JP6383899B1 - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、［１］ゴム成分（Ａ）、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）、及び老化防止剤（Ｃ）を含有する、グリップ力に優れたゴム組成物、［２］上記［１］に記載のゴム組成物を用いた靴底、及び［３］アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上である、リグニン分解物（Ｂ）を有効成分とするゴム組成物用グリップ力向上剤に関する。

Description

本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物を用いた靴底、及びゴム組成物用グリップ力向上剤に関する。

ゴム組成物は工業用途に広く用いられているが、ゴム組成物を使用した成形品の使用条件は一段と厳しくなっており、高性能のゴム材料の開発が要請されている。
例えば、靴底については、強度や耐摩耗性、グリップ力等を高めるために、シリカやカーボンブラック等の充填剤を配合したゴム組成物が汎用されている。
靴底の重要な特性として防滑性が挙げられる。乾いた地面では、靴底のアウトソールに設けるパターンにより滑り防止を図ることができるが、濡れた路面では、アウトソールに溝や凹凸を設けるだけでは限界がある。そこで、グリップ力向上を目指して、靴底材料自体の開発が行われている。

特開平１０−１７７１７号（特許文献１）には、基材ゴムが溶液重合ＳＢＲとブタジエンゴムとの混合物で構成され、含水シリカを含有し、ＳＢＲはその加硫物のｔａｎδが特定の値を有するゴム組成物の加硫成形体からなる靴のアウトソールが開示されている。
特開２００５−５８６４６号（特許文献２）には、基材ゴム中にイソブチレン系ゴム、ブタジエンゴム及び比重が１．０以上の充填剤が含まれるゴム組成物からなる靴底が開示されている。
特開２００８−１９４１８７号（特許文献３）には、基材ゴムと充填剤とを含んだゴム組成物を架橋してなるアウトソールと、アッパーとを備えた靴で、充填剤が２つ以上の針状部を有する靴が開示されている。

本発明は、ゴム成分（Ａ）、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）、及び老化防止剤（Ｃ）を含有するゴム組成物に関する。

特許文献１〜３等の従来技術では、雨で濡れた路面やマンホール等に対するグリップ力（防滑力）は不十分であり、歩行中に転倒するおそれもある。
かかる現状から、ゴム基材自体の性能向上に向けて、ゴム組成物に配合するだけで乾燥路面や濡れた路面に対するグリップ力が向上できる技術が求められている。
本発明は、グリップ力に優れたゴム組成物、該ゴム組成物を用いた靴底、及びゴム組成物用グリップ力向上剤（防滑性向上剤）に関する。

本発明者らは、特定のリグニン分解物及び老化防止剤をゴムに配合することにより、ゴム組成物のグリップ力を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は下記の［１］〜［３］に関する。
［１］ゴム成分（Ａ）、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）、及び老化防止剤（Ｃ）を含有するゴム組成物。
［２］上記［１］に記載のゴム組成物を用いた靴底。
［３］アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）を有効成分とするゴム組成物用グリップ力向上剤。

本発明によれば、グリップ力に優れたゴム組成物、該ゴム組成物を用いた靴底、及びゴム組成物用グリップ力向上剤を提供することができる。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）、及び老化防止剤（Ｃ）を含有する。
ここで、リグニン分解物（Ｂ）は、ゴム組成物のグリップ性を高める観点から、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上のものであり、これが有効成分となる。

天然のリグニンは、３種類のモノリグノールをモノマーとし、酵素反応により結合して巨大高分子を形成している。この天然リグニンの主要結合はβ−Ｏ−４結合であるが、植物系バイオマスからリグニンを抽出する過程で、このβ−Ｏ−４結合の分解と、リグニン中の官能基間による様々な縮合反応が進行し、リグニン分解物中の結合組成が変化する。抽出されたリグニン分解物の構造変化度は、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率を基に表すことができる。
アルカリニトロベンゼン酸化法は、天然リグニン及びリグニン分解物中のβ−Ｏ−４結合を分解し、生成するアルデヒドモノマーからβ−Ｏ−４結合の量を定量する手法である。つまり、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率は、その値が高ければ高いほど変性の程度が低いことを意味する。
なお、本発明において「リグニン分解物」とは、天然リグニンのβ−Ｏ−４結合を過度に開裂しないようにして得られるもので、低変性で、重量平均分子量が５００以上１５，０００以下の低分子量のものを意味する。
本発明で用いられる特定のアルデヒド収率を有するリグニン分解物（Ｂ）は、植物系バイオマスを緩和な条件で処理して低変性のリグニンを得る観点から、例えば、後述するような方法Ａ又は方法Ｂで、植物系バイオマスからの分解抽出条件を調整することにより得ることができる。

本発明のゴム組成物が優れたグリップ性を発揮することができる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
リグニン分解物は低変性であるほど、脂肪族ＯＨ基やフェノール性ＯＨ基等の親水性官能基の含有量が多いため、舗装路面のシリカ質やマンホール等の金属製品表面との間で高い親和性を発揮することができると考えられる。
ゴムのグリップ力（防滑力）を支配する因子は、接地面（路面）との凝着性と、ゴムの変形によるヒステリシスロス（エネルギー損失）であると言われている。ゴム組成物に低変性のリグニン分解物を配合すると、該ゴム組成物中に存在するリグニン分解物の親水性官能基により、様々な路面に対して凝着性が向上する。この結果、ゴム組成物のグリップ力を向上させることができると考えられる。
ゴム組成物のグリップ力に関し、slipperiness（滑りやすさ）は最大静止摩擦力指数で評価することができ、slip（滑り）は平均動摩擦力指数で評価することができる。

＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）としては、耐摩耗性等の観点から、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる１種以上が用いられる。
天然ゴムは変性して用いることができ、変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。
ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
これらの中では、ゴム組成物のグリップ力を向上させる観点から、天然ゴム、変性天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種以上のジエン系合成ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）がより好ましい。
ゴム成分（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜リグニン分解物（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物に用いられる、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）（以下、単に「リグニン分解物」ともいう）は低変性である。リグニン分解物（Ｂ）の変性度は、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率により評価することができる。
アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率は、ゴム組成物のグリップ力を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２２質量％以上、より更に好ましくは２４質量％以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率は、実施例に記載の方法により特定することができる。なお、リグニン分解物のアルデヒド収率が高いほど反応性に富むため、ゴムに対する改質効果が高いと考えられる。

リグニン分解物（Ｂ）の重量平均分子量は、ゴム組成物のグリップ力を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，２００以上、より更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１２，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは８，０００以下、より更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下、より更に好ましくは３，０００以下である。
リグニン分解物（Ｂ）の重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

リグニン分解物（Ｂ）中の硫黄含有量は、ゴムとの反応性の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、そして、経済性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、より更に好ましくは０．０２質量％以上である。
リグニン分解物（Ｂ）中の硫黄含有量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
リグニン分解物（Ｂ）は、ゴム組成物が無機充填剤を含有する場合、ゴム組成物中の無機充填剤とゴム成分（Ａ）との接着性を向上させる作用も有する。

〔リグニン分解物（Ｂ）の製造〕
本発明で用いられるリグニン分解物（Ｂ）は、下記の方法Ａ又は方法Ｂにより効率的に製造することができる。

方法Ａ：下記工程（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び必要に応じて、更に工程（Ａ−３）を有する方法。
工程（Ａ−１）：植物系バイオマスの固形分１００質量部に対して、塩基性化合物８質量部以上７０質量部以下、水１０質量部以上１０，０００質量部以下を混合し、Ｈ−ファクターが５，０００以下の条件で処理して反応物を得る工程
工程（Ａ−２）：前記工程（Ａ−１）を経た植物系バイオマスと、水溶性成分としてアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物を分離する工程
工程（Ａ−３）：前記工程（Ａ−２）で得られた水溶性成分であるリグニン分解物から特定の分子量物を得る、又は分画する工程

方法Ｂ：下記工程（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を有する方法。
工程（Ｂ−１）：植物系バイオマスを酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
工程（Ｂ−２）：工程（Ｂ−１）で得られた糖化残渣を、水、及び２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
工程（Ｂ−３）：工程（Ｂ−２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程

〔植物系バイオマス〕
方法Ａ及び方法Ｂにおいて、原料として用いられる植物系バイオマスとしては、草本系バイオマス、木質系バイオマスが挙げられる。これらの中でも、草本系バイオマスが好ましい。

草本系バイオマスとは、草地に生育する樹木以外の植物原料、又は非木質の植物部位を意味する。具体的には、イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料が挙げられる。
イネ科の植物原料としては、サトウキビバガス、ソルガムバガス等のバガス、スイッチグラス、エレファントグラス、コーンストーバー、コーンコブ、イナワラ、ムギワラ、オオムギ、ススキ、芝、ジョンソングラス、エリアンサス、ネピアグラス等が挙げられる。
アオイ科の植物原料としてはケナフ、ワタ等が挙げられ、マメ科の植物原料としてはアルファルファ等が挙げられ、ヤシ科の植物の非木質原料としてはパームヤシ空果房等が挙げられる。これらの中でも、生産性及び取扱い性の観点から、好ましくはイネ科の植物原料であり、より好ましくはサトウキビバガス、コーンコブ、又はイナワラ、更に好ましくはサトウキビバガスである。
木質系バイオマスとしては、カラマツやヌクスギ等の針葉樹、アブラヤシ、ヒノキ等の広葉樹から得られる木材チップ等の各種木材、これら木材から製造されるウッドパルプ等が挙げられる。
前記の植物系バイオマスは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

植物系バイオマスは、粉砕処理せずに用いることもできるが、特に後述する方法Ｂによる場合は、処理効率の観点から、粉砕処理することが好ましい。
用いられる粉砕機に特に制限はなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
これらの中では、植物系バイオマスの粉砕効率及び生産性の観点から、好ましくは容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミル、より好ましくは容器駆動式媒体ミル、更に好ましくは振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミル、より更に好ましくは振動ロッドミルである。

粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
粉砕に用いる媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、植物系バイオマスの粉砕効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、工業的な利用の観点から、鉄又はステンレスがより好ましい。

植物系バイオマスの粉砕効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッド又はボールであることが好ましい。
媒体がロッドの場合には、ロッドの外径は、粉砕効率の観点から、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましくは２０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは４０ｍｍ以下である。
媒体がボールの場合は、ボールの外径は、粉砕効率の観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。

媒体の充填率は、振動ミルの機種にもよるが、通常１０容量％以上、好ましくは３０容量％以上、より好ましくは５０容量％以上であり、そして、好ましくは９５容量％以下、より好ましくは９０容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下である。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容器の容積に対する媒体の体積をいう。
粉砕の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、植物系バイオマスの微細化の観点から、通常５分間以上、好ましくは１０分間以上であり、そして、植物系バイオマスの微細化の観点及び経済性の観点から、通常１２時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
なお、方法Ａにおいては、粉砕処理は行わなくてもよい。

〔方法Ａ〕
〔工程（Ａ−１）〕
工程（Ａ−１）は、植物系バイオマスの固形分１００質量部に対して、塩基性化合物８質量部以上７０質量部以下、水１０質量部以上１０，０００質量部以下を混合し、Ｈ−ファクターが５，０００以下の条件で処理して反応物を得る工程である。

（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウム等のアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウム等のアルカリ土類金属硫化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、リグニン分解物（Ｂ）の回収率向上の観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、リグニン分解物の回収率を高める観点及び作業性の観点から、好ましくは水酸化ナトリウムである。これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程（Ａ−１）の塩基性化合物の量は、リグニン分解物（Ｂ）の回収率を高める観点から、植物系バイオマスの固形分１００質量部に対し、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下であり、そして、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。

（水）
用いる水に特に制限はなく、蒸留水、イオン交換水又は純水等を用いることができる。
工程（Ａ−１）の水の量は、リグニン分解物（Ｂ）の回収率向上、撹拌混合等の作業性、及び経済性の観点から、植物系バイオマスの固形分１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２５０質量部以上、更に好ましくは３５０質量部以上、更に好ましくは４５０質量部以上、更に好ましくは５５０質量部以上、更に好ましくは６５０質量部以上、更に好ましくは７５０質量部以上であり、そして、好ましくは８，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは３，５００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，５００質量部以下である。

（Ｈ−ファクター）
工程（Ａ−１）の処理は、リグニン分解物（Ｂ）の回収率向上、及び経済性の観点から、Ｈ−ファクターは、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは３，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下、より更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは２５０以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下である。

Ｈ−ファクターは、パルプの蒸解工程における制御指標として、従来から使用されているもので、温度と時間の効果を一つの変数としたものである。
工程（Ａ−１）の処理は、温度が高いと反応が促進されるとともに時間も同時に関係するため、１００℃の脱リグニン反応速度を１として、他の温度における相対速度をArrheniusの式より求め、その温度における時間との積であるＨ−ファクターによって算出される。
本発明においては、Ｈ−ファクターはバイオマスのアルカリを用いた処理で反応系に与えられた熱の総量を表す指標であり、下記数式（１）により表される。Ｈ−ファクター（ＨＦ）はバイオマスとアルカリ液が接触している時間ｔを積分することで算出する。

ここで、ｔは時間（ｈ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、積分範囲は０〜ｔである。

例えば、Ｈ−ファクターとして３以上を満たすために、加熱処理を７０℃で行った場合は、１５０時間程度の処理時間が必要となり、加熱処理を８５℃で行った場合は、２０時間程度の処理時間が必要となり、加熱処理を１００℃で行った場合は、４．５時間程度の処理時間が必要となる。

工程（Ａ−１）の処理の温度及び時間は、リグニン分解物（Ｂ）の回収率、及びサイクル時間の短縮、経済性の観点から、設定されるのが好ましい。
よって、工程（Ａ−１）の処理の温度は、リグニン分解物（Ｂ）の回収率、及びサイクル時間の短縮の観点から、好ましくは５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、リグニン分解物（Ｂ）の回収率及び経済性の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
工程（Ａ−１）の処理の時間は、上記の処理の温度範囲内で維持した時間を意味し、処理設備のスケールや昇降温速度の違いによって変化するので一概に言えないが、リグニンの回収率を高める観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、上限は特に限定されず、例えば１か月以下、好ましくは１週間以下、リグニンの回収率、サイクルタイムの短縮及び経済性の観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下、より更に好ましくは１０時間以下である。

〔工程（Ａ−２）〕
工程（Ａ−２）は、工程（Ａ−１）で得られた反応物から、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物を分離する工程である。
リグニン分解物は、通常、工程（Ａ−１）の処理で得られた反応物の水相部分に存在している。従って、工程（Ａ−２）では、植物系バイオマスの固形分とこの水相を分離してその中から本発明に係るリグニン分解物を取り出すことができる。
当該水相は、前記分離による取り出しに加えて、分離したアルカリ処理バイオマスの固形部中（固体相中）に存在するリグニン分解物を水で洗浄し、水中に溶解させて抽出し、取り出すことができる。
具体的には、工程（Ａ−１）の反応物からメッシュやろ紙を用いて、水相及び工程（Ａ−１）のアルカリ処理バイオマスの固形部を洗浄した水相を回収する工程である。得られたリグニン分解物は、更に、透析膜等により酸又は塩基性化合物を除いてもよい。

〔工程（Ａ−３）〕
工程（Ａ−３）は、工程（Ａ−２）で得られた水溶性成分であるリグニン分解物から特定の分子量物を得る、又は分画する工程である。
リグニン分解物を特定の分子量物に分画する方法としては、限外濾過膜や逆浸透膜等による膜分離による方法、酸添加や有機溶媒の添加により特定のリグニン分解物を析出させる方法、有機溶媒を蒸発させて固化させた後、有機溶媒を加え固液分離（溶媒分画等）する方法、ゲルろ過法、及びこれらの組み合わせからなるいずれかの方法が挙げられる。かかる方法で、リグニン分解物の重量平均分子量を調整することができる。
なお、これらの方法は繰り返し行うことができる。
前記有機溶媒としては、リグニン分解物の抽出効率向上の観点から、アルコール類、ニトリル類、エーテル類及びケトン類から選ばれる１種以上が好ましい。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶媒のうち、リグニン分解物の抽出効率向上及び安全性の観点から、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンから選ばれる１種以上、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール及びアセトンから選ばれる１種以上、更に好ましくはアセトンである。
有機溶媒を混合する場合は、アセトン／メタノール、アセトン／エタノール、エタノール／メタノール等を用いることができる。また、有機溶媒は、水と混合して使用することもできる。
当該工程（Ａ−３）は、繰り返し行ってもよい。

〔方法Ｂ〕
〔工程（Ｂ−１）〕
工程（Ｂ−１）は、植物系バイオマスを酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程である。

（植物系バイオマスの粉砕処理）
植物系バイオマスを予め粉砕処理する場合は、粉砕効率向上、糖化率向上、及び生産効率向上の観点から、植物系バイオマスを、塩基性化合物の存在下で粉砕処理することが好ましい。当該処理後、好ましくは酸により中和する。
粉砕処理に用いられる塩基性化合物としては、前記工程（Ａ−１）で記載したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、酵素糖化率向上の観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。

粉砕処理で用いられる塩基性化合物の量は、植物系バイオマス中のホロセルロースをすべてセルロースとして仮定した場合に、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、糖化効率を向上させる観点から、好ましくは０．０１倍モル以上、より好ましくは０．０５倍モル以上、更に好ましくは０．１倍モル以上であり、そして、塩基性化合物の中和及び／又は洗浄の観点等から、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは８倍モル以下、更に好ましくは５倍モル以下、更に好ましくは１．５倍モル以下である。

粉砕処理時の水分量は、植物系バイオマスの乾燥質量に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。粉砕処理時の水分量が前記範囲内であれば、植物系バイオマスの粉砕効率、及びリグノセルロース原料と塩基性化合物との混合・浸透・拡散性が向上し、工程（Ｂ−１）の糖化処理が効率よく進行する。
粉砕処理時の水分量は、植物系バイオマスの乾燥質量に対する水分量を意味し、乾燥処理等により植物系バイオマス、塩基性化合物に含まれる水分量を低減することや、粉砕処理時に水を添加して水分量を上げること等により、適宜調整することができる。

粉砕処理後に得られる植物系バイオマスの平均粒径は、リグニン分解物（Ｂ）の収率向上及び糖化効率向上の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。なお、当該植物系バイオマスの平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。

粉砕処理後に得られる植物系バイオマスのセルロースＩ型結晶化度は、リグニン分解物（Ｂ）の収率向上及び糖化効率向上の観点から、好ましくは０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。なお、当該植物系バイオマスのセルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（Ｉ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×１００ （Ｉ）
〔Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕

（糖化処理）
工程（Ｂ−１）の糖化処理に用いられる酵素としては、糖化効率の向上、リグニン分解物の収率向上、及びリグニン分解物の変性抑制の観点から、セルラーゼやヘミセルラーゼが挙げられる。これらの酵素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、セルラーゼとは、セルロースのβ−１，４−グルカンのグリコシド結合を加水分解する酵素を指し、エンドグルカナーゼ、エクソグルカナーゼ又はセロビオハイドロラーゼ、及びβ−グルコシダーゼ等と称される酵素の総称である。本発明に使用されるセルラーゼとしては、市販のセルラーゼ製剤や、動物、植物、微生物由来のものが含まれる。

セルラーゼの好適例としては、トリコデルマ リーゼ（Trichoderma reesei）、トリコデルマ ビリデ（Trichoderma viride）、フミコーラ インソレンス（Humicola insolens）由来のセルラーゼ、例えばセルクラスト１．５Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名）、ＴＰ−６０（明治製菓株式会社製、商品名）、CellicCTec2（ノボザイムズ社製、商品名）、Accellerase DUET（ジェネンコア社製、商品名）、ウルトラフロＬ（ノボザイムズ社製、商品名）が挙げられる。
また、セルラーゼの１種であるβ−グルコシダーゼの好適例としては、アスペルギルス ニガー（Aspergillus niger）由来の酵素（例えば、ノボザイムズ社製ノボザイム１８８（商品名）やメガザイム社製β-グルコシダーゼ）やトリコデルマ リーゼ（Trichoderma reesei）、ペニシリウム エメルソニイ（Penicillium emersonii）由来の酵素等が挙げられる。
また、ヘミセルラーゼの具体例としては、CellicHTec2（ノボザイムズ社製、商品名）等のトリコデルマ リーゼ（Trichoderma reesei）由来のヘミセルラーゼ製剤やバチルス エスピー（Bacillus sp.）ＫＳＭ−Ｎ５４６（FERM P-19729）由来のキシナラーゼ、アスペルギルス ニガー（Aspergillus niger）、トリコデルマ ビリデ（Trichoderma viride）、フミコーラ インソレンス（Humicola insolens）、バチルス アルカロフィルス（Bacillus alcalophilus）由来のキシラナーゼ、その他の属由来のキシラナーゼ等が挙げられる。
上記の酵素は、糖化効率の向上及びリグニン分解物の変性抑制の観点から、上記セルラーゼ及びヘミセルラーゼから選ばれる１種以上であることが好ましく、セロビオハイドロラーゼ、β−グルコシダーゼ、エンドグルカナーゼ及びヘミセルラーゼから選ばれる１種以上であることがより好ましく、セロビオハイドロラーゼ、及びエンドグルカナーゼから選ばれる１種以上であることが更に好ましい。

工程（Ｂ−１）において、植物系バイオマスを酵素で糖化処理する場合の処理条件は、該植物系バイオマス中のリグニン含有量、使用する酵素の種類等により適宜選択することができる。
例えば、前記酵素を使用し、植物系バイオマスを基質とする場合は、０．５％（ｗ／ｖ）以上２０％（ｗ／ｖ）以下の基質懸濁液に対して前記酵素を０．００１％（ｗ／ｖ）以上１５％（ｗ／ｖ）以下となるように添加し、ｐＨ２以上１０以下の緩衝液中、反応温度１０℃以上９０℃以下で、反応時間３０分間以上５日間以下で反応させることにより糖化処理を行うことができる。
上記緩衝液のｐＨは、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくはｐＨ３以上、より好ましくはｐＨ４以上であり、そして、好ましくはｐＨ７以下、より好ましくはｐＨ６以下である。
上記処理温度は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
さらに、上記処理時間は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは０．５日間以上であり、そして、好ましくは３日間以下、より好ましくは２日間以下である。

（糖化残渣）
植物系バイオマスを酵素により糖化処理することにより、糖化残渣が得られる。ここで糖化残渣とは、酵素糖化処理後の混合物を遠心分離等の固液分離手段により分離した、固形成分のことである。この固形成分は、水で数回洗浄することで水溶性の多糖類を除去できる。その後、湿潤状態で次の工程（Ｂ−２）を行ってもよいし、乾燥させることで、糖化残渣を粉末化してもよい。生産効率向上の観点からは、湿潤状態で次の工程（Ｂ−２）を行うことが好ましい。乾燥処理を行う場合は、リグニンの過度の変性抑制の観点から、１００℃以下で乾燥することが好ましく、凍結乾燥することがより好ましい。

〔工程（Ｂ−２）〕
工程（Ｂ−２）は、糖化残渣を、水及び２０℃の水に対する溶解度（以下、単に「溶解度」ともいう）が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程である。
工程（Ｂ−２）で用いる溶媒としては、低変性のリグニン分解物を高収率で得る観点から、水及び２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒を含む溶媒が好ましい。
工程（Ｂ−２）で用いる有機溶媒、溶媒の組成比は、前記工程（Ａ−３）で示したものと同様である。

工程（Ｂ−２）では、リグニン分解物の収率向上の観点、生成するリグニン分解物の分子量制御の観点から、好ましくは酸又は塩基、より好ましくは酸を用いる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、金属トリフラート類等のルイス酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、ヘテロポリ酸等が挙げられる。これらの中では、リグニン分解物の収率向上及び低分子量のリグニン分解物を得る観点から、好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、及び塩化アルミニウムから選ばれる１種以上、より好ましくは塩酸、及びリン酸から選ばれる１種以上、更に好ましくは塩酸である。

塩基としては、前記粉砕処理に用いられる塩基性化合物と同じものが挙げられる。これらのうち、リグニン分解物の収率向上及び高分子量のリグニン分解物を得る観点から、好ましくは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上である。
なお、前記酸や塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

工程（Ｂ−２）の溶媒の使用量は、生産性の向上及びリグニン分解物の分解性を高める観点から、糖化残渣の固形分に対して、好ましくは２質量倍以上、より好ましくは５質量倍以上、更に好ましくは１０質量倍以上、更に好ましくは１５質量倍以上であり、そして、好ましくは４０質量倍以下、より好ましくは３０質量倍以下である。
工程（Ｂ−２）の溶媒中の有機溶媒の含有量は、リグニン分解物の分離性及びリグニン分解物の抽出率向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。
酸又は塩基の含有量は、リグニン分解物の収率向上の観点、生成するリグニン分解物の分子量制御の観点から、工程（Ｂ−２）の溶媒に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

工程（Ｂ−２）では、リグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくはさらにラジカル捕捉剤を用いることができる。
ラジカル捕捉剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、フェノール等の芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤及び分子状水素から選ばれる１種以上が好ましく、芳香族系ラジカル捕捉剤、及び有機酸系ラジカル捕捉剤から選ばれる１種以上がより好ましく、芳香族系ラジカル捕捉剤が更に好ましい。

工程（Ｂ−２）における加熱処理温度は、リグニン分解物の過度の変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。
工程（Ｂ−２）で用いられる加熱装置としては、リグニン分解物の過度の変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、オートクレーブ又はマイクロ波加熱装置が好ましい。

工程（Ｂ−２）における加熱処理時の圧力は、リグニン分解物の過度の変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下、より更に好ましくは３ＭＰａ以下である。
工程（Ｂ−２）における加熱処理の時間は、糖化残渣量に応じて適宜選択されるが、リグニン分解物の過度の変性抑制及び収率向上の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下、より更に好ましくは１時間以下である。

〔工程（Ｂ−３）〕
工程（Ｂ−３）は、工程（Ｂ−２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程である。
リグニン分解物を得る方法としては、例えば、ろ過、遠心分離等の固液分離の他に、溶媒留去、洗浄、乾燥等の工程を適宜組み合わせることができる。工程（Ｂ−２）で酸又は塩基を添加した場合は、中和する工程を含む。これらの工程は、常法により行うことができる。例えば、工程（Ｂ−２）で得られた加熱処理液の固液分離により不溶分を除去し、液体分に含まれる前記有機溶媒及び水を減圧留去し、得られた残渣を水洗し、リグニン分解物を得る方法が挙げられる。溶媒留去後の残渣を水洗することで、水溶性の多糖類等や塩等を除去することができ、リグニン分解物の純度を高めることができる。

〔工程（Ｂ−４）〕
方法Ｂでは、工程（Ｂ−３）で得られたリグニン分解物から、低分子量のリグニン分解物を取り出す工程（Ｂ−４）を有していてもよい。低分子量のリグニン分解物を取り出す手法として、例えば溶媒分画や、限外濾過膜、逆浸透膜等による膜分離等が挙げられる。
溶媒分画における工程（Ｂ−４）の例としては、工程（Ｂ−３）で得られたリグニン分解物から、水及び２０℃の水に対する溶解度が８０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒中でリグニン分解物を抽出する工程が挙げられる。当該工程（Ｂ−４）を行うことで、得られるリグニン分解物の重量平均分子量を調整することができ、低分子量のリグニン分解物が得られる。
当該工程の有機溶媒、当該溶媒の組成比は、工程（Ｂ−２）で示したものと同様である。当該工程（Ｂ−４）は繰り返し行ってもよい。

＜老化防止剤（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物のグリップ力低下を長期間抑制する観点から、老化防止剤（Ｃ）として、ビスフェノール系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、モノフェノール系化合物、亜リン酸系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、チオウレア系化合物、キノリン系化合物、及び特殊ワックス系老化防止剤からなる群から選ばれる１種以上を含有する。これらの中では、ビスフェノール系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、モノフェノール系化合物、及び亜リン酸系化合物から選ばれる１種以上が好ましい。

（ビスフェノール系化合物）
ビスフェノール系化合物は、下記式（１）又は（２）で表されるものが好ましい。

式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^９及びＲ^１０〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
Ｒ^１〜Ｒ^９及びＲ^１０〜Ｒ^１８であるアルキル基の炭素数は１〜４がより好ましい。

ビスフェノール系化合物の好適例としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等が挙げられる。これらの中では、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、及び４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）から選ばれる１種以上がより好ましい。

（芳香族第二級アミン系化合物）
芳香族第二級アミン系化合物は、下記式（３）で表されるものが好ましい。

式（３）中、Ｒ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２２〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、総炭素数９のアルキルフェニル基、又はナフチルアミノ基を示し、Ｒ^２６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、総炭素数９のアルキルフェニル基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アニリノ基、又は炭素数１〜８のアルキル基を有するアミノ基を示し、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルケニル基を示す。Ｒ^２６とＲ^２７、及びＲ^２７とＲ^２８は、それぞれ独立に結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^２６とＲ^２７とＲ^２８が同時に環を形成することはない。
Ｒ^２１、Ｒ^２６は、ナフチルアミノ基、１，３−ジメチルブチルアミノ基等がより好ましい。
式（３）において、Ｒ^２６とＲ^２７、及びＲ^２７とＲ^２８が、それぞれ独立に結合して環を形成する場合の化合物としては、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

芳香族第二級アミン系化合物の好適例としては、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−２’−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる１種以上がより好ましい。

（ヒンダードフェノール系化合物）
ヒンダードフェノール系化合物は、下記式（４）〜（６）のいずれかで表されるものが好ましい。

式（４）中、Ｒ^２９及びＲ^３０は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは炭素原子、イオウ原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
式（４）中、Ｒ^２９及びＲ^３０であるアルキル基はtert−ブチル基がより好ましく、Ｙであるアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、２〜１６がより好ましく、３〜１４が更に好ましい。

式（５）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは１〜３の数を示し、Ｄは（５ａ）又は（５ｂ）の基を示す。＊は結合部位を示し、ｑが１のとき結合部位は１つであり、ｑが３のとき結合部位は３つである。
式（５）中、Ｒ^３１及びＲ^３２であるアルキル基はtert−ブチル基がより好ましい。

式（６）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオエーテル基を示すが、全てが水素原子であることはない。
Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５であるチオエーテル基に置換するアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、２〜１６がより好ましく、３〜１４が更に好ましい。
Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５であるチオエーテル基は、炭素数４〜１２のアルキル基を有するチオエーテル基がより好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物の好適例としては、ＢＡＳＦ社の「イルガノックス」シリーズや、株式会社アデカの「アデカスタブ」シリーズ等が挙げられる。より具体的には、［３−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２’−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］プロピル] ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス1010）、３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（イルガノックス1076）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス1520）、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、オクチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、カルシウムビス［３，５−ジ（tert−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］、ビス［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート] 等が挙げられる。
これらの中では、［３−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２’−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］プロピル] ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス1010）、３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（イルガノックス1076）、及び２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス1520）から選ばれる１種以上がより好ましい。

（モノフェノール系化合物）
モノフェノール系化合物の好適例としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及びモノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等から選ばれる１種以上が挙げられる。

（亜リン酸系化合物）
亜リン酸系化合物は、下記式（７）で表されるものが好ましい。
Ｐ（ＸＲ^３６）_３−ｑ（ＸＲ^３７）_ｑ （７）
式（７）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^３６は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノアルキル又はジアルキルフェニル基を示し、Ｒ^３７は炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｑは０〜３を示す。
式（７）中、Ｒ^３６は、炭素数２〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するモノアルキルフェニル基、及び炭素数２〜８のアルキル基を有するジアルキルフェニル基がより好ましい。

亜リン酸系化合物の好適例としては、城北化学工業株式会社製の亜リン酸エステル類の商品ＪＰ、ＪＰＭ、ＪＰＳ、ＪＰＥ、ＪＰＰ、ＪＡ、ＪＰＨ、ＨＢＰ等が挙げられる。より具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトとフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）混合物、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトとビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの混合物、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー等が挙げられる。
これらの中では、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイトから選ばれる１種以上がより好ましい。

ポリフェノール系化合物の好適例としては、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−アミルハイドロキノン等が挙げられる。
ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系化合物の好適例としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられ、チオウレア系化合物の好適例としては、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等が挙げられる。
キノリン系化合物の好適例としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等が挙げられる。
その他の老化防止剤として、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。

＜充填剤（Ｄ）＞
本発明のゴム組成物、特に靴底用ゴム組成物は、耐摩耗性、機械的強度等の向上のため、充填剤（Ｄ）を含有することが好ましい。充填剤としては、カーボンブラック、ハイスチレン樹脂、コーンスターチ等の炭素系充填剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ゼオライト、珪藻土、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等からなる群から選ばれる１種以上の充填剤が挙げられる。
カーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等のほか、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボンとシリカのデュアル・フェイズ・フィラー等が挙げられる。
これらの中でも、靴底のファッション性、グリップ力向上の観点から、無機充填剤が好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカが更に好ましい。
シリカとしては、乾式法シリカ、湿式法シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。また、湿式法シリカには、沈殿法、ゲル法、ゾルゲル法があるが、中でも沈殿法シリカが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じたＢＥＴ法で測定）は、グリップ性及び耐摩耗性の観点から、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上であり、そして好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、２２０ｍ^２／ｇ以下である。
これらの充填剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
本発明のゴム組成物、特に靴底用ゴム組成物は、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤は、公知のものを用いることができるが、中でも、下記式（８）〜（１１）のいずれかで表される化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
Ａ_ａＢ_３−ａＳｉ−Ｘ−Ｓ_ｂ−Ｘ−ＳｉＡ_ａＢ_３−ａ （８）
〔式中、Ａは炭素数１以上３以下のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１以上３以下のアルキル基、Ｘは炭素数１以上９以下のアルカンジイル基、アルケンジイル基又は炭素数７以上１５以下のアリーレン基を示し、ａは１以上３以下の整数、ｂは１以上６以下の整数で分布を有することもある。ただし、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。〕
Ａ_ａＢ_３−ａＳｉ−Ｘ−Ｙ （９）
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは前記式（８）と同様であり、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基を示す。〕
Ａ_ａＢ_３−ａＳｉ−Ｘ−Ｓ_ｂ−Ｚ （１０）
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記式（８）と同様であり、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基、メタクリロイル基、又は、炭素数１以上１５以下の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。〕
Ａ_ｃＢ_ｄＤ_ｅＳｉ−Ｘ−Ｓ―ＣＯ−Ｘ^１ （１１）
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘは前記式（８）と同様であり、Ｘ¹は、炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和アルキル基、又は炭素数６以上１５以下のアレーンジイル基を示す。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（ＸＯ）_n］_0.5基であり、ｎは１以上４以下の整数で分布を有することがあり、Ｘは前記と同様である。また、ｃ、ｄ、及びｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１、かつｃ＋ｄ＋２ｅ＝３の関係を満たす数である。〕

一般式（８）で表されるシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド等が挙げられる。
一般式（９）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
一般式（１０）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィド等が挙げられる。
一般式（１１）で表されるシランカップリング剤としては、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）、及び老化防止剤（Ｃ）を含有する。
ゴム成分（Ａ）の含有量は、ゴム組成物中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。

リグニン分解物（Ｂ）のゴム組成物中の含有量は、ゴム組成物のクリップ力を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、より更に好ましくは２．５質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１２質量部以下、より更に好ましくは９質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
また、リグニン分解物（Ｂ）の含有量は、ゴム組成物中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。

リグニン分解物（Ｂ）中のリグニンの量（リグニン含率）は、ゴム組成物のグリップ力向上の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。
前記リグニンのゴム組成物中の含有量は、ゴム組成物のクリップ力を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１２質量部以下、より更に好ましくは９質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
また、前記リグニンのゴム組成物中の含有量は、好ましくは０．４５質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、更に好ましくは１．３５質量％以上であり、そして、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１３．５質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下である。
リグニン分解物（Ｂ）中のリグニンの量（リグニン含率）の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。

老化防止剤（Ｃ）の含有量は、ゴム組成物のクリップ力を維持し、耐摩耗性を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
また、老化防止剤（Ｃ）の含有量は、ゴム組成物中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上であり、そして、好ましくは６．５質量％以下、より好ましくは５．８質量％以下、更に好ましくは３．７質量％以下である。
以上の観点から、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、リグニン分解物（Ｂ）１質量部以上３０質量部以下、及び老化防止剤（Ｃ）０．１質量部以上１０質量部以下を含有することが好ましい。

本発明のゴム組成物が更に充填剤（Ｄ）を含有する場合、特に無機充填剤の含有量は、耐摩耗性を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
本発明のゴム組成物が更にシランカップリング剤（Ｅ）を含有する場合、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、ゴム組成物のクリップ力を向上させる観点から、充填剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

本発明のゴム組成物における各成分の質量比は、上記と同様の観点から、以下のとおりである。
ゴム成分（Ａ）に対するリグニン分解物（Ｂ）の質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、更に好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下、より更に好ましくは０．１２以下、より更に好ましくは０．０８以下である。
ゴム成分（Ａ）に対する、リグニン分解物（Ｂ）中のリグニンの質量比〔（リグニン）／（Ａ）〕は、好ましくは０．００９以上、より好ましくは０．０１３５以上、更に好ましくは０．０１８以上であり、そして、好ましくは０．２７以下、より好ましくは０．１８以下、更に好ましくは０．１３５以下、より更に好ましくは０．１０８以下、より更に好ましくは０．０７２以下である。
ゴム成分（Ａ）に対する老化防止剤（Ｃ）の質量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００５以上であり、そして、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０３以下である。
リグニン分解物（Ｂ）に対する老化防止剤（Ｃ）の質量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、好ましくは０．０２５以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１２５以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２５以下、より更に好ましくは１．０以下である。
リグニン分解物（Ｂ）に対する充填剤（Ｄ）の質量比〔（Ｄ）／（Ｂ）〕は、好ましくは１．３以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．６以上、より更に好ましくは３．０以上、より更に好ましくは５．０以上であり、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは２６．７以下、更に好ましくは２０以下である。

ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば、ステアリン酸、プロセスオイル、亜鉛華、紫外線吸収剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤等を含有させることができる。

本発明のゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、まず、ゴム成分（Ａ）に、リグニン分解物（Ｂ）、老化防止剤（Ｃ）、及び必要に応じて、充填剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、ステアリン酸、プロセスオイル、紫外線吸収剤等を、混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、１６５℃以下の温度で混練する。次に、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等を添加して、１２０℃以下の温度で混練する。
得られた未加硫ゴム組成物は、公知の方法により加工、成形され、１３０℃以上１８０℃以下に加熱され、加硫ゴムとすることができる。

本発明のゴム組成物は、靴底用として好適である。靴底用として用いる場合は、通常、架橋させて使用する。
架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。靴底の形状の金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。
成形温度は、通常１０〜２２０℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは３〜６０分である。

［靴底］
本発明の靴底は、本発明のゴム組成物を用いてなる。
本発明のゴム組成物を用いた靴底は、耐摩耗性及び防滑性に優れるので、スポーツシューズ、トレッキングシューズ、クライミングシューズ、バイク用シューズ、通勤靴、釣り用長靴、ビーチサンダル、ダイビング用シューズ、風呂用靴、レインシューズ等に使用することができる。特に水場で使用する靴の底に好適である。

［ゴム組成物用グリップ力向上剤］
本発明のゴム組成物用グリップ力向上剤（防滑性向上剤）は、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）を有効成分とする。
用いられるリグニン分解物の詳細は、前述したとおりである。
本発明のゴム組成物用グリップ力向上剤中におけるリグニン分解物（Ｂ）の含有量は、本発明の効果を好適に発揮させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
本発明のゴム組成物用グリップ力向上剤は、上記したリグニン分解物（Ｂ）のほか、公知のゴム組成物用添加剤を含むことができる。また、リグニン分解物（Ｂ）は、所望によりオイル、エステル化合物、又はリグニン分解物（Ｂ）の効果を阻害しない有機化合物等により希釈して用いることができる。

以下、調製例、実施例、比較例について説明するが、各物性の測定、評価は、以下の方法により行った。

（１）リグニン分解物のアルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率の算出
リグニン分解物７０ｍｇ、リグニン含有試料、２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬ、ニトロベンゼン０．４ｍＬを２０ｍＬのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱した。反応終了後冷却し、１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてｐＨ１に調整し、さらに１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得た。この酸化混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップした。この溶液のうち２ｍＬをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供した。
ガスクロマトグラフィは、AgilentJ&W ＧＣカラム ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー株式会社製）を装着したＧＣ装置（株式会社島津製作所製、ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ）を用いた。測定条件は、リグニン含有試料量は１．０μＬ、ヘリウム流速は１４．１ｍＬ／分、抽入口温度３００℃、スプリット比１０：１とした。温度は、６０℃で１分間保持した後、６０〜２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で１０分保持した。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの３つのアルデヒドを試薬として用い、濃度に対するピーク面積で検量線を作成し、リグニン分解物中の前記３つのアルデヒド収量をそれぞれ求めた。
下記計算式（II）によりアルデヒド収率（質量％）を算出し、リグニン変性度の指標とした。アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニン分解物であることを示している。
アルデヒド収率（質量％）＝(バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド量を合算したアルデヒド収量／採取したリグニン分解物中のリグニン質量)×１００ （II）

（２）リグニン分解物中のリグニンの量（リグニン含率）（質量％）等の算出
リグニン分解物中のリグニン含率及びリグニン質量は、下記計算式（III）、（IV）により算出した。
リグニン含率（質量％）＝〔酸不溶性リグニン含率（質量％）＋酸可溶性リグニン含率（質量％）〕 （III）
リグニン質量（ｇ）＝〔酸不溶性リグニン含率（質量％）＋酸可溶性リグニン含率（質量％）〕×リグニン分解物採取量（乾基準）（ｇ）／１００ （IV）
ここで、酸不溶性リグニン含率及び酸可溶性リグニン含率は、以下に示す方法により算出した。
（酸不溶性リグニン含率の算出）
酸不溶性リグニン含率は、下記計算式（Ｖ）により、粗酸不溶性リグニン中の灰分率を差し引いて算出した。
酸不溶性リグニン含率（質量％）＝粗酸不溶性リグニン含率（質量％）×〔１００−灰分率（質量％）〕／１００ （Ｖ）
（粗酸不溶性リグニン含率の算出）
粉砕したリグニン分解物を、６０℃で真空乾燥した。この乾燥したリグニン分解物３００ｍｇをバイアルに入れ、７２質量％硫酸を３ｍＬ加えて３０℃の水浴中で１時間適宜撹拌した。その後、水８４ｍＬを加えて耐圧瓶に移し、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間処理を行った。その後、リグニン分解物が７０℃以下にならないうちに取り出し、予め恒量を測定しておいた１Ｇ−３のガラスフィルターを用いて吸引ろ過を行った。ろ液（Ａ）は保管し、残渣が付着したガラスフィルターはよく水洗した後、１０５℃で乾燥して、恒量を測定し、下記計算式（VI）により、粗酸不溶性リグニン含率（乾基準）を求めた。
粗酸不溶性リグニン含率（質量％）＝〔リグニン分解物残査質量（ｇ）／リグニン分解物採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００ （VI）
（灰分率の算出）
粗酸不溶性リグニンを予め恒量を測定したるつぼに移し、５７５℃で１２時間保持し、その後冷却して、るつぼの恒量を測定し、灰化後試料質量を求め、下記計算式（VII）により、灰分率を求めた。
灰分率（質量％）＝〔灰化後試料質量（ｇ）／粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００ （VII）
（酸可溶性リグニン含率の算出）
酸可溶性リグニンの測定は以下の方法により行い、酸可溶性リグニン含率を算出した。
ろ液（Ａ）を１００ｍＬに定容し、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光光度計を用いて、２０５ｎｍにおける吸光度を測定した。この時、吸光度が０．３〜０．８になるように適宜希釈した。
酸可溶性リグニン含率（質量％）＝ｄ×ｖ×（Ａｓ−Ａｂ）／（ａ×ｗ）×１００
ｄ：希釈倍率、ｖ：ろ液定容量（Ｌ）、Ａｓ：試料溶液の吸光度、Ａｂ：ブランク溶液の吸光度、ａ：リグニンの吸光係数、ｗ：試料採取量（乾基準）（ｇ）
なお、リグニンの吸光係数（ａ）は、中野順三、飯塚堯介監訳「リグニン化学研究法」（ユニ出版株式会社、１９９４年発行）において、既報の平均値として記載されている値１１０Ｌ／ｇ／ｃｍを用いた。

（３）リグニン分解物の重量平均分子量の測定
リグニン分解物の分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）法により下記条件で測定した。
〔ＧＰＣ操作〕
リグニン含有試料溶液（１ｍｇ／ｍＬ）を１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
〔ＧＰＣ条件〕
機種 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー株式会社］
検出器 ：ＲＩ検出器
分離カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ ２本［東ソー株式会社］
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ guardcolumn α［東ソー株式会社］
カラム温度 ：４０℃
溶離液 ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ_３ＰＯ_４と５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
溶離液流量 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
標準試料 ：単分散ポリスチレン混合溶液〔東ソー株式会社製のＡ−５００（分子量５．０×１０^２）、Ｆ−１０（分子量９．６４×１０^４）、Ｆ−８５０（分子量８．４２×１０^６）、Pressure Chemical社製（分子量４．０×１０^３、３．０×１０^４、９．２９×１０^５）〕

（４）リグニン分解物中の硫黄含有量の測定
リグニン分解物中の硫黄含有量は、下記の自動燃焼装置付きイオンクロマトグラフ法により測定し、算出した。
〔分析操作〕
リグニン分解物を燃焼ボードに約０．０２〜０．０５ｇ採取し、酸化タングステンを添加した。自動燃焼装置ＡＱＦ‐１００（三菱化学株式会社）にて燃焼操作を行い、硫酸イオンとして吸収液（９００ｐｐｍ過酸化水素溶液５ｍＬ）にて捕集した。吸収液を、イオン交換水を用いて５０ｍＬに定容し、試験溶液とした。試料溶液をイオンクロマトグラフ法により測定を行い、検量線から検体中の硫黄の含量（硫酸イオンより換算：０．３３３８）を算出した。
〔燃焼装置操作条件〕
機 種 ：自動燃焼装置ＡＱＦ−１００［三菱化学株式会社］
最高燃焼温度：１０００℃
ガス流量 ：アルゴン／酸素２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素４００ｍＬ／ｍｉｎ
送水ユニットガス流量：アルゴン１５０ｍＬ／ｍｉｎ
〔イオンクロマト操作条件〕
機種 ：ＩＣＳ−１５００［ＤＩＯＮＥＸ社］
検出器 ：電気伝導度検出器
分離カラム ：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ［ＤＩＯＮＥＸ社］
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ［ＤＩＯＮＥＸ社］
溶離液 ：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム及び
０．３ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムの混液［１：１］
溶離液流量 ：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサー：ＡＥＲＳ ５００ ４−ｍｍ（リサイクルモード）［サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社］

調製例１：リグニン分解物１（低変性）
〔工程（Ａ−１）〕
草本系バイオマスとして、バガスを乾燥質量として３０ｇをガラス瓶に入れ、固形分濃度が１０質量％になるように、１．６質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。ガラス瓶を恒温槽で９５℃、６時間加熱した（Ｈ−ファクター：３．５）。
〔工程（Ａ−２）〕
工程（Ａ−１）で得られた反応物を、４００メッシュのＳＵＳメッシュとヌッチェを用いて減圧濾過した。残渣を、９０℃のイオン交換水３００ｍＬで洗浄し、ろ液を得た。
〔工程（Ａ−３）〕
ろ液に１.０Ｍ 塩酸を加えｐＨ２にした。
得られた懸濁液を、遠心分離した（日立工機株式会社製「ＣＲ ２０ＧIII」、１００００ｒｐｍ、２０分）。上澄みを除き、イオン交換水３００ｍＬを加え、撹拌した後、再度遠心分離し、水洗を行った。水洗を２回行い、得られた沈殿物を凍結乾燥した。
得られたリグニンにアセトンを加え、３時間撹拌し、溶媒抽出を行った。その後、濾紙「ろ紙Ｎｏ．２」（東洋濾紙株式会社製）を用いて固液分離をした。ろ液からアセトンを減圧留去し、リグニン分解物１を得た。
得られたリグニン分解物１のアルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率は、２７．６質量％、重量平均分子量は１，７００、硫黄含有量は０．０８５質量％であった。また、リグニン分解物１のリグニン含率は９３質量％であった。

調製例２：リグニン分解物２（低変性）
調製例１の工程（Ａ−３）において、抽出溶媒をアセトン／メタノール（８０／２０，体積比）の混合溶媒に変えて、アセトン／メタノール混合溶媒を使用した以外は、調製例１と同様の条件でリグニン分解物２を得た。得られたリグニン分解物２のアルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率は、２４．３質量％、重量平均分子量は４，８００、硫黄含有量は０．０５６質量％であった。また、リグニン分解物２のリグニン含率は９０質量％であった。

調製例３：リグニン分解物３（低変性）
（前処理）
草本系バイオマスとして、バガス（サトウキビの搾りかす、水分量７．０質量％）を減圧乾燥機「ＶＯ−３２０」（アドバンテック東洋株式会社製）の中に入れ、窒素流通下の条件で２時間減圧乾燥し、水分量２．０質量％、ホロセルロース含有量７１．３質量％、リグニン含有量２２．８質量％の乾燥バガスを得た。
得られた乾燥バガス１００ｇと、粒径０．７ｍｍの粒状の水酸化ナトリウム「トーソーパール」（東ソー株式会社製）４．４ｇ（ホロセルロースを構成するアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）１モルに対し０．２５モル相当量）とをバッチ式振動ミル「ＭＢ−１」（中央化工機株式会社製、容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド、ロッド充填率５７容量％）に投入し、２時間粉砕処理して粉砕バガス（セルロースＩ型結晶化度１４％、平均粒径５６．６μｍ）を得た。得られた粉砕バガス１００ｇ（塩基性化合物を除いた乾燥原料換算）を、１.０Ｍ 塩酸で中和した。
〔工程（Ｂ−１）〕
得られたバガス粉砕物１００ｇを２．０Ｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）に投入し、セルラーゼ・ヘミセルラーゼ製剤「Cellic CTec 2」（ノボザイムズ社製）を２０ｍＬ添加し、５０℃に保ちながら６００ｒｐｍで撹拌し酵素糖化を行った。２４時間後に反応を終了させ、遠心分離により上清と糖化残渣に分離した。糖化残渣は洗浄・遠心分離を繰り返し行い、凍結乾燥させた。
〔工程（Ｂ−２）〕
得られた糖化残渣（絶乾質量２５０ｍｇ）を反応容器（容量５ｍＬ）に取り、アセトン／水（５０／５０，質量比）の混合溶媒を４．８ｇ、塩酸（濃度１．０Ｍ）を２４０μＬ添加し、密閉した後、１６０℃、１．６ＭＰａで３０分間、９００ｒｐｍで撹拌しながらマイクロ波加熱装置「Initiator 60」（バイオタージ・ジャパン株式会社製）を用いてマイクロ波加熱を行い、加熱処理液を得た。
〔工程（Ｂ−３）〕
工程（Ｂ−２）で得られた加熱処理液は、遠心分離により抽出液と残渣に分離され、残渣をアセトン、水、及びアセトン／水混合溶媒で抽出液が透明になるまで洗浄した。遠心分離及び洗浄により得られた抽出液を集め、１．０Ｍ 水酸化ナトリウムを２４０μＬ添加して中和した後、抽出液に含まれる溶媒を減圧留去した。得られた固形分を再度水で洗浄し、水不溶分を室温で減圧乾燥してリグニン分解物３を得た。得られたリグニン分解物３のアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率は、２０．１質量％、重量平均分子量は９，３００、硫黄含有量は０．０６６質量％であった。またリグニン分解物３のリグニン含率は９５質量％であった。

調製例４：リグニン分解物４（低変性）
ユーカリウッドチップ（株式会社有吉コーポレーション製）を、ミニスピードミル（ＭＳ−０５、ラボネクト社製）で３０秒間粉砕し、３０秒間停止し、更に３０秒間粉砕し、粉砕物２０ｇ（絶乾質量）と、酢酸２００ｍＬと、１Ｍ硫酸（和光純薬工業株式会社製）１２ｍＬをナスフラスコに入れ、液相を均一に混合した後、室温で１週間静置した。次いで、１２０℃で１時間還流を行った。次いで、２Ｍ ＮａＯＨ（和光純薬工業株式会社製）１５ｍＬを加え、液相を均一に混合した後、ろ紙（アドバンテック製、定性濾紙Ｎｏ．２、径９０ｍｍ）とブフナーロートとを用い、吸引濾過によって固液分離した。
ろ紙上に残留したろ過物に対し、酢酸（和光純薬工業株式会社製）４０ｍＬを加えて洗浄し、洗浄液をろ液に加えた。ろ液をイオン交換水２Ｌに投入し、得られた懸濁液を遠心分離器（日立工機株式会社製「ＣＲ ２０ＧIII」）で遠心分離（１００ｒ／ｍｉｎ、２０分間）し、ケーク１を得た。前記ケーク１の２倍の質量のイオン交換水にケーク１を分散させ、再度前記条件で遠心分離してケーク２を得た。このケーク２を凍結乾燥して粉末とし、アセトンを加え、３時間撹拌した後、ろ紙（アドバンテック製、定性濾紙Ｎｏ．２）を用いて固液分離をした。ろ液からアセトンを減圧留去し、リグニン分解物４を得た。
得られたリグニン分解物４のアルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率は、１３．１質量％、重量平均分子量は９，８００、硫黄含有量は０．０６１質量％であった。また、リグニン分解物４のリグニン含率は７９質量％であった。

実施例１〜１４及び比較例１〜１１
（１）未加硫ゴム組成物の製造
表１〜８に示す配合組成において、亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を１００ｍＬの密閉型ミキサー（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル（R100））で３〜６分間混練し、温度が１５５℃に達したときに排出してゴム組成物を得た。ここで５０℃以下に冷却した後、次に該ゴム組成物に亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を加えて３分間混練し、温度が１１０〜１２５℃に達したときに排出して未加硫ゴム組成物を得た。

（２）摩擦力指数測定用の加硫ゴム試験片の作製
上記（１）で得られた未加硫ゴム組成物を２枚のＳＵＳ板の間に厚さ１．６ｍｍ、１４．３ｃｍ×１０．３ｃｍの金属製の枠と共に挟み、１６０℃で加硫処理して加硫ゴム試験片を作製した。得られた加硫ゴムシートを株式会社ダンベル製、スーパーストレートカッターを用いて１．３ｃｍ×６．３ｃｍの短冊形試験片を切り出した。
なお、試験片の加硫時間は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２の振動式加硫試験機による加硫試験に準じて、未加硫ゴムの１６０℃の時の加硫時間（Ｔ９０）を求め、加硫はＴ９０に１．５を乗じた時間行った。

（３）最大静止摩擦力指数、平均動摩擦力指数の算出
株式会社トリニティーラボ製の静・動摩擦測定器「ＴＬ２０１Ｔｓ」を用い、テーブル摺動型の駆動ユニットを用いて測定した。
静・動摩擦測定器の測定ユニットの試験片固定箇所に、加硫ゴム試験片をニチバン株式会社製の両面テープ（強力タイプ）「ナイスタック」（登録商標）を用いて固定した。その際、測定面との接地面（測定ユニット下面）が１．３ｃｍ×２．０ｃｍになるようにし、ゴム試験片の両端の余った部分は、測定ユニット側面に固定した。また、測定面には９．０ｃｍ×５．５ｃｍ×０．７ｃｍのＳＵＳ３０３を用いた。ＳＵＳ板は摺動型テーブルに液受けバットを設置し、その中に固定した。固定にはニチバン株式会社製の両面テープ（強力タイプ）「ナイスタック」（登録商標）を用いた。
最大静止摩擦力指数、及び平均動摩擦力指数は、測定速度１０ｍｍ／秒、垂直荷重１００ｇ、移動距離１ｃｍで測定を行った。また、各試験片の最大静止摩擦力指数、及び平均動摩擦力指数は、本発明に係るリグニン分解物以外で同等の成分を有するゴム組成物（比較例１のゴム組成物）の各摩擦力を１００として、下記計算式（VIII）により相対値を求め、最大静止摩擦力指数、及び平均動摩擦力指数とした。なお、摩擦力指数が大きいほどゴムのグリップ力に優れることを示す。
摩擦力指数＝（摩擦力／比較例１の摩擦力）×１００ （VIII）
なお、表１では、比較例１を１００、表２では比較例２を１００、表３では比較例６を１００、表４では比較例７を１００、表５では比較例８を１００として、表６では比較例９を１００として、表７では比較例１０を１００として、表８では比較例１１を１００として、それぞれ計算した。
また、乾燥状態で測定し、各摩擦力を上記計算式（VIII）に当てはめた結果をドライ、液受けバット中にイオン交換水を満たし、ＳＵＳ板とゴム試験片をイオン交換水で水没させた状態で測定した際の、各摩擦力を上記計算式（VIII）に当てはめた結果をウエットと表記した。結果を表１〜８に示す。

なお、表に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
＊１：溶液重合スチレン・ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製 「Nipol（登録商標）NS２１０」
＊２：乳化重合スチレン・ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製「Nipol（登録商標）１５０２」
＊３：東京化成工業株式会社製、リグニン（脱アルカリ）「Ｌ００４５」、重量平均分子量：１４４００、リグニン含有量：８４質量％、アルデヒド収率：５．５質量％、硫黄含有量：４．５質量％
＊４：ナカライテスク株式会社製、リグニン「２０４５３−０２」、リグニン含有量： ６０質量％、アルデヒド収率：８．７質量％、重量平均分子量：１１，０００、硫黄含有量：３．５質量％
＊５：シグマアルドリッチ社製、リグノスルホン酸ナトリウム「４７１０３８−１００Ｇ」、重量平均分子量：５２０００、リグニン含有量：８５質量％、アルデヒド収率：１１質量％、硫黄含有量：６．０質量％

＊６：芳香族第二級アミン系老化防止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
＊７：ビスフェノール系老化防止剤、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−３０」
＊８：亜リン酸エステル系老化防止剤、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、城北化学工業株式会社製「ＪＰ−６５０」
＊９：ヒンダートフェノール系老化防止剤、３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０７６」

＊２０：ビスフェノール系老化防止剤、２,２'-メチレンビス（４-メチル-６−tert−ブチルフェノール）、和光純薬株式会社製、特級
＊２１：モノフェノール系老化防止剤、２,６-ジ−tert−ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）、和光純薬株式会社製、特級
＊２２：キノリン系老化防止剤、２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
＊２３：特殊ワックス系老化防止剤、精選特殊ワックス、大内新興化学工業株式会社製「サンノック」

＊１０：沈殿法シリカ（ホワイトカーボン）、東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
＊１１：カーボンブラック、東海カーボン株式会社製、「シースト３」
＊１２：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製「Ｓｉ６９」
＊１３：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、城北化学工業株式会社製「ＪＦ−７７」
＊１４：花王株式会社製「ルナックＳ−７０Ｖ」
＊１５：ナフテン系プロセスオイル、日本サン石油株式会社製「SUNTHENE 410」
＊１６：和光純薬工業株式会社製「酸化亜鉛 和光一級」
＊１７：和光純薬工業株式会社製「硫黄、粉末 化学用」
＊１８：スルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製「サンセラーＮＳ」
＊１９：天然ゴム、「ＲＳＳ３号」

表１〜８から、本発明のゴム組成物はドライ、ウエットのいずれの場合においても、最大静止摩擦力指数及び平均動摩擦力指数が大きく、グリップ力に優れていることが分かる。

本発明のゴム組成物は、路面の状態に関らず、グリップ力に優れているため、靴底等の用途に特に有用である。

Claims (15)

1. ゴム成分（Ａ）、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）、及び老化防止剤（Ｃ）を含有するゴム組成物。
2. リグニン分解物（Ｂ）の重量平均分子量が５００以上１５，０００以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 老化防止剤（Ｃ）が、ビスフェノール系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、モノフェノール系化合物、亜リン酸系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、チオウレア系化合物、及びキノリン系化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. ビスフェノール系化合物が、下記式（１）又は（２）で表されるものである、請求項３に記載のゴム組成物。
   

   

   
   〔式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^９及びＲ^１０〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
5. 芳香族第二級アミン系化合物が、下記式（３）で表されるものである、請求項３に記載のゴム組成物。
   

   

   
   〔式（３）中、Ｒ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２２〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、総炭素数９のアルキルフェニル基、又はナフチルアミノ基を示し、Ｒ^２６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、総炭素数９のアルキルフェニル基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アニリノ基、又は炭素数１〜８のアルキル基を有するアミノ基を示し、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルケニル基を示す。Ｒ^２６とＲ^２７、及びＲ^２７とＲ^２８は、それぞれ独立に結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^２６とＲ^２７とＲ^２８が同時に環を形成することはない。〕
6. ヒンダードフェノール系化合物が、下記式（４）〜（６）のいずれかで表されるものである、請求項３記載のゴム組成物。
   

   

   
   〔式（４）中、Ｒ^２９及びＲ^３０は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは炭素原子、イオウ原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
   

   

   
   〔式（５）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは１〜３の数を示し、Ｄは（５ａ）又は（５ｂ）の基を示す。＊は結合部位を示し、ｑが１のとき結合部位は１つであり、ｑが３のとき結合部位は３つである。〕
   

   

   
   〔式（６）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオエーテル基を示すが、全てが水素原子であることはない。〕
7. モノフェノール系化合物が、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である、請求項３に記載のゴム組成物。
8. 亜リン酸系化合物が、下記式（７）で表されるものである、請求項３に記載のゴム組成物。
   Ｐ（ＸＲ^３６）_３−ｑ（ＸＲ^３７）_ｑ （７）
   〔式（７）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^３６は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノアルキル又はジアルキルフェニル基を示し、Ｒ^３７は炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｑは０〜３を示す。〕
9. 更に充填剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 充填剤（Ｄ）が、炭素系充填剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ゼオライト、珪藻土、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上である、請求項９に記載のゴム組成物。
11. ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、リグニン分解物（Ｂ）１質量部以上３０質量部以下、及び老化防止剤（Ｃ）０．１質量部以上１０質量部以下を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いた靴底。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の靴底用としての使用。
14. アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）を含有するゴム組成物用グリップ力向上剤。
    
15. リグニン分解物（Ｂ）の重量平均分子量が５００以上１５，０００以下である、請求項１４に記載のゴム組成物用グリップ力向上剤。