−4316876;EP−A−0589839;EP−A−0591102又はEP−A−1291384に記載されたもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル]ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン又は3−(2−アクチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチルベンゾフラン−2−オン。
本発明の好ましい方法は、他の添加剤として、顔料、染料、充填剤、均展助剤、分散剤、可塑剤、加硫活性剤、加硫促進剤、加硫剤、電荷制御剤、付着促進剤、帯電防止剤、金属酸化物、抗酸化剤及び光安定剤(例えば、フェノール系酸化防止剤(リスト内の第1.1〜1.17項)又はアミン抗酸化剤(リスト内の第1.18項))、有機ホスファイト又はホスホニト(リスト内の第4項)、チオ相乗剤(リスト内の第7項)及び/又はベンゾフラノン(リスト内の第12項)からなる群から選択される1種以上の成分を含む。
好ましくは、前記成分は、エポキシド化大豆油及び/又は2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)である。後者は、遊離基である。
好ましくは、前記成分(例えばエポキシド化大豆油)に対する式Iの化合物の質量比は、99.5:0.5〜10:90である。2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)に対する式Iの化合物の好ましい質量定量は、2:1〜1:2である。
これらの他の添加剤が添加される濃度の例は、配合すべきゴムの全質量に基づいて0.01〜10%である。
式Iの化合物、更に、所望により、他の添加剤は、加硫前に混合ロール機又は混合押出機において、例えばラム(Banbury)を有する密閉式混合機における混合中に、1つ又は複数のステップでゴム内に含有される。ゴムに添加される際、式Iの化合物、及び所望により、他の添加剤は、例えば2.5〜25質量%の濃度でこれらを含むマスターバッチの形態であってもよい。
結果として生じる配合ゴムは、多種多様な形態(例えばリボン、成形材料、異形材、コンベヤーベルト又はタイヤ)で使用され得る。次いで、最終形態は加硫される(ゴムの架橋)。
好ましくは、前記成分とのゴムの配合は125〜200℃で行い、例えば150〜200℃の間、最も好ましくは150〜160℃で行う。
本発明の更なる実施態様は、125〜200℃でのゴム配合のための加工安定剤としての式Iの化合物の使用である。
以下の実施例は、更なる本発明を示すものである。部又はパーセントは、質量に関するものである。
実施例1:シリカ充填ゴムコンパウンドの製造
製法(第1表参照):
第1表:
Figure 2010521576
450mLミクシングヘッドを使用してHaake実験室用ミキサにおいて通常の方法により成分を混合する。本発明による実施例において、0.5質量部の加工安定剤[Irganox 1520(RTM);実施例1b]を更に添加する。ミキサ温度は125℃、ロータ速度は75rpm、充填比は70%、総混合時間は20分間である。対応するASTMスタンダードに従って、塩基性混合物のムーニー粘度MS1+4(100)を測定する。結果を第2表にまとめる。より低いムーニー粘度は、加工安定度の向上により酸化架橋がより低くなることを示す。
第2表:
Figure 2010521576
第9表の最後の脚注の説明を参照されたい。
実施例2:シランカップリング剤を含有するシリカ充填ゴムコンパウンドの製造
シランカップリング剤は、機械的性質を改質するために、多くのシリカ充填ゴムコンパウンド、特にタイヤトレッド化合物に使用される。良好な加工安定度は、粘度の増加及びその後の温度上昇を引き起こす酸化架橋を回避するために不可欠である。温度制御は、シリカ及びゴム鎖間の化学結合を早急に形成することによる更なる粘度上昇につながる望ましくない「シランスコーチ」を回避するために非常に重要である。
製法(第3表参照):
第3表:
Figure 2010521576
450mLミクシングヘッドを使用してHaake実験室用ミキサにおいて通常の方法により成分を混合する。本発明による実施例において、0.5質量部の加工安定剤[Irganox 1520(RTM)]を更に添加する。比較例2bにおいて、Irganox 1520の代わりに、2.0質量部のVulkanox4020(RTM)を更に添加する。ミキサ温度は125℃、ロータ速度は75rpm、充填比は70%、総混合時間は20分間である。対応するASTMスタンダードに従って、塩基性混合物のムーニー粘度MS1+4(100)を測定する。結果を第4表にまとめる。より低いムーニー粘度は、加工安定度の向上により酸化架橋がより低くなることを示す。
第4表:
Figure 2010521576
第9表の最後の脚注の説明を参照されたい。
実施例3:EPDMカーボンブラックマスターバッチの製造。
マスターバッチを作製するために、180℃及び45rpmでカムブレード型ロータによりBrabender実験室用ミキサにおいて、100部のEPDMを、70部又はカーボンブラックN550と混合する。混合過程の開始時に加工安定剤を添加する。混合中のトルクの増加は、剪断力、高温及び酸素による酸化架橋を示す。誘導時間、即ち、最小/平衡をまとめた後でトルクが1Nm上昇するまでの混合時間は、加工安定性又は加工安定剤系の性能の良好な指標である。より長い誘導時間は、安定性がより良好であることを示す。結果を第5表にまとめる。
第5表:
Figure 2010521576
第9表の最後の脚注の説明を参照されたい。
実施例4:最適化加工安定剤を使用した損傷ゴムの平滑な加工
損傷ゴムは、劣化防止剤の添加の後において大規模に再生し得ない。故に、混合過程の開始時のアンチエージング剤の添加により損傷ゴムの酸化架橋を防止可能であるかどうか確認するために試験を実施する。この目的のために、まず、最高3週間70℃で、商業的に安定した低シスポリブタジエンのエージングを行う。150℃及び45rpmのロータ速度でBrabenderミキサにおいて誘導時間を測定することによって、加工安定度及び加工安定剤系の性能を決定する。結果を第6表にまとめる。より長い誘導時間は、加工安定度がより良好であることを示す。
第6表:
Figure 2010521576
第9表の最後の脚注の説明を参照されたい。
実施例5:EPDMカーボンブラックマスターバッチの製造
マスターバッチを作製するために、180℃及び45rpmでカムブレード型ロータによりBrabender実験室用ミキサにおいて、100部のEPDMを、70部又はカーボンブラックN550と混合する。混合過程の開始時に加工安定剤を添加する。剪断力、高温及び酸素によって混合中にゴム鎖の酸化架橋が生じ得る。これによって、EPDMカーボンブラックマスターバッチの粘度が増加する。対応するASTMスタンダードに従ってムーニー粘度単位MS1+4(100)として表される低粘度は、安定性がより良好であることを示す。結果を第7表にまとめる。
第7表:
Figure 2010521576
第9表の最後の脚注の説明を参照されたい。
実施例6:高混合温度でのカーボンブラック充填ゴムコンパウンドの製造
高温でゴムコンパウンドを混合する場合、良好な加工安定度は、粘度上昇につながるためにその後の製造ステップで問題となる酸化架橋を回避するために不可欠である。適切な加工安定剤系の使用は、ゴムを保護し、粘度上昇を抑制する。
製法(第8表を参照):
第8表:
Figure 2010521576
カムブレード型ミキサを使用してBrabender実験室用ミキサにおける通常の方法により成分を混合する。本発明による実施例において、1.0質量部の加工安定剤を更に添加する。ミキサ温度は180℃、ロータ速度は45rpm、総混合時間は6分間である。塩基性混合物のムーニー粘度ML1+4(100)を、対応するASTMスタンダードに従って測定する。より低いムーニー粘度は、より良好な加工安定度により酸化架橋がより低いことを示す。結果を第9表にまとめる。
第9表:
Figure 2010521576
a)比較例。
b)本発明による実施例。
c)Irganox 1520(RTM)[Ciba Specialty Chemicals Inc.]は、式Aの化合物である。
Figure 2010521576
d)Vulkanox4020(RTM)[Bayer]は、式Bの4−[1,3−ジメチルブチル]アミノジフェニルアミンである。
Figure 2010521576
e)Irganox HP2225(RTM)[Ciba Specialty Chemicals Inc.]は、15%のHP136f)と85%のIrganox B225との混合物[50%Irgafos168g)と50%Irganox 1010h)との混合物]である。
f)HP136(RTM)は、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オンと3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オンとの混合物である。
g)Irgafos168(RTM)は、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである。
h)Irganox 1010(RTM)は、式Cの化合物である。
Figure 2010521576
i)Irganox 1076(RTM)は、式Dの化合物である。
Figure 2010521576
j)Irganox PS800(RTM)は、式Eの化合物である。
Figure 2010521576
k)Flectol H(RTM)は、重合1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリンである。
I)EB51−677は、98.25%のIRGANOX 1520(RTM)C)と、エポキシ化大豆油である1.75%のIrgaplast392(RTM)との混合物である。
m)TEMPOは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(遊離基)である。

Claims (7)

  1. ゴムコンパウンドの製造のための改良された方法であって、ゴムの質量に基づいて、式I
    Figure 2010521576
    [式中、R1は、水素、C1−C20アルキル基、スチリル基、α−メチルスチリル基又は−CH2−S−R3;又はC2−C20アルケニル基、C3−C20アルキニル基、C5−C9シクロアルキル基、フェニル基又はトリル基により置換されたC1−C20アルキル基であり;
    2は、C1−C20アルキル基又は−CH2−S−R3であり、
    3は、C1−C20アルキル基;フェニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、アセチル基又は−O−CO−R5により置換されたC1−C20アルキル基;C2−C20アルケニル基、C3−C20アルキニル基、C5−C9シクロアルキル基;又はヒドロキシル基、フェニル基、4−クロロ−フェニル基、2−メトキシカルボニルフェニル基、p−トリル基、1,3−ベンズチアゾール−2−イル基、−(CHR5nCOOR6又は−(CHR5nCONR78により置換されたC5−C9シクロアルキル基であり;
    4は、水素又はメチル基であり、
    5は、水素又はC1−C6アルキル基であり、
    6は、C1−C20アルキル基;酸素又は硫黄により中断されたC3−C20アルキル基;C5−C9シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はトリル基であり、
    7及びR8は、互いに独立して水素又はC1−C6アルキル基であり、及び
    nは1又は2である]の加工安定剤0.1〜2%の量の存在下で125〜200℃でゴム及び成分を配合することを含む方法。
  2. 3がC6−C18アルキルである、請求項1に記載の方法。
  3. 1がメチル基であり、
    2が−CH2−S−R3であり、
    3がC8−C12アルキル基であり、及び
    4が水素である、請求項1に記載の方法。
  4. 該成分が、顔料、染料、充填剤、均展助剤、分散剤、可塑剤、加硫活性剤、加硫促進剤、加硫剤、電荷制御剤、付着促進剤、帯電防止剤、金属酸化物、抗酸化剤及び光安定剤からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  5. 該成分がエポキシド化大豆油及び/又は2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである、請求項4に記載の方法。
  6. 該配合が150〜200℃で行われる、請求項1に記載の方法。
  7. 125〜200℃でのゴム配合のための加工安定剤としての請求項1に記載の式Iの化合物の使用。
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