CN103030843A - 用于丁二烯合成橡胶生产用复配抗氧化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提交用于丁二烯合成橡胶生产用复配抗氧化剂及应用，采用4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯或4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯与2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚及硫代二丙酸双异构十三醇酯三组份按一定比例复配而得。该新的液体抗氧化剂添加至顺丁胶中，较使用传统抗氧化剂BHT所得顺丁胶性能达到优级品水平，同时在长效抗老化性能、外观颜色的稳定性等均得到明显提高；同时该抗氧化剂不含BHT，为环保型抗氧化剂。

Description

用于丁二烯合成橡胶生产用复配抗氧化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种用于丁二烯橡胶，如顺式-1,4-聚丁二烯，即顺丁橡胶生产中的复配抗氧化剂，顺丁橡胶生产、储存、应用时可充分保持优异的稳定性的新抗氧化剂。本抗氧剂由液体的受阻酚类抗氧化剂4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯或4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合酯、液体含硫受阻酚类抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚、液体硫代酯抗氧化剂硫代二丙酸双异构十三醇酯按1.0:0.6-1.4:0.2-0.7（重量比），尤其是1.0:0.8-1.2:0.4-0.6（重量比）的优选比例配置而成的液体抗氧化剂，以相对于顺丁橡胶量0.1-0.4%（重量%），尤其是0.2-0.3%（重量%）用于顺丁橡胶的生产过程中；可优异地保护所生产的顺丁橡胶在生产、储存、运输及使用过程中保持优异的外观颜色和应用性能，尤其是在顺丁橡胶长期存放条件下保持很少的外观颜色变黄。

背景技术

丁二烯橡胶，即顺丁橡胶的生产能力仅次于丁苯橡胶，目前已经位居合成橡胶各种胶种第二位。

顺丁橡胶在生产中一般是在催化剂条件下将丁二烯在溶剂，一般是己烷中进行聚合，然后加入抗氧化剂及终止剂，再经凝聚、洗胶、脱水、挤压干燥、压块等操作步骤而得成品顺丁橡胶，此时一般称为生胶。

顺丁橡胶的老化发生在膨胀干燥、压块、包装及储存过程中。这些过程中因在一定的温度下接触空气，尤其是在压成块的生胶成品因温度在50℃以上，而生胶的导热降温十分缓慢，使得生胶在该温度下持续7天以上，甚至更长时间保存，这样的条件下会对生胶的质量产生极其不利的影响，表现出热老化，显示出生胶成品的机械性能、外观颜色、门尼粘度等指标的不利。因此，为了保持顺丁橡胶在生产过程中和储存期内的稳定性，必须加入适宜的抗氧化剂，以有效地防止、延缓顺丁橡胶在生产、储存、运输过程中的氧化，充分保证顺丁胶的外观颜色和应用性能是很有必要的。

在生产和存储顺丁橡胶的过程中，传统所使用的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂BHT（也称抗氧化剂264）。该抗氧化剂在生产和贮存过程中，对顺丁橡胶的氧化保护作用效率低，缺乏长效性，使用量高达0.7%或更多，对于添加成本是不经济的。由于其分子质量仅为220，相对较小，易升华挥发，会污染回收溶剂，将增加了顺丁橡胶生产装置溶剂回收单元的负担，而且影响聚合反应。同时，在后处理干燥过程中，抗氧化剂BHT因热挥发量大，大量溢出造成生产环境的污染，同时对操作人员带来职业健康的不利危害，在国际上（尤其是欧洲）抗氧化剂BHT已开始禁用。

抗氧化剂BHT应用于顺丁橡胶中所带来的危害还出现在顺丁生胶应用于汽车轮胎加工过程中。添加抗氧化剂BHT的顺丁橡胶，在辊炼加工温度下会热溢出至空气中，造成加工环境污染及对现场操作人员产生健康伤害。因此，抗氧化剂BHT不是理想的顺丁橡胶用抗氧化剂品种。

《塑料助剂》1998年第03期，报道了《Irganox 1520—用于橡胶的新型液体抗氧剂（防老剂）》，采用0.2%添加量（相对于BR成胶）抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚可达到理想的抗氧化效能，在BR生产、存储和运输过程中可提供性能优异的抗氧剂效能，同时具有（1）单一组份的液体防老剂，使用方法简便；（2）用量少，只需0.1%-0.3%，而传统防老剂体系，如抗氧剂BHT需0.5%-1.0%；（3）无色污，而传统防老剂如BHT等会产生色污；（4）具有FDA认证的优点，但突出的问题是该抗氧化剂价格较贵，添加成本高，在性价比上不具备优势。

《石化技术》2001年第02期，报道了《1076防老剂在顺丁橡胶中的应用》。采用抗氧化剂1076作为顺丁橡胶的抗氧化剂，显示在常温下有较好的抗老化性能，且不挥发、不污染聚合溶剂、不污染环境，是一种较好的环保型常温防老剂。但在较高温度下，抗氧化剂1076抗老化性能较差，甚至能使橡胶分子产生交联、凝胶含量增加、门尼粘度升高。同时添加量要在0.5%（相对于BR成胶）以上，也是不经济的。

CN1919904A公开了《丁二烯类聚合物的抗氧化剂的制备方法与用途》，采用受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂复配成抗氧化剂SFH-80产品用于BR生产中，添加量在0.2-0.6%。据称该抗氧化剂具有优异的抗氧化效能，但生产中使用时，由于采用的受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂复配而成的固体抗氧化剂，在正己烷或溶剂油中的溶解度有限，当抗氧化剂溶于正己烷或石油醚形成抗氧化剂溶液的配制过程及泵输等过程中容易结晶析出，从而不能均匀、有效地加至BR胶中影响抗氧化效能，更严重地是抗氧化剂溶液因固体析出导致堵塞输料管道，对稳定、顺利生产造成影响，于操作是不利的。更为重要的是，由于采用固体粉末加料至己烷中的加料方式，在工业上具有很大的安全风险。本品也存在着添加成本不是很经济的问题。

因此，寻找一种具有优异的抗氧化性能，具有理想的性价比、采用液体形态以利于操作及使用方便，无色污污染、在使用及加工温度下低挥发和不含抗氧化剂BHT的抗氧化剂用于顺丁胶生产、存储，尤其是长期储存下和运输过程中以理想地发挥抗氧化效能是十分重要的。

我公司申请的中国发明专利201210506667X是液体的受阻酚类抗氧化剂4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯或/和4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合酯、液体含硫受阻酚类抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚复配而成的液体抗氧化剂，采用二元复配的抗氧化剂体系，对顺丁胶的生产、储存过程体现了优异的抗氧化作用，具有了较理想的性价比。

而本发明的抗氧化剂体系，增加了液体硫代酯抗氧化剂硫代二丙酸双异构十三醇酯成分，采用了三元复配的液体抗氧化剂体系，使该发明抗氧化剂体系中硫含量更高，对顺丁胶生产、储存过程的保护更优异，尤其是对于成胶在长期高于50℃条件下储存时的热氧老化保护更具优势，同时成本较原发明抗氧化剂体系更低，更具经济性，具有更好的性价比。

发明内容

本发明正是基于用于顺丁橡胶目前所采用的抗氧化剂体系所存在的问题而研究的。

本发明提出了一种用于顺丁橡胶生产、储存过程中保持稳定性，尤其是保持长效储存稳定性的复配抗氧化剂，其组份及重量份数比如下：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯

或4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯            1.0份，

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚                      0.6~1.4份，

硫代二丙酸双异构十三醇酯                           0.2-0.7份；

尤其理想的复配抗氧化剂，其组份及质量份数比如下：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯

或4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯            1.0份，

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚                      0.8~1.2份，

硫代二丙酸双异构十三醇酯                           0.4-0.6份；

本发明的复配抗氧化剂在顺丁橡胶生产、储存中应用，其添加量为顺丁橡胶重量的0.1-0.4%，优选添加量为丁二烯橡胶重量的0.2-0.3%

本发明的抗氧剂在添加后可以使顺丁橡胶的出厂指标达到优级品标准，在顺丁橡胶生产、储存和运输过程中提供性能优异的抗氧化效能。同时具有如下的优势：

（1）为液体产品，具有100%的抗氧化功能，可高浓度溶解于正己烷或石油醚溶剂中，在使用温度下不会析出，不会堵塞输送管道，使用方便，操作易行，从而可均匀、有效地发挥抗氧化剂作用；

（2）三元抗氧化剂组分体系分别具有受阻酚结构、分子内含硫受阻酚结构和硫代酯结构，提高了该复配抗氧化剂中硫含量，在对顺丁橡胶的热氧老化保护中具备快速、高效、长效、协效保护作用，以充分保护顺丁橡胶的稳定，尤其是长效保护作用更为突出；

（3）该抗氧化剂在使用温度下具有远低于抗氧化剂BHT的挥发性，不会因生产顺丁橡胶过程中热损失及溢出，对充分发挥抗氧化效能、在生胶生产及加工应用时可保证生产场所洁净、卫生对职业健康安全具有积极作用；

（4）对顺丁橡胶不会产生色污，而传统的抗氧化剂BHT可能产生色污。使用该抗氧化剂生产的顺丁橡胶在外观亮色上优于使用抗氧化剂BHT，而抗氧化剂BHT会产生明显的“黄变”；

（5）添加成本低于现有其他抗氧化剂体系，具有理想的性价比；

（6）对顺丁橡胶长效抗热氧老化作用更佳，可保持顺丁橡胶长期放置后基本不变色，长期生胶热老化测试显示门尼粘度变化小。

本发明具有分子量高，不变色，不污染，抗氧化效能优异的特点，与紫外线吸收剂、炭黑有很好的协同效应，实现了顺丁橡胶生产、贮存和后续的运输过程中优异抗氧化剂性能的要求，解决了顺丁橡胶在生产、加工应用过程中因抗氧化剂挥发导致的污染、职业健康问题，使得顺丁橡胶用抗氧化剂达到世界先进水平，同时具有良好的经济性。

该抗氧化剂在顺丁橡胶生产中的工业化使用可采用目前生产过程中添加原抗氧化剂的方法。

在顺丁橡胶的生产中，即以一定浓度，如10-50%溶解于正己烷或石油醚中（生产顺丁橡胶用溶剂）形成抗氧化剂溶液，按使用添加量用泵计量输送至凝聚前的顺丁胶液中。在抗氧化剂输送、抗氧化剂溶液配制过程中、计量泵输至顺丁胶液中的操作过程中，使用方法与原使用的抗氧化剂相同，生产设备、设施无需进行改动，但因是液体产品操作更简便、易行。

具体实施方式

实例1

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚6g，硫代二丙酸双异构十三醇酯7g，制成复配抗氧化剂1#。

实例2

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚10g，，硫代二丙酸双异构十三醇酯5g，制成复配抗氧化剂2#。

实例3

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚8g，，硫代二丙酸双异构十三醇酯6g，制成复配抗氧化剂3#。

实例4

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚14g，，硫代二丙酸双异构十三醇酯2g，制成复配抗氧化剂4#。

实例5

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚12g，，硫代二丙酸双异构十三醇酯4g，制成复配抗氧化剂5#。

实例6

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚12g，，硫代二丙酸双异构十三醇酯6g，制成复配抗氧化剂6#。

实例7

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚6g，硫代二丙酸双异构十三醇酯7g，制成复配抗氧化剂7#。

实例8

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚14g，硫代二丙酸双异构十三醇酯2g，制成复配抗氧化剂8#。

实例9

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚8g，硫代二丙酸双异构十三醇酯6g，制成复配抗氧化剂9#。

实例10

称取样品4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯10g，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚12g，硫代二丙酸双异构十三醇酯4g，制成复配抗氧化剂10#。

应用实例

将上述实例的抗氧剂溶解在丁二烯橡胶生产所使用的溶剂中，如正己烷，搅拌，制成一定浓度的抗氧剂溶液。如称取5g1#-10#抗氧化剂样品，加至45g正己烷溶液中，室温搅拌10min，制成抗氧化剂浓度为10%的抗氧剂溶液，为应用实例11#-20#。

比较例1

抗氧化剂BHT

比较例应用实例1

称取5g比较例1#样品，加至45g正己烷溶液中，室温搅拌10min，制成抗氧剂浓度为10%的抗氧剂溶液，为比较例2#。

试验方法

1）顺丁橡胶胶样的制备：

从镍系催化剂生产的高顺式顺丁胶BR9000生产装置的聚合车间的聚合釜中，取一定量未加抗氧化剂的顺丁胶液，按干胶重量计的不同添加量分别加入如上所得试样11#~20#和比较例2#，充分搅拌。将该胶液用气提法除去溶剂至净，在105℃左右进行辊压至干，得到使用试样11#~20#和比较例2#顺丁橡胶胶样。

2）性能测试：

2-1）生胶性能测试：

将所得胶样按GB/T8659-2008 BR9000标准进行检测，检测结果显示均符合优等品的指标，可以看出，本发明的用于丁二烯橡胶生产中的复配抗氧化剂为优异的抗氧化剂。具体结果列于下表。其中，添加量为相对于顺丁橡胶生胶的重量百分比。

表1生胶力学性能检测

注：1％添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.1％，7％添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.7％。

表2生胶力学性能检测

注：2％添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.2％，7％添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.7％。

表3生胶力学性能检测

注：3％添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.3％，7％添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.7％。

表4生胶力学性能检测

注：4％添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.4％，7％添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.7％。

2-2）生胶热老化性能测试：

将所得胶样，在120℃的热氧老化箱中放置，在该温度下每隔一定时间测定门尼粘度ML(1+4)100℃，以评价长效耐热氧老化性能。

检测结果显示，在0.1%~0.4%添加量（相对于顺丁橡胶重量）下，添加试样11#~20#的顺丁胶生胶在72h内的烘箱老化试验中，由于抗氧化剂的抗氧化效果优异，顺丁生胶仍然属于优级品。其中以添加量0.2%~0.3%添加量（相对于顺丁橡胶重量）下，经72hr烘箱老化后门尼粘度降低小，说明长效抗氧化效能优异，同时具有添加成本优势。

但是比较例2#即使在0.7%高添加量下，顺丁生胶的在老化过程中门尼粘度下降剧烈，在试验后期产品已不属于优级品范围。可以看出，本发明抗氧化剂具有优异的长效热稳定功能，本发明的用于顺丁橡胶生产中的复配抗氧化剂为优异的抗氧化剂。试验结果列于下表中。

表5生胶热老化测试ML(1+4)100℃

注：实验过程为120℃换气式老化箱进行烘箱老化试验，每隔24h检测门尼粘度：ML（1+4）100℃，下同；

1％添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.1％，7％添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.7％。

表6生胶热老化测试ML(1+4)100℃

注：2％添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.2％，7％添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.7％。

表7生胶热老化测试ML(1+4)100℃

注：3％添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.3％，7％添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.7％。

表8生胶热老化测试ML(1+4)100℃

注：4％添加量的试样折合抗氧化剂的添加量为0.4％，7％添加量的比较例折合抗氧化剂的添加量为0.7％。

2-3）长效老化外观颜色

采用本发明专利所得顺丁橡胶与使用传统抗氧化剂BHT所得顺丁橡胶胶样，在天津地区实验室中室温、避光放置一定时间后观察外观颜色变化。以0.2%添加量（相对于顺丁橡胶重量）使用试样12#抗氧化剂，即使在更长的时间下，也较0.7%添加量使用对比例2#在外观颜色上保持得好，充分显示本发明抗氧化剂具有理想的长效抗氧化效能，尤其是在外观颜色的长效保护上。

Claims (4)

1.一种用于丁二烯类合成橡胶生产用复配抗氧化剂，其特征是采用三元液体抗氧化剂复配，其组份及质量份数比如下： 

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯或 

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯            1.0份 

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚                    0.6-1.4份 

硫代二丙酸双异构十三醇酯                         0.2-0.7份。 

2.如权利要求1所述的复配抗氧化剂，其特征是组份及质量份数比如下： 

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯或 

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯            1.0份 

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚                    0.8-1.2份 

硫代二丙酸双异构十三醇酯                         0.4-0.6份。 

3.权利要求1或2所述的复配抗氧化剂作为丁二烯橡胶的抗氧化剂应用，其特征是添加量为丁二烯橡胶重量的0.1-0.4%。 

4.如权利要求3所述的应用，其特征是添加量为丁二烯橡胶重量的0.2-0.3%。