TWI444423B - 具有改良加工性能之填充橡膠化合物 - Google Patents

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TWI444423B TW095134567A TW95134567A TWI444423B TW I444423 B TWI444423 B TW I444423B TW 095134567 A TW095134567 A TW 095134567A TW 95134567 A TW95134567 A TW 95134567A TW I444423 B TWI444423 B TW I444423B
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Description

具有改良加工性能之填充橡膠化合物
本發明關於一種製造具有改良加工性能(降低孟納(Mooney)黏度)之填充橡膠化合物之方法，其包含在單一步驟中混合(a)橡膠、(b)白色強化填充劑及(c)作為偶合劑之至少一種硫代矽烷或其寡聚合水解產物；關於新穎亞碸或碸偶合劑；及關於含有易受氧化、熱、動力或以光－及/或臭氧－誘發之降解影響的彈性體(例如橡膠)、白色強化填充劑及新穎亞碸或碸偶合劑之組成物。橡膠組成物特別有用於車輛輪胎中的胎面應用。
輪胎工業在九十年代末期經歷了里程碑發展，由歐洲的輪胎製造商米其林(Michelin)發現有益於使用二氧化矽作為在胎面輪胎中的白色強化填充劑[參見例如U.S.5,227,425]。事實上，具有以二氧化矽填充之胎面調配物之輪胎提供超越那些以慣用的碳黑填充劑為主之輪胎的性能優勢。彼等也顯示改良在滾動阻力(減低燃料消耗)與磨損阻力相對於濕抓著性(改良在濕路面上的駕駛安全性)之間的平衡。
因為沉澱之二氧化矽的粒子表面具有親水性矽氫氧基團，其經由氫鍵造成強的填充劑－填充劑之交互作用，所以彼等對單極性橡膠基質之親和性受到限制及彼等在橡膠化合物中的分散性遠比碳黑更差。為了改良二氧化矽在橡膠中的相容性及確保其在聚合物基質內好的分散性，並改良強化效應，故有必要使用偶合劑。
在橡膠工業中所使用的以矽烷為主之偶合劑經常為二官能性有機矽烷，如雙(3－三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(TESPT；或來自Degussa之Si 69)、雙(3－三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(TESPD；或來自Degussa之Si 75)。典型地使用這些雙－有機矽烷增強二氧化矽的橡膠強化特徵，其係藉由與二氧化矽表面及橡膠彈性體分子二者反應。這些系統的關鍵部分維持控制這兩種反應在希望時及不優先發生。事實上熟知具有其熱敏感性四硫化物部分之TESPT為易燒焦化合物，如果未應用完全受控制之複雜的多步驟混合方法時，則該化合物可誘發過早硫化(預燒焦)。但是在較高的混合溫度下或在較低溫度之較長的時間下，以在矽烷中具有更穩定的兩個硫原子橋的TESPD也傾向在化合期間發生與橡膠過早交聯。矽烷－橡膠反應的過早硬化反應效應不為橡膠加工所希望，但是以最新技藝之偶合劑完全不可能避免。因此需要發展具有較高的加工安全性之偶合劑，所以可將不利的多步驟混合法簡化及減少所施予之混合次數或較少的混合動作。
U.S.6,414,061揭示保護之巰基矽烷作為在以無機物填充之彈性體組成物中的偶合劑。特別有興趣的是3－辛醯硫基－1－丙基三乙氧基矽烷(來自Crompton Osi Specialities之NXT矽烷)。這些化合物顯示出在混合步驟的化合期間減低對聚合物偶合的反應性，但是彼等後續與聚合物的偶合需要是藉由加入適當的去保護劑而觸發。
WO－A－2005/059022揭示在橡膠中用於二氧化矽之偶合劑。將這些偶合劑在多步驟法中加入橡膠及二氧化矽中。
卓越的橡膠化合物加工性能為實現為了擴大用於混合橡膠化合物成分之加工窗口的備受探索的因數。
因此會希望藉由使用具有較大的加工窗口安全性的偶合劑而提供具有好的加工性能之以二氧化矽填充之橡膠組成物，該偶合劑在化合期間維持對聚合物基質的惰性，所以可施予較少的混合動作、較高的加工溫度或減少混合次數。這會造成主要的成本節省的機會及減低生產量限制。
目前頃發現以硫代矽烷或其寡聚合水解產物的特殊基團特別適合作為確保白色強化填充劑與橡膠在單一步驟中偶合的偶合劑。可將這些具有擴大之加工窗口及高的熱穩定性之偶合劑在單一步驟法中及/或在較高的溫度下混合，其有利於幫助縮短加工時間及/或降低VOC散發，而不與橡膠有不希望的過早偶合現象。
本發明因此提供一種製造具有改良加工性能之填充橡膠化合物之方法，其包含在單一步驟中混合a)橡膠，b)白色強化填充劑，及c)式I之偶合劑 其中當n為1時，則R1 為氫、C1 －C2 5 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C2 5 烷基、以氧間斷之C2 －C2 5 烷基、C5 －C1 2 環烷基、C2 －C2 5 烯基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基、C7 －C1 2 苯氧基烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基、或；或當R7 為直鍵時，則R1 為－CN、－SOR8 、－SO2 R8 、－NO2 或－COR8 ；或當R6 及R7 二者為直鍵時，則R1 為；當n為2時，則R1 為C1 －C2 5 伸烷基、以C1 －C4 烷基取代之C1 －C2 5 伸烷基、以C1 －C4 烷基取代及以氧間斷之C2 －C2 5 伸烷基、以氧、硫、伸苯基或環伸己基間斷之C2 －C2 5 伸烷基、、或；或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為 R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C2 5 烷基、以氧間斷之C2 －C2 5 烷基、C5 －C1 2 環烷基、C2 －C2 5 烯基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基、C7 －C9 苯烷基、C1 －C2 5 烷氧基、以氧間斷之C3 －C2 5 烷氧基、C5 －C1 2 環烷氧基、C2 －C2 5 烯氧基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯氧基、C7 －C9 苯烷氧基、鹵素、C2 －C2 5 烷醯氧基或未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯甲醯氧基；或R2 、R3 及R4 中至少二個為－O－R1 5 －O－；或R2 另外為；或R3 另外為；或R4 另外為；其先決條件為R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C2 5 烷氧基、以氧間斷之C3 －C2 5 烷氧基、C5 －C1 2 環烷氧基、C2 －C2 5 烯氧基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯氧基、C7 －C9 苯烷氧基、鹵素、C2 －C2 5 烷醯氧基或未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯甲醯氧基；R5 為C1 －C2 5 伸烷基、C5 －C1 2 伸環烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之伸苯基；R6 為直鍵、C1 －C2 5 伸烷基、或以C1 －C2 5 烷基取代之C1 －C2 5 伸烷基、C2 －C2 5 烷氧羰基、C3 －C2 5 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 －C2 5 烷基、以氧間斷之C2 －C2 5 烷基、C5 －C1 2 環烷基、C2 －C2 5 烯基、C2 －C2 5 炔基、C7 －C9 苯烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基；R9 為C1 －C5 烷基；R1 0 為氫或C1 －C4 烷基；R1 1 及R1 2 彼此獨立為氫、CF3 、C1 －C1 2 烷基或苯基，或R1 1 及R1 2 和與彼等鍵結之碳原子一起形成C5 －C8 環亞烷基環，其未被取代或被從1至3個C1 －C4 烷基取代；R1 3 為氧或－N(R1 4 )－；R1 4 為氫或C1 －C1 2 烷基；R1 5 為C1 －C2 5 伸烷基或以C1 －C2 5 烷基取代之C1 －C2 5 伸烷基；R1 6 為C1 －C2 5 伸烷基或以C1 －C2 5 烷基取代之C1 －C2 5 伸烷基；M為鈉、鉀或銨；m為0、1或2；及n為1或2；或式I化合物之寡聚合水解產物。
式I化合物之寡聚合水解產物為那些其中在矽原子上的基團(R2 、R3 或R4 )中至少一個被OH基團置換之產物。接著基團可輕易與例如另一烷基基團縮合，形成寡聚合化合物。這些縮合物或寡聚合產物因此為例如
具有多達25個碳原子之烷基為支鏈或非支鏈基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2－乙基丁基、正戊基、異戊基、1－甲基戊基、1,3－二甲基丁基、正己基、1－甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3－四甲基丁基、1－甲基庚基、3－甲基庚基、正辛基、2－乙基己基、1,1,3－三甲基己基、壬基、癸基、十一烷基、1－甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5－六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基或二十烷基。
以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C2 5 烷基為支鏈或非支鏈基，如呋喃甲基、呋喃乙基、呋喃丙基、2,4－二呋喃己基、N－嗎啉乙基、N－嗎啉丁基、N－嗎啉己基、3－二甲胺基丙基、4－二甲胺基丁基、5－二甲胺基戊基、6－二甲胺基己基、三甲基銨丙基或磺氧丙基鉀。
以氧間斷之C2 －C1 8 烷基為例如CH3 －O－CH2 CH2 －、CH3 －O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －、CH3 －(O－CH2 CH2 －)2 O－CH2 CH2 －、CH3 －(O－CH2 CH2 －)3 O－CH2 CH2 －或CH3 －(O－CH2 CH2 －)4 O－CH2 CH2 －。
具有2至25個碳原子之烯基為支鏈或非支鏈基，如例如乙烯基、丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、異丁烯基、正－2,4－戊二烯基、3－甲基－2－丁烯基、正－2－辛烯基、正－2－十二烯基、異十二烯基、油烯基、正－2－十八烯基或正－4－十八烯基。
經C1 －C4 烷基取代之苯基(其較佳地包括從1至3個烷基，尤其為1或2個)為例如鄰－、間－或對－甲苯基、2,3－二甲苯基、2,4－二甲苯基、2,5－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,4－二甲苯基、3,5－二甲苯基、2－甲基－6－乙苯基、4－第三丁基苯基、2－乙苯基或2,6－二乙苯基。
C7 －C1 2 苯氧基烷基為例如苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基丙基、苯氧基丁基、苯氧基戊基或苯氧基己基。
C7 －C8 雙伸環烷基為例如雙環伸庚基或雙環伸辛基。
經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基為例如
C1 －C2 5 伸烷基或以含有較佳地從1至3個支鏈或非支鏈烷基(尤其為1或2個)之C1 －C4 烷基取代之C1 －C2 5 伸烷基為支鏈或非支鏈基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十八亞甲基、1－甲基伸乙基或2－甲基伸乙基。
以C1 －C4 烷基取代及以氧間斷之C2 －C2 5 伸烷基為例如－CH2 CH2 －O－CH2 C(CH3 )2 CH2 －O－CH2 CH2 －。
以氧、硫、伸苯基或伸環己基間斷之C2 －C2 5 伸烷基為例如－CH2 －O－CH2 －、－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －、－CH2 CH2 －S－CH2 CH2 －、－CH2 －O－CH2 CH2 －O－CH2 －、－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －、－CH2 －(O－CH2 CH2 －)2 O－CH2 －、－CH2 CH2 －(O－CH2 CH2 －)2 O－CH2 CH2 －、－CH2 －(O－CH2 CH2 －)3 O－CH2 －、－CH2 －(O－CH2 CH2 －)4 O－CH2 －、－CH2 CH2 －(O－CH2 CH2 －)4 O－CH2 CH2 －、－CH2 CH2 －O－CH2 C(CH3 )2 CH2 －O－CH2 CH2 －、，，或。
C5 －C1 2 環烷基為例如環戊基、環己基、環庚基或環辛基。優先選擇為環己基。
C7 －C9 苯烷基為例如苯甲基、α －甲基苯甲基、α ,α －二甲基苯甲基或2－苯乙基。
具有多達25個碳原子之烷氧基為支鏈或非支鏈基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。
以氧間斷之C3 －C2 5 烷氧基為例如CH3 －O－CH2 CH2 O－、CH3 －O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 O－、CH3 －(O－CH2 CH2 －)2 O－CH2 CH2 O－、CH3 －(O－CH2 CH2 －)3 O－CH2 CH2 O－或CH3 －(O－CH2 CH2 －)4 O－CH2 CH2 O－。
C5 －C1 2 環烷氧基為例如環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環壬氧基、環癸氧基、環十一烷氧基或環十二烷氧基。優先選擇為環己氧基。
含有從2至25個碳原子之烯氧基為支鏈或非支鏈基，例如乙烯氧基、丙烯氧基、2－丁烯氧基、3－丁烯氧基、異丁烯氧基、正－2,4－戊二烯氧基、3－甲基－2－丁烯氧基、正－2－辛烯氧基、正－2－十二烯氧基、異十二烯氧基、油烯氧基、正－2－十八烯氧基或正－4－十八烯氧基。
經C1 －C4 烷基取代之苯氧基(其較佳地包括從1至3個烷基，尤其為1或2個)為例如鄰－、間－或對－甲基苯氧基、2,3－二甲基苯氧基、2,4－二甲基苯氧基、2,5－二甲基苯氧基、2,6－二甲基苯氧基、3,4－二甲基苯氧基、3,5－二甲基苯氧基、2－甲基－6－乙基苯氧基、4－第三丁基苯氧基、2－乙基苯氧基或2,6－二乙基苯氧基。
C7 －C9 苯基烷氧基為例如苯甲氧基、α －甲基苯甲氧基、α ,α －二甲基苯甲氧基或2－苯基乙氧基。
鹵素為例如氯、溴或碘。優先選擇為氯。
含有從2至25個碳原子之烷醯氧基為支鏈或非支鏈基，例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、十一烷醯氧基、十二烷醯氧基、十三烷醯氧基、十四烷醯氧基、十五烷醯氧基、十六烷醯氧基、十七烷醯氧基、十八烷醯氧基、二十烷醯氧基或二十二烷醯氧基。
經C1 －C4 烷基取代之苯甲醯氧基(其較佳地包括從1至3個烷基，尤其為1或2個)為例如鄰－、間－或對－甲基苯甲醯氧基、2,3－二甲基苯甲醯氧基、2,4－二甲基苯甲醯氧基、2,5－二甲基苯甲醯氧基、2,6－二甲基苯甲醯氧基、3,4－二甲基苯甲醯氧基、3,5－二甲基苯甲醯氧基、2－甲基－6－乙基苯甲醯氧基、4－第三丁基苯甲醯氧基、2－乙基苯甲醯氧基或2,6－二乙基苯甲醯氧基。
經C1 －C4 烷基取代之伸苯基(其較佳地包括從1至3個烷基，尤其為1或2個)為例如2－甲基伸苯基、2－乙基伸苯基、2－丙基伸苯基、2－丁基伸苯基、2,6－二甲基伸苯基、2,5－二甲基伸苯基或2,3－二甲基伸苯基。
以C1 －C2 5 烷基、C2 －C2 5 烷氧羰基、C3 －C2 5 烷氧基羰烷基或苯基取代之C1 －C2 5 伸烷基為支鏈或非支鏈基，例如－CH2 (COOCH3 )－、－CH2 (CH2 COOCH3 )－、－CH2 (COOCH2 CH3 )－、－CH2 (CH2 COOCH2 CH3 )－、2－甲基伸乙基或2－苯基伸乙基。
具有2至25個碳原子之炔基為支鏈或非支鏈基，如例如乙炔基、炔丙基、2－丁炔基、3－丁炔基、異丁炔基、正－2,4－戊二炔基、3－甲基－2－丁炔基、正－2－辛炔基、正－2－十二炔基、異十二炔基、正－2－十八炔基或正－4－十八炔基。
C5 －C1 2 伸環烷基為例如伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十一烷基或伸環十二烷基。以環伸己基較佳。
以C1 －C4 烷基取代之C5 －C8 環亞烷基環(其較佳地包括從1至3個支鏈或非支鏈烷基，尤其為1或2個)為例如環亞戊基、甲基環亞戊基、二甲基環亞戊基、環亞己基、甲基環亞己基、二甲基環亞己基、三甲基環亞己基、第三丁基環亞己基、環亞庚基或環亞辛基。優先選擇為環亞己基及第三丁基環亞己基。
有興趣的是含有至少一種式I化合物作為組份(c)之組成物，其中當n為1時，則R1 為氫、C1 －C2 5 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C2 5 烷基、以氧間斷之C2 －C2 5 烷基、C5 －C1 2 環烷基、C2 －C2 5 烯基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基、C7 －C1 2 苯氧基烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基；或；或當R7 為直鍵時，則R1 為－CN、－SOR8 、－SO2 R8 、－NO2 或－COR8 ；當n為2時，則R1 為C1 －C2 5 伸烷基、以C1 －C4 烷基取代之C1 －C2 5 伸烷基、以C1 －C4 烷基取代及以氧間斷之C2 －C2 5 伸烷基、以氧、硫、伸苯基或環伸己基間斷之C2 －C2 5 伸烷基、，或；或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為或；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C2 5 烷基、以氧間斷之C2 －C2 5 烷基、C5 －C1 2 環烷基、C2 －C2 5 烯基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基、C7 －C9 苯烷基、C1 －C2 5 烷氧基、以氧間斷之C3 －C2 5 烷氧基、C5 －C1 2 環烷氧基、C2 －C2 5 烯氧基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯氧基、C7 －C9 苯基烷氧基、鹵素、C2 －C2 5 烷醯氧基或未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯甲醯氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C2 5 烷氧基、以氧間斷之C3 －C2 5 烷氧基、C5 －C1 2 環烷氧基、C2 －C2 5 烯氧基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯氧基、C7 －C9 苯基烷氧基、鹵素、C2 －C2 5 烷醯氧基或未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯甲醯氧基；R5 為C1 －C2 5 伸烷基、C5 －C1 2 伸環烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之伸苯基；R6 為直鍵、C1 －C2 5 伸烷基、或以C1 －C2 5 烷基取代之C1 －C2 5 伸烷基、C2 －C2 5 烷氧羰基、C3 －C2 5 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 －C2 5 烷基、以氧間斷之C2 －C2 5 烷基、C5 －C1 2 環烷基、C2 －C2 5 烯基、C2 －C2 5 炔基、C7 －C9 苯烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基；R9 為C1 －C5 烷基；R1 0 為氫或C1 －C4 烷基；R1 1 及R1 2 彼此獨立為氫、CF3 、C1 －C1 2 烷基或苯基，或R1 1 及R1 2 和與彼等鍵結之碳原子一起形成C5 －C8 環亞烷基環，其未被取代或被從1至3個C1 －C4 烷基取代；R1 3 為氧或－N(R1 4 )－；R1 4 為氫或C1 －C1 2 烷基；M為鈉、鉀或銨；m為0、1或2；及n為1或2；或式I化合物之寡聚合水解產物。
有興趣的組成物包含至少一種式I化合物作為組份(c)，其中當n為1時，則R1 為氫、C1 －C1 8 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C1 8 烷基、以氧間斷之C2 －C1 8 烷基、C5 －C8 環烷基、C2 －C1 8 烯基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基、C7 －C1 0 苯氧基烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基、或；或當R7 為直鍵時，則R1 為－CN、－SOR8 、－SO2 R8 、－NO2 或－COR8 ；當n為2時，則R1 為C1 －C1 8 伸烷基、以C1 －C4 烷基取代之C1 －C1 8 伸烷基、以C1 －C4 烷基取代及以氧間斷之C2 －C1 8 伸烷基、以氧、硫、伸苯基或環伸己基間斷之C2 －C1 8 伸烷基、或；或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為 R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C1 8 烷基、以氧間斷之C2 －C1 8 烷基、C5 －C8 環烷基、C2 －C1 8 烯基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基、C7 －C9 苯烷基、C1 －C1 8 烷氧基、以氧間斷之C3 －C1 8 烷氧基、C5 －C8 環烷氧基、C2 －C1 8 烯氧基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯氧基、C7 －C9 苯基烷氧基、鹵素、C2 －C1 8 烷醯氧基或未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯甲醯氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C1 8 烷氧基、以氧間斷之C3 －C1 8 烷氧基、C5 －C8 環烷氧基、C2 －C1 8 烯氧基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯氧基、C7 －C9 苯基烷氧基、鹵素、C2 －C1 8 烷醯氧基或未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯甲醯氧基；R5 為C1 －C1 8 伸烷基、C5 －C8 伸環烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之伸苯基；R6 為直鍵、C1 －C1 8 伸烷基、或以C1 －C1 8 烷基取代之C1 －C1 8 伸烷基、C2 －C1 8 烷氧羰基、C3 －C1 8 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n 為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 －C1 8 烷基、以氧間斷之C2 －C1 8 烷基、C5 －C8 環烷基、C2 －C1 8 烯基、C2 －C1 8 炔基、C7 －C9 苯烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基；R9 為C1 －C5 烷基；R1 0 為氫或甲基；R1 1 及R1 2 彼此獨立為氫、CF3 、C1 －C8 烷基或苯基，或R1 1 及R1 2 和與彼等鍵結之碳原子一起形成C5 －C8 環亞烷基環，其未被取代或被從1至3個C1 －C4 烷基取代；R1 3 為氧或－N(R1 4 )－；R1 4 為氫或C1 －C8 烷基；M為鈉、鉀或銨；m為0、1或2；及n為1或2。
較佳的組成物包含至少一種式I化合物作為組份(c)，其中R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C4 烷基或C1 －C4 烷氧基，其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C4 烷氧基。
也優先選擇為含有至少一種式I化合物作為組份(c)之組成物，其中R5 為C2 －C4 伸烷基。
特別優先選擇為含有至少一種式I化合物作為組份(c)之組成物，其中當n為1時，則R1 為氫、C1 －C1 8 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C1 2 烷基、以氧間斷之C2 －C1 2 烷基、環己基、C4 －C1 2 烯基、苯基、C7 －C1 0 苯氧基烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基、；或當R7 為直鍵時，則R1 為－CN、－SOR8 或－SO2 R8 ；當n為2時，則R1 為C2 －C1 2 伸烷基、以甲基取代之C2 －C1 2 伸烷基、以甲基取代及以氧間斷之C2 －C1 2 伸烷基、以氧、硫、伸苯基或環伸己基間斷之C4 －C1 2 伸烷基、或；或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C8 烷基、以氧間斷之C4 －C8 烷基、環己基、C2 －C1 2 烯基、苯甲基、C1 －C8 烷氧基、以氧間斷之C3 －C8 烷氧基、環己氧基、C2 －C1 2 烯氧基、苯氧基、苯甲氧基、氯基、溴基、C2 －C8 烷醯氧基或苯甲醯氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C8 烷氧基、以氧間斷之C3 －C8 烷氧基、環己氧基、C2 －C1 2 烯氧基、苯氧基、苯甲氧基、氯基、溴基、C2 －C8 烷醯氧基或苯甲醯氧基；R5 為C2 －C8 伸烷基、環伸己基或伸苯基；R6 為直鍵、C1 －C8 伸烷基、或以C1 －C4 烷基取代之C1 －C8 伸烷基、C2 －C8 烷氧羰基、C3 －C8 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 －C1 2 烷基、以氧間斷之C2 －C1 2 烷基、環己基、C2 －C1 2 烯基、C2 －C1 2 炔基、苯甲基或苯基；R1 1 及R1 2 彼此獨立為氫或C1 －C8 烷基，或R1 1 及R1 2 和與彼等鍵結之碳原子一起形成環亞己基環，其未被取代或被從1至3個甲基取代；R1 3 為氧或－N(R1 4 )－；R1 4 為氫或C1 －C4 烷基；M為鈉或鉀；m為0或1；及n為1或2。
有興趣的是含有至少一種式I化合物作為組份(c)之組成物，其中當n為1時，則R1 為氫、C1 －C1 8 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C8 烷基、以氧間斷之C2 －C8 烷基、環己基、C4 －C1 0 烯基、苯基、C7 －C1 0 苯氧基烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基、；或當R7 為直鍵時，則R1 為－CN、－SOR8 或－SO2 R8 ；當n為2時，則R1 為C2 －C8 伸烷基、以甲基取代之C2 －C8 伸烷基、以甲基取代及以氧間斷之C2 －C1 0 伸烷基、以氧或硫間斷之C4 －C1 2 伸烷基、或；或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C4 烷基、環己基、C2 －C6 烯基、苯甲基、C1 －C4 烷氧基、環己氧基、C2 －C6 烯氧基、苯氧基、苯甲氧基、氯基、C2 －C4 烷醯氧基或苯甲醯氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C4 烷氧基、環己氧基、C2 －C6 烯氧基、苯氧基、苯甲氧基、氯基、C2 －C4 烷醯氧基或苯甲醯氧基；R5 為C2 －C6 伸烷基或伸環己基；R6 為直鍵、C1 －C6 伸烷基、或以甲基取代之C1 －C6 伸烷基、C2 －C6 烷氧羰基、C3 －C6 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 －C8 烷基或C2 －C1 2 烯基；R1 1 及R1 2 彼此獨立為氫或C1 －C6 烷基；R1 3 為氧或－N(R1 4 )－；R1 4 為氫或甲基；M為鈉或鉀；m為0；及n為1或2。
也有興趣的是含有至少一種式I化合物作為組份(c)之組成物，其中當n為1時，則R1 為氫、C1 －C1 8 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C4 烷基、以氧間斷之C2 －C6 烷基、環己基、C4 －C1 0 烯基、苯基、C7 －C9 苯氧基烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基、；或當R7 為直鍵時，R1 為－CN；當n為2時，則R1 為C2 －C6 伸烷基、以甲基取代之C2 －C4 伸烷基、以甲基取代及以氧間斷之C4 －C8 伸烷基、以氧間斷之C4 －C8 伸烷基、或或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C4 烷基或C1 －C4 烷氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C4 烷氧基；R5 為C2 －C4 伸烷基；R6 為直鍵、C1 －C3 伸烷基、或以甲基取代之C1 －C3 伸烷基、C2 －C3 烷氧羰基、C3 －C6 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R1 1 及R1 2 彼此獨立為氫或C1 －C4 烷基；R1 3 為氧或－N(R1 4 )－；R1 4 為氫；M為鉀；m為0；及n為1或2；或式Ia化合物之寡聚合水解產物。
最特別有興趣的是含有化合物101至222作為組份(c)之組成物。
其中m為0之式I化合物的製備法揭示在例如WO－A－2005/059022中。其中m為1(亞碸)或2(碸)之式I化合物的製備法可以本身已知的方式完成，其係藉由例如以氧化劑(如例如過氧化物)氧化硫化物(m為0)。亞碸及碸也可在以填充劑化合橡膠的同時當場形成。
本發明的方法具有三種組份(a)、(b)及(c)與視需要另外的添加劑的混合有可能在高達180℃之溫度下的極大優勢。
應瞭解橡膠(彈性體)具有巨分子物質的意義，在室溫下在小的載重下有相當大的變形之後，其會快速再得到約其原來的形狀。也參見Hans－Gerog Elias,“An Introduction to Polymer Science”,Section 12.“Elastomers”,pp.388－393,1997,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim,Germany或”完整修正編輯的5版之Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Volume A23”,pp.221－440(1993)。
可呈現在本發明的方法中的橡膠之實例為下列物質：1.共軛二烯類之聚合物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯。
2.單－及二烯烴類相互或與其它的乙烯基單體類之共聚物，例如丙烯－異丁烯共聚物、丙烯－丁二烯共聚物、異丁烯－異戊二烯共聚物、乙烯－丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈－丁二烯共聚物，並也為乙烯與丙烯及與二烯(如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降冰片烯)之三聚物。
3.苯乙烯或α －甲基苯乙烯與二烯類或與丙烯酸型衍生物類之共聚物，例如苯乙烯－丁二烯、苯乙烯－丁二烯－異戊二烯、苯乙烯－丁二烯－丙烯酸烷基酯及苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯之嵌段共聚物，例如苯乙烯－丁二烯－苯乙烯、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯及苯乙烯－乙烯丁烯－苯乙烯。
4.含鹵素之聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯－異戊二烯之氯化或溴化共聚物(鹵丁基橡膠)、異丁烯與對－甲基苯乙烯之鹵化共聚物。
5.天然橡膠。
較佳地橡膠組份係以高度不飽和橡膠為主，如例如天然橡膠及/或苯乙烯－丁二烯橡膠及/或丁二烯橡膠。較佳地使用天然橡膠生產卡車輪胎。可在本發明的實際應用中使用的高度不飽和聚合物的代表為二烯橡膠。該等橡膠依慣例具有介於約20至約45之間的碘數，雖然也可使用具有較高或較低(例如50－100)的碘數之高度不飽和橡膠。可利用的二烯橡膠之例證為以共軛二烯類為主之聚合物(例如1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯及類似物)與該等共軛二烯類與單體(如例如苯乙烯、α －甲基苯乙烯、乙炔(例如乙烯基乙炔)、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯及類似物)之共聚物。較佳的高度不飽和橡膠包括天然橡膠、順式－聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯－丁二烯)、苯乙烯－異戊二烯共聚物、異戊二烯－丁二烯共聚物、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯三聚物、聚氯丁二烯、氯基－異丁烯－異戊二烯、腈－氯丁二烯、苯乙烯－氯丁二烯及聚(丙烯腈－丁二烯)。而且二或多種高度不飽和橡膠與具有較低的不飽和性之彈性體(如EPDM、EPR、丁基或鹵化丁基橡膠)之混合物也在本發明涵蓋的範圍內。
在本發明申請案中，應瞭解〝強化〞白色填充劑意指能夠單獨而不以除了中間偶合劑之外的任何方式強化意圖製造輪胎的橡膠組成物之白色填充劑。換言之，強化白色填充劑能夠以其強化功能代替慣用的碳黑填充劑。
較佳地強化白色填充劑為二氧化矽(SiO2 )或氧化鋁(Al2 O3 )，或這兩種填充劑之混合物。
所使用的二氧化矽為熟諳本技藝者已知的任何強化二氧化矽，特別為任何具有BET表面積及特殊的CTAB表面積二者小於450平方公尺/公克的沉澱或熱解之二氧化矽。以可高分散的沉澱之二氧化矽較佳，特別在使用本發明製造具有低滾動阻力之輪胎時。應瞭解〝可高分散之二氧化矽〞意指任何具有打散及分散在聚合物基質中的最實質的能力之二氧化矽，其可藉由電子或光學顯微鏡的已知方式在薄片上所觀察。該等較佳的可高分散之二氧化矽的非限制性實例包括來自Akzo之二氧化矽Perkasil KS 430(RTM)、來自Degussa之二氧化矽BV 3380(RTM)、來自Rhne－Poulenc之二氧化矽Zeosil 1165 MP(RTM)和Zeosil 1115 MP(RTM)、來自PPG之二氧化矽Hi－Sil 2000(RTM)、來自Huber之二氧化矽Zeopol 8741(RTM)或Zeopol 8745(RTM)及經處理沉澱之二氧化矽，如例如在EP－A－0 735 088中所述之以鋁－〝混雜〞之二氧化矽。
較佳地強化氧化鋁為具有從30至400平方公尺/公克之BET表面積(以80至250平方公尺/公克更佳)、至多500奈米之平均粒徑(以至多200奈米較佳)、大量反應性Al－OH表面功能的可高分散之氧化鋁，如在EP－A－0 810 258中所述。該等強化氧化鋁的非限制性實例特別為Baikowski之氧化鋁A125(RTM)、CR125(RTM)及D65CR(RTM)。
強化白色填充劑存在的物理狀態無關緊要，不論其是否為粉末狀、微珠狀、顆粒狀或球狀。也應瞭解〝強化白色填充劑〞意指不同的強化白色填充劑之混合物，特別為可高分散之二氧化矽及/或氧化鋁，如上所述。
強化白色填充劑也可用在與碳黑之摻合物(混合物)中。適合的碳黑為所有的碳黑，特別為HAP型、ISAP型或在輪胎中(特別在輪胎用之胎面中)慣用的碳黑。該等碳黑的非限制性實例包括碳黑N115、N134、N234、N339、N347及N375。在整個強化填充劑中存在的碳黑量可在寬的限度範圍內改變，該量較佳地小於在組成物中存在的強化白色填充劑量。
組份(b)以橡膠重量為基準計從1至80%(例如從1至60%，以從5至50%較佳)之量有用地加入橡膠中。
組份(c)以橡膠重量為基準計從0.01至10%(例如從0.1至10%，以從0.5至8%較佳)之量有用地加入橡膠中。
除了組份(a)、(b)及(c)之外，本發明的方法可包含另外的添加劑，如下列者：
1.抗氧化劑類
1.1.烷基化單酚類，例如2,6－二－第三丁基－4－甲酚、2－第三丁基－4,6－二甲酚、2,6－二－第三丁基－4－乙酚、2,6－二－第三丁基－4－正丁酚、2,6－二－第三丁基－4－異丁酚、2,6－二－環戊基－4－甲酚、2－(α －甲基環己基)－4,6－二甲酚、2,6－二－十八烷基－4－甲酚、2,4,6－三環己酚、2,6－二－第三丁基－4－甲氧基甲酚、在側鏈上的直鏈或支鏈壬酚、例如2,6－二壬基－4－甲酚、2,4－二甲基－6－(1’－甲基十一烷－1’－基)酚、2,4－二甲基－6－(1’－甲基十七烷基－1’－基)酚、2,4－二甲基－6－(1’－甲基十三烷基－1’－基)酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲酚類，例如2,4－二辛硫基甲基－6－第三丁酚、2,4－二辛硫基甲基－6－甲酚、2,4－二辛硫基甲基－6－乙酚、2,6－二－十二烷硫基甲基－4－壬酚、2,4－二－十二烷硫基甲基－6－甲酚。
1.3.氫醌類及烷基化氫醌類，例如2,6－二－第三丁基－4－甲氧酚、2,5－二－第三丁基氫醌、2,5－二－第三戊基氫醌、2,6－二苯基－4－十八烷氧酚、2,6－二－第三丁基氫醌、2,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲醚、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲醚、硬脂酸3,5－二－第三丁基－4－羥基苯酯、己二酸雙(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)酯。
1.4.生育酚類，例如α －生育酚、β －生育酚、γ－生育酚、δ－生育酚及其混合物(維它命E)。
1.5.羥基化硫代二苯醚類，例如2,2’－硫代雙(6－第三丁基－4－甲酚)、2,2’－硫代雙(4－辛酚)、4,4’－硫代雙(6－第三丁基－3－甲酚)、4,4’－硫代雙(6－第三丁基－2－甲酚)、4,4’－硫代雙(3,6－二－第二戊酚)、4,4’－雙(2,6－二甲基－4－羥苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙－及多酚類，例如2,2’－亞甲基雙(6－第三丁基－4－甲酚)、2,2’－亞甲基雙(6－第三丁基－4－乙酚)、2,2’－亞甲基雙[4－甲基－6－(α －甲基環己基)酚]、2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－環己酚)、2,2’－亞甲基雙(6－壬基－4－甲酚)、2,2’－亞甲基雙(4,6－二－第三丁酚)、2,2’－亞乙基雙(4,6－二－第三丁酚)、2,2’－亞乙基雙(6－第三丁基－4－異丁酚)、2,2’－亞甲基雙[6－(α －甲基苯甲基)－4－壬酚]、2,2’－亞甲基雙[6－(α ,α －二甲基苯甲基)－4－壬酚]、4,4’－亞甲基雙(2,6－二－第三丁酚)、4,4’－亞甲基雙(6－第三丁基－2－甲酚)、1,1－雙(5－第三丁基－4－羥基－2－甲苯基)丁烷、2,6－雙(3－第三丁基－5－甲基－2－羥基苯甲基)－4－甲酚、1,1,3－參(5－第三丁基－4－羥基－2－甲苯基)丁烷、1,1－雙(5－第三丁基－4－羥基－2－甲苯基)－3－正－第十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3－雙(3’－第三丁基－4’－羥苯基)丁酸酯]、雙(3－第三丁基－4－羥基－5－甲苯基)二環戊二烯、雙[2－(3’－第三丁基－2’－羥基－5’－甲基苯甲基)－6－第三丁基－4－甲苯基]對苯二甲酸酯、1,1－雙－(3,5－二甲基－2－羥苯基)丁烷、2,2－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙烷、2,2－雙－(5－第三丁基－4－羥基－2－甲苯基)－4－正－第十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5－四(5－第三丁基－4－羥基－2－甲苯基)戊烷、對－甲酚與二環戊二烯之丁基化反應產物。
1.7.O－、N－及S－苯甲基化合物類，例如3,5,3’,5’－四－第三丁基－4,4’－二羥基二苯甲醚、4－羥基－3,5－二甲基苯甲基巰基醋酸十八烷基酯、4－羥基－3,5－二－第三丁基苯甲基巰基醋酸十三烷基酯、參(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)醚、雙(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苯甲基)二硫代對苯二甲酸酯、雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)硫化物、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基巰基醋酸異辛酯。
1.8.羥基苯甲基化丙二酸酯類，例如2,2－雙(3,5－二－第三丁基－2－羥基苯甲基)丙二酸二－十八烷基酯、2－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯甲基)丙二酸二－十八烷基酯、2,2－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)丙二酸二－十二烷基巰基乙酯、2,2－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)丙二酸雙[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳香族羥基苯甲基化合物類，例如1,3,5－參(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)－2,4,6－三甲苯、1,4－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)－2,3,5,6－四甲苯、2,4,6－參(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)酚。
1.10.三嗪化合物類，例如2,4－雙(辛巰基)－6－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯胺基)－1,3,5－三嗪、2－辛巰基－4,6－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯胺基)－1,3,5－三嗪、2－辛巰基－4,6－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯氧基)－1,3,5－三嗪、2,4,6－參(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯氧基)－1,2,3－三嗪、1,3,5－參(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)異氰尿酸酯、1,3,5－參(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苯甲基)異氰尿酸酯、2,4,6－參(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯乙基)－1,3,5－三嗪、1,3,5－參(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)－六氫－1,3,5－三嗪、1,3,5－參(3,5－二環己基－4－羥基苯甲基)異氰尿酸酯。
1.11.苯甲基膦酸酯類，例如2,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基膦酸二甲酯、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基膦酸二乙酯、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基膦酸二－十八烷基酯、5－第三丁基－4－羥基－3－甲基苯甲基膦酸二－十八烷基酯、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基膦酸之單乙酯的鈣鹽。
1.12.醯胺酚類，例如4－羥基月桂醯替苯胺、4－羥基硬脂醯替苯胺、N－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)胺基甲酸辛酯。
1.13.β －(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸之酯類，其具有單－或多元醇，例如具有甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6－己二醇、1,9－壬二醇、乙二醇、1,2－丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、evelinlene glycol、三乙二醇、異戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N’－雙(羥乙基)草醯胺、3－硫雜十一醇、3－硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4－羥甲基－1－磷酸－2,6,7－三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.14.β －(5－第三丁基－4－羥基－3－甲苯基)丙酸之酯類，其具有單－或多元醇，例如具有甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6－己二醇、1,9－壬二醇、乙二醇、1,2－丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三乙二醇、異戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N’－雙(羥乙基)草醯胺、3－硫雜十一醇、3－硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4－羥甲基－1－磷酸－2,6,7－三氧雜雙環[2.2.2]辛烷；3,9－雙[2－{3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲苯基)丙醯氧基}－1,1－二甲乙基]－2,4,8,10－四氧雜螺旋[5.5]－十一烷。
1.15.β －(3,5－二環己基－4－羥苯基)丙酸之酯類，其具有單－或多元醇，例如具有甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6－己二醇、1,9－壬二醇、乙二醇、1,2－丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三乙二醇、異戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N’－雙(羥乙基)草醯胺、3－硫雜十一醇、3－硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4－羥甲基－1－磷酸－2,6,7－三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.16. 3,5－二－第三丁基－4－羥苯基醋酸之酯類，其具有單－或多元醇，例如具有甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6－己二醇、1,9－壬二醇、乙二醇、1,2－丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三乙二醇、異戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N’－雙(羥乙基)草醯胺、3－硫雜十一醇、3－硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4－羥甲基－1－磷酸－2,6,7－三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.17.β －(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸之醯胺類,例如N,N’－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺、N,N’－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)三亞甲基二醯胺、N,N’－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)醯肼、N,N’－雙[2－(3－[3,5－二－第三丁基－4－羥苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺。
1.18.抗壞血酸(維它命C)
1.19.亞胺酸抗氧化劑類,例如N,N’－二－異丙基－對－伸苯基二胺、N,N’－二－第二丁基－對－伸苯基二胺、N,N’－雙(1,4－二甲苯基)－對－伸苯基二胺、N,N’－雙(1－乙基－3－甲基戊基)－對－伸苯基二胺、N,N’－雙(1－甲基戊基)－對－伸苯基二胺、N,N’－二環己基－對－伸苯基二胺、N,N’－二苯基－對－伸苯基二胺、N,N’－雙(2－萘基)－對－伸苯基二胺、N－異丙基－N’－苯基－對－伸苯基二胺、N－(1,3－二甲基丁基)－N’苯基－對－伸苯基二胺、N－(1－甲基庚基)－N’－苯基－對－伸苯基二胺、N－環己基－N’－苯基－對－伸苯基二胺、4－(對－甲苯磺醯胺基)二苯胺、N,N’－二甲基－N,N’－二－第二丁基－對－伸苯基二胺、二苯胺、N－烯丙基二苯胺、4－異丙氧基二苯胺、N－苯基－1－萘胺、N－(4－第三辛苯基)－1－萘胺、N－苯基－2－萘胺、辛基化二苯胺，例如p,p’－二－第三辛基二苯胺、4－正丁基胺酚、4－丁醯基胺酚、4－壬醯基胺酚、4－十二烷醯基胺酚、4－十八醯基胺酚、雙(4－甲氧基苯基)胺、2,6－二－第三丁基－4－二甲胺基甲酚、2,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’－四甲基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、1,2－雙[(2－甲苯基)胺基]乙烷、1,2－雙(苯胺基)丙烷、(鄰－甲苯基)雙胍、雙[4－(1’,3’－二甲基丁基)苯基]胺、第三辛基化N－苯基－1－萘胺、單－與二烷基化第三丁基/第三辛基二苯胺之混合物、單－與二烷基化壬基二苯胺之混合物、單－與二烷基化十二烷基二苯胺之混合物、單－與二烷基化異丙基/異己基二苯胺之混合物、單－與二烷基化第三丁基二苯胺之混合物、2,3－二氫－3,3－二甲基－4H－1,4－苯并噻嗪、吩噻嗪、單－與二烷基化第三丁基/第三辛基吩噻嗪之混合物、單－與二烷基化第三辛基吩噻嗪之混合物、N－烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’－四苯基－1,4－二胺基丁－2－烯。
1.20.喹啉衍生物類，例如聚合之2,2,4－三甲基－1,2－二氫喹啉、6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氫喹啉。
2. UV吸收劑類及光穩定劑類
2.1. 2－(2’－羥苯基)苯并三唑類，例如2－(2’－羥基－5’－甲苯基)苯并三唑、2－(3’,5’－二－第三丁基－2’－羥苯基)苯并三唑、2－(5’－第三丁基－2’－羥苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2－(3’,5’－二－第三丁基－2’－羥苯基)－5－氯基苯并三唑、2－(3’－第三丁基－2’－羥基－5’－甲苯基)－5－氯基苯并三唑、2－(3’－第二丁基－5’－第三丁基－2’－羥苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－4’－辛氧基苯基)苯并三唑、2－(3’,5’－二－第三戊基－2’－羥苯基)苯并三唑、2－(3’,5’－雙(α ,α －二甲基苯甲基)－2’－羥苯基)苯并三唑、2－(3’－第三丁基－2’－羥基－5’－(2－辛氧基羰乙基)苯基)－5－氯基苯并三唑、2－(3’－第三丁基－5’－[2－(2－乙基己氧基)羰乙基]－2’－羥苯基)－5－氯基苯并三唑、2－(3’－第三丁基－2’－羥基－5’－(2－甲氧基羰乙基)苯基)－5－氯基苯并三唑、2－(3’－第三丁基－2’－羥基－5’－(2－甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2－(3’－第三丁基－2’－羥基－5’－(2－辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2－(3’－第三丁基－5’－[2－(2－乙基己氧基)羰乙基]－2’－羥苯基)苯并三唑、2－(3’－十二烷基－2’－羥基－5’－甲苯基)苯并三唑、2－(3’－第三丁基－2’－羥基－5’－(2－異辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2,2’－亞甲基雙[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－苯并三唑－2－基酚]、2－[3’－第三丁基－5’－(2－甲氧基羰乙基)－2’－羥苯基]－2H－苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯化產物、[R－CH2 CH2 －COO－CH2 CH2 －]2 ，其中R＝3’－第三丁基－4’－羥基－5’－2H－苯并三唑－2－基苯基、2－[2’－羥基－3’－(α ,α －二甲基苯甲基)－5’－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2－[2’－羥基－3’－(1,1,3,3－四甲基丁基)－5’－(α ,α －二甲基苯甲基)苯基]苯并三唑。
2.2. 2－羥基二苯甲酮類，例如4－羥基、4－甲氧基、4－辛氧基、4－癸氧基、4－十二烷氧基、4－苯甲氧基、4,2’,4’－三羥基及2’－羥基－4,4’－二甲氧基衍生物。2.3.經取代及未經取代之苯甲酸之酯類，例如水楊酸4－第三丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4－第三丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸2,4－二－第三丁基苯酯、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸2－甲基－4,6－二－第三丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯類，例如α －氰基－β ,β －二苯基丙烯酸乙酯、α －氰基－β ,β －二苯基丙烯酸異辛酯、α －羧甲氧基肉桂酸甲酯、α －氰基－β －甲基－對－甲氧基肉桂酸甲酯、α －氰基－β －甲基－對－甲氧基肉桂酸丁酯、α －羧甲氧基－對－甲氧基肉桂酸甲酯及N－(β －羧甲氧基－β －氰基乙烯基)－2－甲基吲哚滿。
2.5.鎳化合物類，例如具有或不具有額外的配位基(如正丁胺、三乙醇胺或N－環己基二乙醇胺)之2,2’－硫代雙[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)酚]之鎳錯合物，如1：1或1：2之錯合物、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、單烷基酯之鎳鹽，例如4－羥基－3,5－二－第三丁基苯甲基膦酸之甲酯或乙酯、酮肟之鎳錯合物，例如2－羥基－4－甲苯基十一烷基酮肟、具有或不具有額外的配位基之1－苯基－4－月桂醯基－5－羥基吡唑之鎳錯合物。
2.6.位阻胺類，例如癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－六氫吡啶基)酯、癸二酸雙(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)酯、正丁基－3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基丙二酸雙(1,2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)酯、1－(2－羥乙基)－2,2,6,6－四甲基－4－羥基六氫吡啶與琥珀酸之縮合物、N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)六亞甲基二胺與4－第三辛胺基－2,6－二氯基－1,3,5－三嗪之直鏈或環狀縮合物、參(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)氮川三醋酸酯、四個(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、1,1’－(1,2－乙烷二基)－雙(3,3,5,5－四甲基－4－六氫吡嗪酮)、4－苯甲醯基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶、4－硬脂氧基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶、雙(1,2,2,6,6－五甲基六氫吡啶基)－2－正丁基－2－(2－羥基－3,5－二－第三丁基苯甲基)丙二酸酯、3－正辛基－7,7,9,9－四甲基－1,3,8－三氮雜螺旋[4.5]癸烷－2,4－二酮、癸二酸雙(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶基)酯、琥珀酸雙(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶基)酯、N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)六亞甲基二胺與4－嗎啉基－2,6－二氯基－1,3,5－三嗪之直鏈或環狀縮合物、2－氯基－4,6－雙(4－正丁胺基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶基)－1,3,5－三嗪與1,2－雙(3－胺丙基胺基)乙烷之縮合物、2－氯基－4,6－二－(4－正丁胺基－1,2,2,6,6－五甲基六氫吡啶基)－1,3,5－三嗪與1,2－雙(3－胺丙基胺基)乙烷之縮合物、8－乙醯基－3－十二烷基－7,7,9,9－四甲基－1,3,8－三氮雜螺旋[4.5]癸烷－2,4－二酮、3－十二烷基－1－(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)吡咯啶－2,5－二酮、3－十二烷基－1－(1,2,2,6,6－五甲基－4－六氫吡啶基)吡咯啶－2,5－二酮、4－十六烷氧基－與4－硬脂氧基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶之混合物、N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)六亞甲基二胺與4－環己胺基－2,6－二氯基－1,3,5－三嗪之縮合物、1,2－雙(3－胺丙基胺基)乙烷與2,4,6－三氯基－1,3,5－三嗪與4－丁胺基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶之縮合物(CAS登錄第[136504－96－6]號)、1,6－己二胺與2,4,6－三氯基－1,3,5－三嗪與N,N－二丁胺及4－丁胺基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶之縮合物(CAS登錄第[192268－64－7]號)、N－(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)－正十二烷基琥珀醯亞胺、N－(1,2,2,6,6－五甲基－4－六氫吡啶基)－正十二烷基號珀醯亞胺、2－十一烷基－7,7,9,9－四甲基－1－氧雜－3,8－二氮雜－4－酮基螺旋[4,5]癸烷、7,7,9,9－四甲基－2－環十一烷基－1－氧雜－3,8－二氮雜－4－酮基螺旋[4,5]癸烷與環氧氯丙烷之反應產物、1,1－雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－六氫吡啶氧基羰基)－2－(4－甲氧基苯基)乙烷、N,N’－雙－甲醯基－N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)六亞甲基二胺、具有1,2,2,6,6－五甲基－4－羥基六氫吡啶之4－甲氧基亞甲基丙二酸之二酯、聚[甲基丙基－3－氧基－4－(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)]矽氧烷、馬來酸酐－α －烯烴共聚物與2,2,6,6－四甲基－4－胺基六氫吡啶或1,2,2,6,6－五甲基－4－胺基六氫吡啶之反應產物、2,4－雙[N－(1－環己氧基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－基)－N－丁胺基]－6－(2－羥乙基)胺基－1,3,5－三嗪、1－(2－羥基－2－甲基丙氧基)－4－十八烷醯氧基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶、5－(2－乙基己醯基)氧甲基－3,3,5－三甲基－2－嗎啉酮、Sanduvor(Clariant；CAS登錄第106917－31－1號)、5－(2－乙基己醯基)氧甲基－3,3,5－三甲基－2－嗎啉酮、2,4－雙[(1－環己氧基－2,2,6,6－六氫吡啶－4－基)丁胺基]－6－氯基－s－三嗪與N,N’－雙(3－胺丙基)伸乙基二胺)之反應產物、1,3,5－參(N－環己基－N－(2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－3－酮－4－基)胺基)－s－三嗪、1,3,5－參(N－環己基－N－(1,2,2,6,6－五甲基六氫吡嗪－3－酮－4－基)胺基)－s－三嗪。
2.7.草醯胺類，例如4,4’－二辛氧基草醯替苯胺、2,2’－二乙氧基草醯替苯胺、2,2’－二辛氧基－5,5’－二－第三丁醯替苯胺、2,2’－二－十二烷氧基－5,5’－二－第三丁醯替苯胺、2－乙氧基－2’－乙基草醯替苯胺、N,N’－雙(3－二甲胺基丙基)草醯替苯胺、2－乙氧基－5－第三丁基－2’－乙醯替苯胺及其與2－乙氧基－2’－乙基－5,4’－二－第三丁醯替苯胺之混合物、以鄰－與對－甲氧基二取代之草醯替苯胺之混合物及以鄰－與對－乙氧基二取代之草醯替苯胺之混合物。
2.8. 2－(2－羥苯基)－1,3,5－三嗪類,例如2,4,6－參(2－羥基－4－辛氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－辛氧基苯基)－4,6－雙(2,4－二甲苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2,4－二羥苯基)－4,6－雙(2,4－二甲苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－雙(2－羥基－4－丙氧基苯基)－6－(2,4－二甲苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－辛氧基苯基)－4,6－雙(4－甲苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－十二烷氧基苯基)－4,6－雙(2,4－二甲苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－十三烷氧基苯基)－4,6－雙(2,4－二甲苯基)－1,3,5－三嗪、2－[2－羥基－4－(2－羥基－3－丁氧基丙氧基)苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－羥基－4－(2－羥基－3－辛氧基丙氧基)苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基)－1,3,5－三嗪、2－[4－(十二烷氧基/十三烷氧基－2－羥基丙氧基)－2－羥苯基]－4,6－雙(2,4－二甲苯基)－1,3,5－三嗪、2－[2－羥基－4－(2－羥基－3－十二烷氧基丙氧基)苯基]－4,6－雙(2,4－二甲苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－己氧基)苯基－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－甲氧基苯基)－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2,4,6－參[2－羥基－4－(3－丁氧基－2－羥基丙氧基)苯基]－1,3,5－三嗪、2－(2－羥苯基)－4－(4－甲氧基苯基)－6－苯基－1,3,5－三嗪、2－{2－羥基－4－[3－(2－乙基己基－1－氧基)－2－羥基丙氧基]苯基}－4,6－雙(2,4－二甲苯基)－1,3,5－三嗪。
3.金屬去活化劑類，例如N,N’－二苯基草醯胺、N－水楊醛基－N’－水楊醯基肼、N,N’－雙(水楊醯基)肼、N,N’－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)肼、3－水楊醯胺基－1,2,4－三唑、雙(亞苯甲基)草醯基二醯肼、草醯替苯胺、異苯二甲醯基二醯肼、癸二醯基雙苯基醯胺、N,N’－二乙醯基己二醯基二醯肼、N,N’－雙(水楊醯基)草醯基二醯肼、N,N’－雙(水楊醯基)硫代丙醯基二醯肼。
4.亞磷酸酯類及亞膦酸酯類，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸參(壬苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三－十八烷基酯、二亞磷酸二硬脂基異戊四醇酯、亞磷酸參(2,4－二－第三丁苯基)酯、二亞磷酸二異癸基異戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4－二－第三丁苯基)異戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4－二－枯苯基)異戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6－二－第三丁基－6－甲苯基)異戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基異戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4－二－第三丁基－6－甲苯基)異戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6－參(第三丁基)苯基)異戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4’－聯伸苯基二亞膦酸四個(2,4－二－第三丁苯基)酯、6－異辛氧基－2,4,8,10－四－第三丁基－12H－二苯并[d,g]－1,3,2－二氧磷雜八環、亞磷酸雙(2,4－二－第三丁基－6－甲苯基)甲酯、亞磷酸雙(2,4－二－第三丁基－6－甲苯基)乙酯、6－氟基－2,4,8,10－四－第三丁基－12－甲基－二苯并[d,g]－1,3,2－二氧磷雜八環、2,2’,2”－氮川[三乙基參(3,3’,5,5’－四－第三丁基－1,1’－聯苯－2,2’－二基)亞磷酸酯]、(3,3’,5,5’－四－第三丁基－1,1’－聯苯－2,2’－二基)亞磷酸2－乙基己酯、5－丁基－5－乙基－2－(2,4,6－三－第三丁基苯氧基)－1,3,2－二氧雜磷烷(dioxaphosphirane)。
5.羥胺類，例如N,N－二苯甲基羥胺、N,N－二乙基羥胺、N,N－二辛基羥胺、N,N－二月桂基羥胺、N,N－二－十四烷基羥胺、N,N－二－十六烷基羥胺、N,N－二－十八烷基羥胺、N－十六烷基－N－十八烷基羥胺、N－十七烷基－N－十八烷基羥胺、自氫化獸脂胺衍生之N,N－二烷基羥胺。
6.硝酮類，例如N－苯甲基－α －苯基硝酮、N－乙基－α －甲基硝酮、N－辛基－α －庚基硝酮、N－月桂基－α －十一烷基硝酮、N－十四烷基－α －十三烷基硝酮、N－十六烷基－α －十五烷基硝酮、N－十八烷基－α －十七烷基硝酮、N－十六烷基－α －十七烷基硝酮、N－十八烷基－α －十五烷基硝酮、N－十七烷基－α －十七烷基硝酮、N－十八烷基－α －十六烷基硝酮、自氫化獸脂胺衍生之N,N－二烷基羥胺所衍生之硝酮。
7.硫代協乘性化合物類，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯或式IV化合物 其中R1 為氫、C1 －C1 2 烷基、環己基、苯基或苯甲基，R2 為氫或C1 －C4 烷基，及n為數字0、1或2。
8.過氧化物清除劑類，例如β －硫代二丙酸之酯類，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯、巰基苯并咪唑或2－巰基苯并咪唑之鋅鹽，二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二－十八烷基二硫化物、四個(β －十二烷基巰基)丙酸異戊四醇酯。
9.鹼性共穩定劑類，例如三聚氰胺、聚乙烯基吡咯啶酮、二氰二醯胺、氰尿酸三烯丙酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚醯胺、聚胺基甲酸乙酯、高碳脂肪酸之鹼金屬鹽類及鹼土金屬鹽類，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、篦麻油酸鈉及棕櫚酸鉀、焦兒茶酸銻或焦兒茶酸鋅。
10.其它添加劑類，例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、觸媒、流動控制劑、光學增亮劑、防火劑、抗靜電劑及吹模劑。
11.苯并呋喃酮類及吲哚滿酮類，例如那些在U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、U.S.5,252,643、DE－A－4316611、DE－A－4316622、DE－A－4316876、EP－A－0589839、EP－A－0591102或EP－A－1291384中所揭示者、或3－[4－(2－乙醯氧基乙氧基)苯基]－5,7－二－第三丁基苯并呋喃－2－酮、5,7－二－第三丁基－3－[4－(2－硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃－2－酮、3,3’－雙[5,7－二－第三丁基－3－(4－[2－羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃－2－酮]、5,7－二－第三丁基－3－(4－乙氧基苯基)苯并呋喃－2－酮、3－(4－乙醯氧基－3,5－二甲苯基)－5,7－二－第三丁基苯并呋喃－2－酮、3－(3,5－二甲基－4－第三戊醯氧基苯基)－5,7－二－第三丁基苯并呋喃－2－酮、3－(3,4－二甲苯基)－5,7－二－第三丁基苯并呋喃－2－酮、3－(2,3－二甲苯基)－5,7－二－第三丁基苯并呋喃－2－酮或3－(2－乙醯基－5－異辛苯基)－5－異辛基苯并呋喃－2－酮。
本發明較佳的方法包含一或多種選自由顏料、染料、均化輔助劑、分散劑、增塑劑、硫化活化劑、硫化加速劑、硫化劑、電荷控制劑、黏著促進劑、光穩定劑或抗氧化劑所組成的群組作為其它添加劑類，如酚系抗氧化劑類(在名單中的第1.1至1.18項)或亞胺酸抗氧化劑類(在名單中的第1.19項)、有機亞磷酸酯類或亞膦酸酯類(在名單中的第4項)及/或硫代協乘劑類(在名單中的第7項)。
這些欲加入之其它添加劑的濃度實例係以彈性體總重量為基準計從0.01至10%。
將組份(b)及(c)也與若需要時的其它添加劑在單一步驟中併入橡膠中，例如在硫化之前，在具有柱塞之內混合機(Banburry)中或在混合滾輪上或在混合擠壓機中的混合期間。在加入橡膠中時，組份(b)及(c)與若需要時的其它添加劑也可具有母體混合物形式，其包含例如從2.5至25重量%之濃度的該等組份。
在將組份(b)及(c)與若需要時的其它添加劑併入欲處理之橡膠中時，彼等可具有純形式或包封在蠟、油或聚合物中。也可以使用具有表面改良之二氧化矽形式之組份(b)及(c)。
所得橡膠可以各種廣泛的形式使用，例如帶狀物、模塑組成物、型材、輸送帶或輪胎(氣壓式)。
本發明進一步提供新穎式Ia化合物 其中當n為1時，則R1 為氫、C1 －C2 5 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C2 5 烷基、以氧間斷之C2 －C2 5 烷基、C5 －C1 2 環烷基、C2 －C2 5 烯基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基、C7 －C1 2 苯氧基烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基、或；當n為2時，則R1 為C1 －C2 5 伸烷基、以C1 －C4 烷基取代之C1 －C2 5 伸烷基、以C1 －C4 烷基取代及以氧間斷之C2 －C2 5 伸烷基、以氧、硫、伸苯基或伸環己基間斷之C2 －C2 5 伸烷基、，或；或當R6 及R7 為直鍵申，則R1 為或；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C2 5 烷基、以氧間斷之C2 －C2 5 烷基、C5 －C1 2 環烷基、C2 －C2 5 烯基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基、C7 －C9 苯烷基、C1 －C2 5 烷氧基、以氧間斷之C3 －C2 5 烷氧基、C5 －C1 2 環烷氧基、C2 －C2 5 烯氧基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯氧基、C7 －C9 苯烷氧基、鹵素、C2 －C2 5 烷醯氧基或未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯甲醯氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C2 5 烷氧基、以氧間斷之C3 －C2 5 烷氧基、C5 －C1 2 環烷氧基、C2 －C2 5 烯氧基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯氧基、C7 －C9 苯烷氧基、鹵素、C2 －C2 5 烷醯氧基或未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯甲醯氧基；R5 為C1 －C2 5 伸烷基、C5 －C1 2 伸環烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之伸苯基；R6 為直鍵、以C1 －C2 5 烷基取代之C1 －C2 5 伸烷基、C2 －C2 5 烷氧羰基、C3 －C2 5 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 －C2 5 烷基、以氧間斷之C2 －C2 5 烷基、C5 －C1 2 環烷基、C2 －C2 5 烯基、C2 －C2 5 炔基、C7 －C9苯烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之苯基；R9 為C1 －C5 烷基；R1 0 為氫或C1 －C4 烷基；R1 1 及R1 2 彼此獨立為氫、CF3 、C1 －C1 2 烷基或苯基，或R1 1 及R1 2 和與彼等鍵結之碳原子一起形成C5 －C8 環亞烷基環，其未被取代或被從1至3個C1 －C4 烷基取代；R1 3 為氧或－N(R1 4 )－；R1 4 為氫或C1 －C1 2 烷基；M為鈉、鉀或銨；m為1或2；及n為1或2；或式Ia化合物之寡聚合水解產物。
特別有興趣的是式Ia化合物，其中當n為1時，則R1 為氫、C1 －C1 8 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C4 烷基、以氧間斷之C2 －C6 烷基、環己基、C4 －C1 0 烯基、苯基、C7 －C9 苯氧基烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基或當n為2時，則R1 為C2 －C6 伸烷基、以甲基取代之C2 －C4 伸烷基、以甲基取代及以氧間斷之C4 －C8 伸烷基、以氧間斷之C4 －C8 伸烷基、或；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C4 烷基或C1 －C4 烷氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C4 烷氧基；R5 為C2 －C4 伸烷基；R6 為以甲基取代之C1 －C3 伸烷基、C2 －C3 烷氧羰基、C3 －C6 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為；R1 1 及R1 2 彼此獨立為氫或C1 －C4 烷基；R1 3 為氧或－N(R1 4 )－；R1 4 為氫；M為鉀；m為0或1；及n為1或2；或式Ia化合物之寡聚合水解產物。
最特別有興趣的是新穎式Ia化合物，其中當n為1時，則R1 為氫、C1 －C1 8 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 －C4 二烷胺基、C1 －C4 三烷基銨或M＋ － O3 S－取代之C1 －C4 烷基、以氧間斷之C2 －C6 烷基、環己基、C4 －C1 0 烯基、苯基、C7 －C9 苯氧基烷基、未經取代或經C1 －C4 烷基取代之C7 －C9 雙環烷基或當n為2時，則R1 為C2 －C6 伸烷基、以甲基取代之C2 －C4 伸烷基、以甲基取代及以氧間斷之C4 －C8 伸烷基、以氧間斷之C4 －C8 伸烷基、或；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 －C4 烷基或C1 －C4 烷氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 －C4 烷氧基；R5 為C2 －C4 伸烷基；R6 為C1 －C3 伸烷基、或以甲基取代之C1 －C3 伸烷基、C2 －C3 烷氧羰基、C3 －C6 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為；R1 1 及R1 2 彼此獨立為氫或C1 －C4 烷基；R1 3 為氧或－N(R1 4 )－；R1 4 為氫；M為鉀；m為1或2；及n為1或2；或式Ia化合物之寡聚合水解產物。
在新穎式Ia化合物中的通用符號較佳的意義與關於本發明的新穎方法所陳述之通用符號較佳的意義相同。
本發明進一步提供含有下列之組成物：a)易受氧化、熱、動力、以光－及/或臭氧－誘發之降解影響的橡膠，b)白色強化填充劑，及c)式Ia之偶合劑。
此外，本發明提供一種確保白色強化填充劑與以白色填充劑強化之橡膠組成物偶合之方法，其包含使至少一種通式Ia之偶合劑併入橡膠中及接著硫化組成物。
本發明更多的具體實例為使用式Ia化合物作為確保白色強化填充劑與橡膠偶合之偶合劑。
就上列方法及用途而言較佳的式I化合物[組份(c)]與用於本發明組成物的那些化合物相同。
下述實例進一步例證本發明，以份量或百分比計之數據係以重量為基準。
實例1：化合物162之製備法
將在甲乙酮(MEK)(160毫升)中的2－溴基異丁酸丁酯(350公克，157毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(39.4公克，157毫莫耳)與固體碳酸鉀(43.4公克，314毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱22小時。接著加入水及將產物在甲苯中萃取。將有機相以1M NH4Cl、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為淡黃色液體的粗產物。將粗產物以蒸餾(油浴溫度195℃，蒸餾塔頂溫度125－135℃，真空：0.01－0.1毫巴)純化，以供應成為無色澄清液體的42.5公克(71%)化合物162。
1 H－NMR(300MHz,CDCl3 )：δ＝4.11(t,J＝6.6Hz,CO2 CH2 ,2H)；3.90－3.75(m,SiOCH2 ,6H)；2.62(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,2H)；1.75－1.55(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ,4H)；1.50(s,CH3 ,6H)；1.50－1.30(m,CO2 CH2 CH2 CH2 ,2H)；1.30－1.15(m,SiOCH2 CH3 ,9H)；0.95(t,J＝7.2Hz,CO2 CH2 CH2 CH2 CH3 ,3H),0.80－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
1 3 C－NMR(75MHz,CDCl3 )：174.7(s)；65.3(t)；58.8(t)；47.3(s)；33.2(t)；31.0(t)；26.2(q)；23.5(t)；19.5(t)；18.7(q)；14.1(q)；10.7(t)。
實例2：化合物163之製備法
將在甲乙酮(MEK)(100毫升)中的2－溴基異丁酸己酯(24.6公克，97.9毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(23.3公克，97.9毫莫耳)與固體碳酸鉀(27.1公克，196毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱22小時。接著加入水及將產物在甲苯中萃取。將有機相以1M NH4Cl、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為淡黃色混濁液體的粗產物。將粗產物以蒸餾(油浴溫度210℃，蒸餾塔頂溫度150℃，0.01－0.1毫巴)純化，以供應成為無色澄清液體的26.1公克(65%)化合物163。
1 H－NMR(300MHz,CDCl3 )：δ＝4.10(t,J＝6.6Hz,CO2 CH2 ,2H)；3.90－3.75(m,SiOCH2 ,6H)；2.63(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,2H)；1.75－1.55(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ,4H)；1.51(s,CH3 ,6H)；1.50－1.15(m,CH2 ＋SiOCH2 CH3 ,15H)；0.95－0.85(m,CH3 ,3H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
1 3 C－NMR(100MHz,CDCl3 )：174.3(s)；65.2(t)；58.4(t)；46.9(s)；32.8(t)；31.4(t)；28.5(t)；25.8(q)；25.6(t)；23.1(t)；22.5(t)；18.3(q)；14.0(q)；10.3(t)。
實例3：化合物164之製備法
將固體乙醇鈉(48.7公克，0.68莫耳)在10℃及在弱的氮氣流下加入甲苯(1.5公升)中，接著在20分鐘之內加入3－巰丙基三乙氧基矽烷(170.7公克，0.72莫耳)。將反應混合物在15℃下攪拌15分鐘，接著在15℃下經1小時逐滴加入2－溴基異丁酸辛酯(200公克，0.72莫耳)。在室溫下攪拌30分鐘之後，將水(500毫升)加入反應塊中。將水相分開及將有機相以NaCl(2x350毫升)清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色混濁液體的粗產物。將粗產物以蒸餾(油浴溫度200℃，蒸餾塔頂溫度145－155℃，0.01－0.1毫巴)純化，以供應成為無色澄清液體的191公克(64%)化合物164。
1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝4.11(t,J＝6.8Hz，CO2 CH2 ,2H)；3.82(q,J＝6.8 Hz,SiOCH2 ,6H),2.63(t,J＝7.6Hz,SCH2 ,2H)；1.72－1.55(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ,4H)；1.51(s,CH3 ,6H)；1.50－1.18(m,CH2 ＋SiOCH2 CH3 ,19H)；0.89(t,J＝6.8Hz,CH3 ,3H)；0.78－0.68(m,SiCH2 ,2H)。
1 3 C－NMR(100MHz,CDCl3 )：174.3(s)；65.3(t)；58.4(t)；46.9(s)；32.8(t)；31.8(t)；29.2(t)；28.6(t)；25.9(t)；25.8(q)；23.1(t)；22.6(t)；18.3(q)；14.1(q)；10.3(t)。
實例4：化合物164、173、174與175之四種組份混合物之製備法
將鈉(2.10公克，91.6毫莫耳)在70℃及在弱的氮氣流下分批加入1－辛醇(118公克，904毫莫耳)中。將反應在70℃下攪拌2小時及接著在110℃下攪拌30分鐘。將反應冷卻至5℃及緩慢加入2－溴基異丁醯基溴(10.5公克，45.8毫莫耳)。將反應混合物在室溫下攪拌90分鐘，然後將反應冷卻至10℃及加入3－巰丙基三乙氧基矽烷(10.9公克，45.8毫莫耳)。將反應混合物在室溫下攪拌12小時，接著加入水(100毫升)及將產物在甲苯(350毫升)中萃取。將有機相以水(3x)清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為淡黃色液體的粗產物。將粗產物藉由蒸餾出1－辛醇(油浴溫度190℃，0.05－0.1毫巴)而純化，以供應含有12%(GC)之化合物164、37%(GC)之化合物173、34%(GC)之化合物174及10%(GC)之化合物175的21.5公克淡黃色液體。
化合物164之物化數據參見實例3的後段。
化合物173：1 H－NMR(300MHz,CDCl3 )：δ＝4.10(t,J＝6.6Hz,CO2 CH2 ,2H)；3.80(q,J＝6.9Hz,SiOCH2 CH3 ,4H)；3.72(t,J＝6.6Hz,SiOCH2 CH2 ,2H)；2.62(t,J＝7.5Hz,SCH2 ,2H)；1.75－1.45(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ＋SiOCH2 CH2 ,6H)；1.50(s,CH3 ,6H)；1.45－1.20(m,CH2 ,20H)；1.22(t,J＝6.9Hz,SiOCH2 CH3 ,6H)；1.00－0.80(m,CH3 ,3H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
化合物174：1 H－NMR(3 00MHz,CDCl3 )：δ＝4.11(t,J＝6.6Hz,CO2 CH2 ,2H)；3.81(q,J＝6.9Hz,SiOCH2 CH3 ,2H)；3.73(t,J＝6.6Hz,SiOCH2 CH2 ,4H)；2.63(t,J＝7.5Hz,SCH2 ,2H)；1.75－1.45(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ＋SiOCH2 CH2 ,8H)；1.51(s,CH3 ,6H)；1.45－1.20(m,CH2 ,30H)；1.23(t,J＝6.6Hz,SiOCH2 CH3 ,3H)；1.00－0.80(m,CH3 ,9H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
實例5：化合物165、166、167、168、169與170之六種組份混合物的製備法
將鈉(2.63公克，115毫莫耳)在90℃及在弱的氮氣流下分批加入1－辛醇(150公克，1.15莫耳)中。將反應混合物攪拌60分鐘及接著冷卻至室溫。加入3－巰丙基三乙氧基矽烷(28.7公克，115毫莫耳)及將反應混合物攪拌1小時。緩慢加入2－溴基異丁酸乙酯(23.0公克，115毫莫耳)，使反應溫度維持在約20－25℃。將反應混合物在室溫下攪拌12小時，接著加入水(100毫升)及將產物在甲苯(350毫升)中萃取。將有機相以水(3x)清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為無色液體的粗產物。將粗產物藉由蒸餾出1－辛醇(油浴溫度190℃，0.05－0.1毫巴)而純化，以供應含有3%(GC)之化合物165、12%(GC)之化合物166、3%(GC)之化合物167、5%(GC)之化合物168、22%(GC)之化合物169及34%(GC)之化合物170的65.9公克黃色微混濁液體。
實例6：化合物171與172之混合物的製備法
將鈉(2.25公克，87.8毫莫耳)在60℃及在弱的氮氣流下分批加入1－己醇(100公克，978毫莫耳)中。接著將反應混合物加熱至高達110℃及攪拌30分鐘，然後將反應混合物冷卻至5℃。緩慢加入2－溴基異丁醯基溴(11.6公克，48.9毫莫耳)及將反應混合物在室溫下攪拌90分鐘。接著將反應混合物在10℃下冷卻及加入3－巰丙基三乙氧基矽烷(12.3公克，48.9毫莫耳)。將反應混合物在室溫下攪拌12小時，接著加入水(100毫升)及將產物在甲苯(350毫升)中萃取。將有機相以NaCl(3x)清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為無色液體的粗產物。將粗產物藉由蒸餾出1－己醇(油浴溫度200℃，0.05－0.1毫巴)而純化，以供應含有64%(GC)之化合物171及25.5%(GC)之化合物172的27.2公克無色液體。
化合物171：1 H－NMR(300MHz,CDCl3 )：δ＝4.11(t,J＝6.6Hz,CO2 CH2 ,2H)；3.72(q,J＝6.6Hz,SiOCH2 ,6H)；2.62(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,2H)；1.75－1.45(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ＋SiOCH2 CH2 ,10H)；1.51(s,CH3 ,6H)；1.45－1.20(m,CH2 ,20H)；1.00－0.80(m,CH3 ,12H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
化合物172：1 H－NMR(300MHz,CDCl3 )：δ＝4.10(t,J＝6.6Hz,CO2 CH2 ,2H)；3.80(q,J＝6.9Hz,SiOCH2 CH3 ,2H)；3.72(t,J＝6.6Hz,SiOCH2 CH2 ,4H)；2.62(t,J＝7.5Hz,SCH2 ,2H)；1.75－1.45(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ＋SiOCH2 CH2 ,8H)；1.51(s,CH3 ,6H)；1.45－1.20(m,CH2 ＋SiOCH2 CH3 ,21H)；1.00－0.80(m,CH3 ,9H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
實例7：化合物176之製備法
將三乙胺(30.2公克，298毫莫耳)在0℃及在弱的氮氣流下加入溶解在四氫呋喃(120毫升)中的2,2－二甲基－1,3－丙二醇(13.2公克，124毫莫耳)中，接著在0－10℃下逐滴加入2－溴基異丁醯基溴(58.8公克，248毫莫耳)。將反應混合物在室溫下攪拌1小時，接著加入水(100毫升)及將產物在甲苯中萃取。將有機相以1M NH4 Cl、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為橘色液體的粗產物。將粗產物以蒸餾(油浴溫度190℃，蒸餾塔頂溫度120－125℃，0.01－0.1毫巴)純化，以供應成為淡黃色液體的32.8公克(66%)化合物A。
1 H－NMR(300MHz,CDCl3 )：δ＝4.02(s,CO2 CH2 ,4H)；1.94(s,CH3 ,9H)；1.07(s,CH3 ,9H)。
將在甲乙酮(170毫升)中的化合物A(30.0公克，74.6毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(41.2公克，164毫莫耳)與固體碳酸鉀(41.2公克，298毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱30小時。接著加入水及將產物在醋酸乙酯中萃取。將有機相以1M NH4 Cl、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為淡黃色液體的粗產物。將粗產物藉由蒸餾出殘餘揮發物(油浴溫度220℃，0.05－0.1毫巴)而純化，以供應含有93%(GC－純度)之化合物176的51.2公克黃色液體。1 H－NMR(300MHz,CDCl3 )：δ＝3.93(s,CO2 CH2 ,4H)；3.81(q,J＝6.9Hz,SiOCH2 ,12H)；2.61(t,J＝7.5Hz,SCH2 ,4H)；1.75－1.55(m,SCH2 CH2 ,4H)；1.51(s,CH3 ,12H)；1.30－1.15(m,SiOCH2 CH3 ,18H)；1.02(s,CH3 ,6H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,4H)。
實例8：化合物177之製備法
將在甲乙酮(70毫升)中的[6－(2－溴基－2－甲基丙醯氧基)－己基]－2－溴基異丁酸酯(10.0公克，24.0毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(12.1公克，48.0毫莫耳)與固體碳酸鉀(13.3公克，96.0毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱24小時。接著加入水及將產物在醋酸乙酯中萃取。將有機相以H2 O、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色澄清液體的粗產物。將粗產物以快速色層分離法(己烷/醋酸乙酯：9：1)純化，以供應成為無色液體的5.70公克(GC－純度：95.4%)化合物177。
1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝4.20－4.05(m,CO2 CH2 ,4H)；3.90－3.70(m,SiOCH2 ,12H)；2.70－2.60(m,SCH2 ,4H)；1.80－1.60(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ,8H)；1.43(s,CH3 ,12H)；1.50－1.35(m,CO2 CH2 CH2 CH2 ,4H)；1.35－1.15(m,SiOCH2 CH3 ,18H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,4H)。
1 3 C－NMR(100MHz,CDCl3 )：174.2(s)；64.9(t)；58.3(t)；46.8(s)；32.7(t)；28.4(t)；25.7(q)；25.5(t)；23.0(t)；18.3(q)；10.2(t)。
實例9：化合物178之製備法
將在甲乙酮(100毫升)中的[2－(2－溴基－2－甲基丙醯氧基)－乙基]－2－溴基異丁酸酯(13.0公克，36.1毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(17.2公克，72.2毫莫耳)與固體碳酸鉀(20.0公克，144毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱24小時。接著加入水及將產物在醋酸乙酯中萃取。將有機相以1N NH4 Cl、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為淡黃色懸浮液的粗產物。將粗產物以快速色層分離法(己烷/醋酸乙酯：6：1)純化，以供應成為無色液體的10.4公克(GC－純度：94.7%)化合物178。1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝4.32(m,CO2 CH2 ,4H)；3.90－3.75(m,SiOCH2 ,12H)；2.80－2.70(m,SCH2 ,4H)；1.70－1.60(m,SCH2 CH2 ,4H)；1.52(s,CH3 ,12H)；1.30－1.15(m,SiOCH2 CH3 ,18H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,4H)。
1 3 C－NMR(100MHz,CDCl3 )：173.9(s)；62.6(t)；58.3(t)；46.6(s)；32.8(t)；25.7(q)；23.0(t)；18.2(q)；10.2(t)。
實例10：化合物179之製備法
將三乙胺(6.30公克，61.9毫莫耳)在10℃及在弱的氮氣流下加入甲苯(100毫升)中，接著加入1－溴基異丁醯基溴(12.2公克，51.6毫莫耳)，接著逐滴加入3－巰丙基三乙氧基矽烷(12.9公克，51.6毫莫耳)。將反應混合物在室溫下攪拌1小時及接著加入水(100毫升)。將水相分開及將有機相以NaCl(2x80毫升)清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色澄清液體的20.0公克(GC－純度：99.2%)式B化合物S－丙基三乙氧基矽烷－2－溴基－2－甲基硫代丙酸酯。
1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝3.83(q,J＝7.2Hz,SiOCH2 ,6H),2.95(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,2H)；1.97(s,CH3 ,6H)；1.80－1.65(m,SCH2 CH2 ,2H)；1.30－1.20(m,SiOCH2 CH2 ,9H)；0.80－0.70(m,SiCH2 ,2H)。
將在甲乙酮(100毫升)中的式B之S－丙基三乙氧基矽烷－2－溴基－2－甲基硫代丙酸酯(10.0公克，25.8毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(6.50公克，25.8毫莫耳)與固體碳酸鉀(7.13公克，51.6毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱24小時。接著加入水及將產物在醋酸乙酯中萃取。將有機相以H2 O、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色混濁液體的11.6公克(GC－純度：86.7%)粗產物。將粗產物藉由蒸餾出殘餘揮發物(油浴溫度225℃，0.05－0.1毫巴)而純化，以供應成為黃色液體的10.4公克化合物179。1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝3.90－3.75(m,SiOCH2 ,12H)；2.87(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,2H)；2.56(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,2H)；1.70－1.60(m,SCH2 CH2 ,4H)；1.53(s,CH3 ,6H)；1.35－1.15(m,SiOCH2 CH3 ,18H)；0.70－0.55(m,SiCH2 ,4H)。
1 3 C－NMR(100MHz,CDC13)：203.0(s)；58.4(t)；55.1(s)；33.1(t)；32.5(t)；26.3(q)；23.1(t)；22.8(t)；18.3(q)；10.2(t)；10.1(t)。
實例11：化合物180之製備法
將2－丙基三乙氧基矽烷硫丁烷(30公克，102毫莫耳)在30℃及在弱的氮氣流下加入在乙醇(190毫升)中的過氧化氫－尿素複合物(10.6公克)之溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌21小時。將溶劑使用旋轉蒸發器蒸發及將殘餘物溶解在二氯甲烷(100毫升)中。將沉澱物過濾。將過濾物以二氯甲烷(50毫升)稀釋及將所形成的固體過濾。將過濾物使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為無色澄清液體的29.9公克化合物180。
實例12：化合物181之製備法
將第三丁醇鉀(0.07公克，0.62毫莫耳)在0－5℃及在弱的氮氣流下加入甲苯(70毫升)中，接著加入馬來酸二丁酯(30.4公克，129毫莫耳)，接著逐滴加入3－巰丙基三乙氧基矽烷(32.4公克，129毫莫耳)。將反應混合物在室溫下攪拌30分鐘及接著加入水(50毫升)。將水相分開及將有機相以NaCl(2x30毫升)清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色液體的60.5公克化合物181。
實例13：化合物182之製備法
將固體乙醇鈉(48.7公克，0.68莫耳)在10℃及在弱的氮氣流下加入甲苯(1.5公升)中，接著在20分鐘之內加入3－巰丙基三乙氧基矽烷(170.7公克，0.72莫耳)。將反應混合物在15℃下攪拌15分鐘，接著在15℃下經1小時逐滴加入2－溴基異丁酸辛酯(200公克，0.72莫耳)。在室溫下攪拌30分鐘之後，將水(500毫升)加入反應塊中。將水相分開及將有機相以NaCl(2x350毫升)清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色混濁液體的粗產物。將粗產物以蒸餾(油浴溫度200℃，蒸餾塔頂溫度145－155℃，0.01－0.1毫巴)純化，以供應成為無色澄清液體的191公克(64%)化合物182。1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝4.09(t,J＝6.8Hz,CO2 CH2 ,2H)；3.81(q,J＝6.8Hz,SiOCH2 ,6H),2.61(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,2H)；1.70－1.55(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ,4H)；1.49(s,CH3 ,6H)；1.40－1.15(m,CH2 ＋SiOCH2 CH3 ,23H)；0.95－0.80(m,CH3 ,3H)；0.75－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
實例14：化合物183之製備法
將21.7公克(86.7毫莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷在氮氣及在0℃下逐滴加入在60毫升無水甲苯中的100毫克(0.87毫莫耳)第三丁醇鉀之懸浮液中，接著逐滴加入29.5公克(86.7毫莫耳)馬來酸雙(2－乙基己基)酯。將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著加入水及將產物以醋酸乙酯萃取。將有機相以H2 O，NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色液體的54.0公克化合物183。
實例15：化合物184之製備法
將在甲乙酮(40毫升)中的2－溴基－N－[2－(2－溴基丙醯胺基)－乙基]－丙醯胺(5.00公克，15.2毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(7.60公克，30.4毫莫耳)與固體碳酸鉀(8.40公克，60.8毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱24小時。接著加入水及將產物在醋酸乙酯中萃取。將有機相以1N NH4 Cl、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為無色黏液體的粗產物。將粗產物以快速色層分離法(己烷/醋酸乙酯：1：1)純化，以供應成為白色蠟狀固體的3.40公克(GC－純度：100%)化合物184。
1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝7.16(brs,NH,2H)；3.83(q,J＝7.2Hz,SiOCH2 ,12H)；3.50－3.40(m,CONHCH2 ,4H)；3.38(q,J＝7.2Hz,SCHCH3 ,2H)；2.57(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,4H)；1.80－1.65(m,SCH2 CH2 ,4H)；1.47(d,J＝7.2Hz,SCHCH3 ,6H)；1.24(t,J＝7.2Hz,SiOCH2 CH3 ,18H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,4H)。
1 3 C－NMR(100MHz,CDCl3 )：173.7(s)；58.3(t)；44.2(d)；39.8(t)；34.6(t)；23.0(t)；18.6(q)；18.2(q)；9.9(t)。
實例16：化合物185之製備法
將在甲乙酮(100毫升)中的2－溴基－N－[2－(2－溴基－2－甲基丙醯胺基)－乙基]－2－甲基丙醯胺(15.0公克，41.9毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(21.0公克，83.5毫莫耳)與固體碳酸鉀(23.1公克，167毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱48小時。接著加入水及將產物以醋酸乙酯萃取。將有機相以1N NH4 Cl、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為淡黃色澄清液體的粗產物。將粗產物以快速色層分離法(己烷/醋酸乙酯：2：1)純化，以供應成為無色澄清液體的8.50公克化合物185。1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝7.35(brs,NH,2H)；3.80(q,J＝7.2Hz,SiOCH2 ,12H)；3.45－3.35(m,CO2 NHCH2 ,4H)；2.52(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,4H)；1.70－1.60(m,SCH2 CH2 ,4H)；1.49(s,CH3 ,12H)；1.21(t,J＝7.2Hz,SiOCH2 CH3 ,18H)；0.75－0.65(m,SiCH2 ,4H)。
1 3 C－NMR(100MHz,CDCl3 )：175.7(s)；58.4(t)；49.4(s)；40.1(t)；33.0(t)；26.9(q)；23.1(t)；18.3(q)；10.3(t)。
實例17：化合物186之製備法
將在甲乙酮(105毫升)中的2－溴基異丁酸第三丁酯(23.7公克，105毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(26.4公克，105毫莫耳)與固體碳酸鉀(29.0公克，210毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱24小時。接著加入水及將產物以甲苯萃取。將有機相以1M NH4 Cl、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為淡黃色混濁液體的粗產物。將粗產物以蒸餾(油浴溫度180℃，蒸餾塔頂溫度120－125℃，真空0.05－0.1毫巴)純化，以供應成為無色澄清液體的42.5公克(60%)化合物186。1 H－NMR(300MHz，CDCl3 )：δ＝3.81(q,J＝7.2Hz,SiOCH2 ,6H)；2.64(t,J＝7.5Hz,SCH2 ,2H)；1.75－1.60(m,SCH2 CH2 ,2H)；1.47(s,CH3 ,9H)；1.45(s,CH3 ,6H)；1.28－1.15(m,SiOCH2 CH3 ,9H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
1 3 C－NMR(75MHz,CDCl3 )：173.3(s)；80.6(s)；58.3(t)；47.4(s)；32.6(t)；27.8(q)；25.8(q)；23.1(t)；18.2(q)；10.3(t)。
實例18：化合物187之製備法
將三乙胺(0.61公克，6毫莫耳)在室溫下及在弱的氮氣流下加入甲苯(200毫升)中，接著加入馬來酸酐(11.80公克，119毫莫耳)，接著逐滴加入3－巰丙基三乙氧基矽烷(32.4公克，129毫莫耳)。將反應混合物在室溫下攪拌12小時及接著加入水(50毫升)。將水相分開及將有機相以H2 O(3x60毫升)、食鹽水(4x50毫升)清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為棕色液體的26.0公克化合物187。
實例19：化合物188之製備法
將在甲乙酮(100毫升)中的[2－(2－溴基丙醯氧基)－乙基]－2－溴基丙酸酯(12.0公克，36.1毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(17.2公克，72.2毫莫耳)與固體碳酸鉀(20.0公克，144毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱18小時。接著加入水及將產物以醋酸乙酯萃取。將有機相以1N NH4 Cl、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色澄清液體的粗產物。將粗產物以快速色層分離法(己烷/醋酸乙酯：4：1)純化，以供應成為無色澄清液體的16.3公克(GC－純度：91.0%)化合物188。1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝4.50－4.30(m,CO2 CH2 ,4H)；4.00－3.75(m,SiOCH2 ,12H)；3.50－3.35(m,SCHCH3 ,2H)；2.85－2.55(m,SCH2 ,4H)；1.80－1.60(m,SCH2 CH2 ,4H)；1.60－1.40(m,CH3 ,6H)；1.40－1.15(m,SiOCH2 CH3 ,18H)；0.85－0.65(m,SiCH2 ,4H)。
實例20：化合物222之製備法
將在甲乙酮(200毫升)中的2－溴基異丁酸十二烷基酯(54.3公克，162毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(42.7公克，170毫莫耳)與固體碳酸鉀(44.9公克，325毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱24小時。接著加入水及將產物在醋酸乙酯中萃取。將有機相以H2 O、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色液體的粗產物。將粗產物藉由蒸餾出殘餘揮發物(油浴溫度200℃，0.05－0.1毫巴)而純化，以供應含有90%(GC－純度)之化合物222的42.6公克黃色液體殘餘物。
1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝4.11(t,J＝6.8Hz,CO2 CH2 ,2H)；3.82(q,J＝6.8Hz,SiOCH2 ,6H)；2.64(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,2H)；1.80－1.60(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ,4H)；1.52(s,CH3 ,6H)；1.50－1.15(m,CH2 ＋SiOCH2 CH3 ,27H)；0.90(t,J＝6.8Hz,CH3 ,3H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
實例21：化合物190之製備法
將4.13公克(17.3毫莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷在氮氣及在0℃下逐滴加入在40毫升無水甲苯中的20毫克(0.17毫莫耳)第三丁醇鉀之懸浮液中，接著逐滴加入5.89公克(17.3毫莫耳)馬來酸二辛酯。將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著加入水及將產物以醋酸乙酯萃取。將有機相以H2 O，NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為無色液體的9.80公克化合物190。1 H－NMR(300MHz,CDCl3 )：δ＝4.20－4.00(m,CO2 CH2 ,4H)；3.90－3.75(m,SiOCH2 ,6H)；3.70－3.60(m,SCHCO2 ,1H)；3.10－2.95(m,SCHCH2 CO2 ,1H)；2.70－2.60(m,SCHCH2 CO2 ＋SCH2 ,3H)；1.80－1.55(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ,6H)；1.55－1.15(m,SiOCH2 CH3 ＋CH2 ,29H)；1.00－0.80(m,CH3 ,6H)；0.80－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
實例22：化合物191之製備法
將在甲乙酮(100毫升)中的2－溴基異丁酸十八烷基酯(28.1公克，67.0毫莫耳)、3－巰丙基三乙氧基矽烷(16.8公克，67.0毫莫耳)與固體碳酸鉀(18.5公克，134毫莫耳)之混合物在回流下及在氮氣下加熱24小時。接著加入水及將產物在醋酸乙酯中萃取。將有機相以H2 O、NaCl清洗，經硫酸鈉乾燥，過濾及使用旋轉蒸發器蒸發至乾燥，以供應成為黃色液體的粗產物。將粗產物藉由蒸餾出殘餘揮發物(油浴溫度225℃，0.05－0.1毫巴)而純化，以供應含有89%(GC－純度)之化合物191的34.7公克黃色液體殘餘物。
1 H－NMR(400MHz,CDCl3 )：δ＝4.11(t,J＝6.8Hz,CO2 CH2 ,2H)；3.82(q,J＝7.2Hz,SiOCH2 ,6H)；2.63(t,J＝7.2Hz,SCH2 ,2H)；1.70－1.60(m,SCH2 CH2 ＋CO2 CH2 CH2 ,4H)；1.51(s,CH3 ,6H)；1.40－1.15(m,CH2 ,30H)；1.23(t,J＝7.2Hz,SiOCH2 CH3 ,9H)；0.89(t,J＝7.2Hz,CH3 ,3H)；0.75－0.65(m,SiCH2 ,2H)。
應用結果
將橡膠化合物及硫化物的特徵與以雙(3－三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(TESPD；或來自Degussa之Si 75)及3－辛醯硫基－1－丙基三乙氧基矽烷(來自Crompton OSi Specialities之NXT矽烷)所製備者比較。如以低的孟納黏度值所例證之加工性能為角度，本發明的新穎橡膠組成物比以TESPD或NXT矽烷所獲得者卓越。與對熱敏感及在混合期間造成過早硫化的聚硫化物矽烷(TESPT及TESPD)對照，在單一步驟法中以式I之偶合劑處理二氧化矽不會顯示出任何不希望的橡膠分子預偶合徵兆，允許橡膠化合物黏度維持在有利的非常低值。
在單一步驟混合程序中獲得加工安全性優勢，其意指可安全地使用簡化法代替典型的製備用熱化學混合多步驟法(稱為非生產性混合步驟法)，該多步驟法係在加入硬化系統之前，先摻合橡膠及各種橡膠化合成分。在應用幫助縮短加工時間的單一步驟混合法時，以式I偶合劑所獲得的擴大之加工窗口得到使二氧化矽輪胎成本有重大改良的可能性的最終結果。
實例23：以二氧化矽填充之橡膠化合物的製備法及硫化法
橡膠組成物係使用下列所示之成分以下列方式所化合，該等成分係以每100份橡膠重量計之份量陳列。
將含有103.1份油展之SSBR[Buna VSL 5025－1]、25份BR[Buna CB 24]、2.5份ZnO、1.0份硬脂酸、80份二氧化矽[來自Degussa之Ultrasil 7000 GR]、5份增塑劑(Isoftener 450)、2份抗降解劑6PPD(Vulkanox 4020)、1.5份蠟(Antilux 500)及x份式I偶合劑的基本化合物裝入在115℃下以75轉/分鐘之轉片速度及0.72之填充係數的實驗室混合機[Werner and Pfleiderer GK 1,5E]中15分鐘。基本化合物的溫度為190－200℃。連續記錄在混合期間操作轉片所需要的轉矩(Nm)與貯料溫度。在15分鐘混合時間的最大轉矩越低越好。
接著將硬化系統加在60℃下的兩個滾輪混煉機上。接著測量硫化物的物理特性。將結果總結在表1中。磨損阻力係根據DIN 53516所測量。在室溫下獲得極佳的所測量之抗撕破性。
流變曲線係在160℃下以振盪盤流變計(ODR)所測量。
這些橡膠化合物的孟納黏度係根據ASTM法D 1646所測量。該值係在孟納黏度計中測試橡膠所獲得。在黏度計中，使物質接受剪切力，而且物質對剪切之阻力越大，則孟納黏度值越高。黏度值係藉由使用大轉片(L)或小轉片(S)中任一所獲得。ML(1＋4)(100℃)顯示藉由在預加熱1分鐘及接著在100℃下加熱4分鐘之後使用大轉片所獲得的孟納黏度值。
也根據ASTM法D 1646使用機器測定橡膠混合物的燒焦特徵。將結果總結在表1中。孟納黏度值越低越好。
實例24：以二氧化矽填充之橡膠化合物的製備法及硫化法
橡膠組成物係使用下列所示之成分以下列方式所化合，該等成分係以每100份橡膠重量計之份量陳列。
將含有75份SSBR[Buna VSI 5025－0]、25份BR[Buna CB 527T]、2.5份ZnO、1.0份硬脂酸、80份二氧化矽[來自Degussa之Ultrasil VN3]、31份增塑劑(Ingralen 450)、2份抗降解劑6PPD(Vulkanox 4020)、1.5份蠟(Antilux 500)及x份偶合劑的基本化合物裝入在125℃下以75轉/分鐘之轉片速度的實驗室混合機[MixerX Haake Pheomix3010p]中20分鐘。基本化合物的溫度為167－178℃。連續記錄在混合期間操作轉片所需要的轉矩(Nm)與貯料溫度。在15分鐘混合時間的最大轉矩越低越好。
這些橡膠化合物的孟納黏度係根據ASTM法D 1646所測量。該值係在孟納黏度計中測試橡膠所獲得。在黏度計中，使物質接受剪切力，而且物質對剪切之阻力越大，則孟納黏度值越高。黏度值係藉由使用大轉片(L)或小轉片(S)中任一所獲得。ML(1＋4)(100℃)顯示藉由在預加熱1分鐘及接著在100℃下加熱4分鐘之後使用大轉片所獲得的孟納黏度值。孟納黏度值越低越好。將結果總結在表2中。
流變曲線係在160℃下以振盪盤流變計(ODR)所測量。
流變曲線之Ts2 值(ASTM法D 2084)顯示橡膠化合物的抗燒焦性。MH為最大轉矩。燒焦安全性(Ts2 )為達到最小轉矩以上2單元之時間及硬化時間(T95)為達到最小轉矩以上95%之δ轉矩的時間。式I化合物滿足作為偶合劑的高標準，對以二氧化矽填充之苯乙烯－丁二烯橡膠化合物具有好的抗燒焦性。將結果總結在表3中。
a)比較用實例。b)根據本發明的實例。c)Si75(RTM)為來自Degussa之雙(3－三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物或TESPD。d)NXT矽烷(RTM)為來自Crompton Osi Specialities之3－辛醯硫基－1－丙基三乙氧基矽烷。

Claims (21)

  1. 一種製造具有改良加工性能之填充橡膠化合物之方法，其包含在單一步驟中混合a)橡膠，b)白色強化填充劑，其為二氧化矽或氧化鋁，或二氧化矽與氧化鋁之混合物，及c)式I之偶合劑 其中當n為1時，則R1 為氫，C1 -C25 烷基，以呋喃基、嗎啉、C1 -C4 二烷胺基、C1 -C4 三烷基銨或M+- O3 S-取代之C1 -C25 烷基；以氧間斷之C2 -C25 烷基；C5 -C12 環烷基，C2 -C25 烯基，未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基；C7 -C12 苯氧基烷基，未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C7 -C9 雙環烷基；或；或當R7 為直鍵時，則R1 為-CN、-SOR8 、-SO2 R8 、-NO2 或-COR8 ；或當R6 及R7 二者為直鍵時，則R1 為；當n為2時，則R1 為C1 -C25 伸烷基，以C1 -C4 烷基取代之C1 -C25 伸烷 基；以C1 -C4 烷基取代及以氧間斷之C2 -C25 伸烷基；以氧、硫、伸苯基或環伸己基間斷之C2 -C25 伸烷基、，或；或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為或 R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C25 烷基、以氧間斷之C2 -C25 烷基、C5 -C12 環烷基、C2 -C25 烯基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基、C7 -C9 苯烷基、C1 -C25 烷氧基、以氧間斷之C3 -C25 烷氧基、C5 -C12 環烷氧基、C2 -C25 烯氧基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯烷氧基、鹵素、C2 -C25 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；或R2 、R3 及R4 中至少二個為-O-R15 -O-；或R2 另外為；或R3 另外為；或R4 另外為；其先決條件為R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C25 烷氧基、以氧間斷之C3 -C25 烷氧基、C5 -C12 環烷氧基、C2 -C25 烯氧基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯烷氧基、鹵素、C2 -C25 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；R5 為C1 -C25 伸烷基、C5 -C12 伸環烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之伸苯基；R6 為直鍵、C1 -C25 伸烷基、或以C1 -C25 烷基取代之C1 -C25 伸烷基、C2 -C25 烷氧羰基、C3 -C25 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 -C25 烷基、以氧間斷之C2 -C25 烷基、C5 -C12 環烷基、C2 -C25 烯基、C2 -C25 炔基、C7 -C9 苯烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基；R9 為C1 -C5 烷基；R10 為氫或C1 -C4 烷基；R11 及R12 彼此獨立為氫、CF3 、C1 -C12 烷基或苯基，或R11 及R12 和與彼等鍵結之碳原子一起形成C5 -C8 環亞烷基環，其未被取代或被從1至3個C1 -C4 烷基取代； R13 為氧或-N(R14 )-；R14 為氫或C1 -C12 烷基；R15 為C1 -C25 伸烷基或以C1 -C25 烷基取代之C1 -C25 伸烷基；R16 為C1 -C25 伸烷基或以C1 -C25 烷基取代之C1 -C25 伸烷基；M為鈉、鉀或銨；m為0、1或2；及n為1或2；或式I化合物之寡聚合水解產物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中當n為1時，則R1 為氫，C1 -C25 烷基，以呋喃基、嗎啉、C1 -C4 二烷胺基、C1 -C4 三烷基銨或M+- O3 S-取代之C1 -C25 烷基；以氧間斷之C2 -C25 烷基；C5 -C12 環烷基，C2 -C25 烯基，未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基，C7 -C12 苯氧基烷基，未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C7 -C9 雙環烷基；或 或當R7 為直鍵時，則R1 為-CN、-SOR8 、-SO2 R8 、-NO2 或-COR8 ；當n為2時，則R1 為C1 -C25 伸烷基、以C1 -C4 烷基取代之C1 -C25 伸烷基、以C1 -C4 烷基取代及以氧間斷之C2 -C25 伸烷基、以氧、 硫、伸苯基或環伸己基間斷之C2 -C25 伸烷基、，或；或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為或 R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C25 烷基、以氧間斷之C2 -C25 烷基、C5 -C12 環烷基、C2 -C25 烯基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基、C7 -C9 苯烷基、C1 -C25 烷氧基、以氧間斷之C3 -C25 烷氧基、C5 -C12 環烷氧基、C2 -C25 烯氧基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯烷氧基、鹵素、C2 -C25 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；其先決條件為R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C25 烷氧基、以氧間斷之C3 -C25 烷氧基、C5 -C12 環烷氧基、C2 -C25 烯氧基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯烷氧基、鹵素、C2 -C25 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；R5 為C1 -C25 伸烷基、C5 -C12 伸環烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之伸苯基； R6 為直鍵、C1 -C25 伸烷基、或以C1 -C25 烷基取代之C1 -C25 伸烷基、C2 -C25 烷氧羰基、C3 -C25 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 -C25 烷基、以氧間斷之C2 -C25 烷基、C5 -C12 環烷基、C2 -C25 烯基、C2 -C25 炔基、C7 -C9 苯烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基；R9 為C1 -C5 烷基；R10 為氫或C1 -C4 烷基；R11 及R12 彼此獨立為氫、CF3 、C1 -C12 烷基或苯基，或R11 及R12 和與彼等鍵結之碳原子一起形成C5 -C8 環亞烷基環，其未被取代或被從1至3個C1 -C4 烷基取代；R13 為氧或-N(R14 )-；R14 為氫或C1 -C12 烷基；M為鈉、鉀或銨；m為0、1或2；及n為1或2；或式I化合物之寡聚合水解產物。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中當n為1時，則R1 為氫、C1 -C18 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 -C4 二烷胺基、C1 -C4 三烷基銨或M+- O3 S-取代之C1 -C18 烷基、以氧間斷之C2 -C18 烷基、C5 -C8 環烷基、C2 -C18 烯基、未經取代或 經C1 -C4 烷基取代之苯基、C7 -C10 苯氧基烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C7 -C9 雙環烷基、或；或當R7 為直鍵時，則R1 為-CN、-SOR8 、 -SO2 R8 、-NO2 或-COR8 ；當n為2時，則R1 為C1 -C18 伸烷基、以C1 -C4 烷基取代之C1 -C18 伸烷基、以C1 -C4 烷基取代及以氧間斷之C2 -C18 伸烷基、以氧、硫、伸苯基或環伸己基間斷之C2 -C18 伸烷基、或；或當R6 及R7 為直鍵時， 則R1 為，或；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C18 烷基、以氧間斷之C2 -C18 烷基、C5 -C8 環烷基、C2 -C18 烯基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基、C7 -C9 苯烷基、C1 -C18 烷氧基、以氧間斷之C3 -C18 烷氧基、C5 -C8 環烷氧基、C2 -C18 烯氧基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯基烷氧基、鹵素、C2 -C18 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C18 烷氧基、以氧間斷之C3 -C18 烷氧基、C5 -C8 環烷氧基、C2 -C18 烯氧基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯基烷氧 基、鹵素、C2 -C18 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；R5 為C1 -C18 伸烷基、C5 -C8 伸環烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之伸苯基；R6 為直鍵、C1 -C18 伸烷基、或以C1 -C18 烷基取代之C1 -C18 伸烷基、C2 -C18 烷氧羰基、C3 -C18 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 -C18 烷基、以氧間斷之C2 -C18 烷基、C5 -C8 環烷基、C2 -C18 烯基、C2 -C18 炔基、C7 -C9 苯烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基；R9 為C1 -C5 烷基；R10 為氫或甲基；R11 及R12 彼此獨立為氫、CF3 、C1 -C8 烷基或苯基，或R11 及R12 和與彼等鍵結之碳原子一起形成C5 -C8 環亞烷基環，其未被取代或被從1至3個C1 -C4 烷基取代；R13 為氧或-N(R14 )-；R14 為氫或C1 -C8 烷基；M為鈉、鉀或銨；m為0、1或2；及n為1或2。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C4 烷氧基。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R5 為C2 -C4 伸烷基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中當n為1時，則R1 為氫，C1 -C18 烷基，以呋喃基、嗎啉、C1 -C4 二烷胺基、C1 -C4 三烷基銨或M+- O3 S-取代之C1 -C12 烷基，以氧間斷之C2 -C12 烷基；環己基，C4 -C12 烯基，苯基，C7 -C10 苯氧基烷基，未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C7 -C9 雙環烷基； 或當R7 為直鍵時，則R1 為-CN、-SOR8 或-SO2 R8 ；當n為2時，則R1 為C2 -C12 伸烷基，以甲基取代之C2 -C12 伸烷基，以甲基取代及以氧間斷之C2 -C12 伸烷基，以氧、硫、伸苯基或環伸己基間斷之C4 -C12 伸烷基；或 或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C8 烷基，以氧間斷之C4 -C8 烷基，環己基，C2 -C12 烯基，苯甲基，C1 -C8 烷氧基，以氧 間斷之C3 -C8 烷氧基，環己氧基，C2 -C12 烯氧基，苯氧基，苯甲氧基，氯基，溴基，C2 -C8 烷醯氧基或苯甲醯氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C8 烷氧基，以氧間斷之C3 -C8 烷氧基，環己氧基，C2 -C12 烯氧基，苯氧基，苯甲氧基，氯基，溴基，C2 -C8 烷醯氧基或苯甲醯氧基；R5 為C2 -C8 伸烷基、伸環己基或伸苯基；R6 為直鍵、C1 -C8 伸烷基、或以C1 -C4 烷基取代之C1 -C8 伸烷基、C2 -C8 烷氧羰基、C3 -C8 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 -C12 烷基、以氧間斷之C2 -C12 烷基、環己基、C2 -C12 烯基、C2 -C12 炔基、苯甲基或苯基；R11 及R12 彼此獨立為氫或C1 -C8 烷基，或R11 及R12 和與彼等鍵結之碳原子一起形成環亞己基環，其未被取代或被從1至3個甲基取代；R13 為氧或-N(R14 )-；R14 為氫或C1 -C4 烷基；M為鈉或鉀；m為0或1；及n為1或2。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中當n為1時，則 R1 為氫，C1 -C18 烷基，以呋喃基、嗎啉、C1 -C4 二烷胺基、C1 -C4 三烷基銨或M+- O3 S-取代之C1 -C8 烷基，以氧間斷之C2 -C8 烷基；環己基，C4 -C10 烯基，苯基，C7 -C10 苯氧基烷基，未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C7 -C9 雙環烷基； 或當R7 為直鍵時，則R1 為-CN、-SOR8 或-SO2 R8 ；當n為2時，則R1 為C2 -C8 伸烷基，以甲基取代之C2 -C8 伸烷基；以甲基取代及以氧間斷之C2 -C10 伸烷基；以氧或硫間斷之C4 -C12 伸烷基；或； 或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C4 烷基、環己基、C2 -C6 烯基、苯甲基、C1 -C4 烷氧基、環己氧基、C2 -C6 烯氧基、苯氧基、苯甲氧基、氯基、C2 -C4 烷醯氧基或苯甲醯氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C4 烷氧基、環己氧基、C2 -C6 烯氧基、苯氧基、苯甲氧基、氯基、C2 -C4 烷醯氧基或苯甲醯氧基；R5 為C2 -C6 伸烷基或環伸己基；R6 為直鍵、C1 -C6 伸烷基、或以甲基取代之C1 -C6 伸烷基、C2 -C6 烷氧羰基、C3 -C6 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為 1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 -C8 烷基或C2 -C12 烯基；R11 及R12 彼此獨立為氫或C1 -C6 烷基；R13 為氧或-N(R14 )-；R14 為氫或甲基；M為鈉或鉀；m為0；及n為1或2。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中當n為1時，則R1 為氫，C1 -C18 烷基，以呋喃基、嗎啉、C1 -C4 二烷胺基、C1 -C4 三烷基銨或M+- O3 S-取代之C1 -C4 烷基，以氧間斷之C2 -C6 烷基，環己基，C4 -C10 烯基，苯基；C7 -C9 苯氧基烷基，未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C7 -C9 雙環烷基、；或當R7 為直鍵時，則R1 為-CN；當n為2時，則R1 為C2 -C6 伸烷基、以甲基取代之C2 -C4 伸烷基、以甲基取代及以氧間斷之C4 -C8 伸烷基、以氧間斷之C4 -C8 伸烷基、或； 或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為； R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C4 烷氧基；R5 為C2 -C4 伸烷基；R6 為直鍵、C1 -C3 伸烷基、或以甲基取代之C1 -C3 伸烷基、C2 -C3 烷氧羰基、C3 -C6 烷氧基羰烷基或苯基； R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R11 及R12 彼此獨立為氫或C1 -C4 烷基；R13 為氧或-N(R14 )-；R14 為氫；M為鉀；m為0；及n為1或2；或式Ia化合物之寡聚合水解產物。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其包含在高達180℃之溫度下混合。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中組份(b)係以組份(a)的重量為基準計1至80%之量存在。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中組份(c)係以組份(a)的重量為基準計0.01至10%之量存在。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，除了組份(a)及(b)之外，其包含另外的添加劑。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其包含一或多種選自由顏料、染料、均化輔助劑、分散劑、增塑劑、硫化 活化劑、硫化加速劑、硫化劑、電荷控制劑、黏著促進劑、抗氧化劑及光穩定劑所組成的群組作為另外的添加劑。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其包含酚系抗氧化劑、亞胺酸抗氧化劑、有機亞磷酸酯或亞膦酸酯及/或硫代協乘劑作為另外的添加劑。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在式I的偶合劑中，n為1；R6 及R7 為直鍵；R1 為；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C25 烷基、以氧間斷之C2 -C25 烷基；C5 -C12 環烷基、C2 -C25 烯基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基、C7 -C9 苯烷基、C1 -C25 烷氧基、以氧間斷之C3 -C25 烷氧基；C5 -C12 環烷氧基、C2 -C25 烯氧基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯烷氧基、鹵素、C2 -C25 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；或R2 、R3 及R4 中至少二個為-O-R15 -O-；或R2 另外為；或R3 另外為；或R4 另外為；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C25 烷氧基、以氧間斷之C3 -C25 烷氧基、C5 -C12 環烷氧基、C2 -C25 烯氧基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯烷氧基、鹵素、C2 -C25 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；R5 為C1 -C25 伸烷基、C5 -C12 伸環烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之伸苯基；R15 為C1 -C25 伸烷基或以C1 -C25 烷基取代之C1 -C25 伸烷基；R16 為C1 -C25 伸烷基或以C1 -C25 烷基取代之C1 -C25 伸烷基；m為0；或式I化合物之寡聚合水解產物。
  16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中偶合劑為下式的化合物：式(165)、(166)、(167)、(169)、(170)、(171)、(172)、(173)、(174)、(175)、(176)、(177)、(178)、(179)、(181)、(183)、(184)、(185)、(190)、(197)、(198)、(199)、(200)、(201)、(202)、(203)、(204)、(205)、(206)、(207)、(208)、(209)、(210)、(211)、(212)、(213)、(214)、(215)、(216)、(217)、(218)、(219)、(220)或(221)
  17. 一種式Ia化合物， 其中當n為1時，則R1 為氫，C1 -C25 烷基，以呋喃基、嗎啉、C1 -C4 二烷胺基、C1 -C4 三烷基銨或M+- O3 S-取代之C1 -C25 烷基，以氧間斷之C2 -C25 烷基，C5 -C12 環烷基，C2 -C25 烯基，未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基、C7 -C12 苯氧基烷基，未經取代或 經C1 -C4 烷基取代之C7 -C9 雙環烷基、或 當n為2時，則R1 為C1 -C25 伸烷基、以C1 -C4 烷基取代之C1 -C25 伸烷基、以C1 -C4 烷基取代及以氧間斷之C2 -C25 伸烷基、以氧、硫、伸苯基或環伸己基間斷之C2 -C25 伸烷基、，或；或當R6 及R7 為直鍵時，則R1 為或；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C25 烷基、以氧間斷之C2 -C25 烷基、C5 -C12 環烷基、C2 -C25 烯基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基、C7 -C9 苯烷基、C1 -C25 烷氧基、以氧間斷之C3 -C25 烷氧基、C5 -C12 環烷氧基、C2 -C25 烯氧基、未經取代 或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯烷氧基、鹵素、C2 -C25 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C25 烷氧基、以氧間斷之C3 -C25 烷氧基、C5 -C12 環烷氧基、C2 -C25 烯氧基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯氧基、C7 -C9 苯烷氧基、鹵素、C2 -C25 烷醯氧基或未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯甲醯氧基；R5 為C1 -C25 伸烷基、C5 -C12 伸環烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之伸苯基；R6 為直鍵、以C1 -C25 烷基取代之C1 -C25 伸烷基、C2 -C25 烷氧羰基、C3 -C25 烷氧基羰烷基或苯基；R7 為直鍵或，其先決條件係當R7 為直鍵及n為1時，則R6 不為直鍵；且其先決條件係當R7 為時，則R6 不為直鍵；R8 為C1 -C25 烷基、以氧間斷之C2 -C25 烷基、C5 -C12 環烷基、C2 -C25 烯基、C2 -C25 炔基、C7 -C9 苯烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之苯基；R9 為C1 -C5 烷基；R10 為氫或C1 -C4 烷基；R11 及R12 彼此獨立為氫、CF3 、C1 -C12 烷基或苯基，或R11 及R12 和與彼等鍵結之碳原子一起形成C5 -C8 環亞烷基環，其未被取代或被從1至3個C1 -C4 烷基取代；R13 為氧或-N(R14 )-；R14 為氫或C1 -C12 烷基； M為鈉、鉀或銨；m為1或2；及n為1或2；或式Ia化合物之寡聚合水解產物；其先決條件係三甲氧基[3-[(1-甲乙基)磺醯基]丙基]矽烷及三甲氧基[3-[(第三-十二烷基)亞磺醯基]丙基]矽烷被排除。
  18. 根據申請專利範圍第17項之化合物，其中當n為1時，則R1 為氫、C1 -C18 烷基、以呋喃基、嗎啉、C1 -C4 二烷胺基、C1 -C4 三烷基銨或M+- O3 S-取代之C1 -C4 烷基、以氧間斷之C2 -C6 烷基、環己基、C4 -C10 烯基、苯基、C7 -C9 苯氧基烷基、未經取代或經C1 -C4 烷基取代之C7 -C9 雙環烷基或 當n為2時，則R1 為C2 -C6 伸烷基、以甲基取代之C2 -C4 伸烷基、以甲基取代及以氧間斷之C4 -C8 伸烷基、以氧間斷之C4 -C8 伸烷基、或；R2 、R3 及R4 彼此獨立為C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷氧基；其先決條件係R2 、R3 或R4 中至少一個為C1 -C4 烷氧基；R5 為C2 -C4 伸烷基；R6 為以甲基取代之C1 -C3 伸烷基、C2 -C3 烷氧羰基、C3 -C6 烷氧基羰烷基或苯基； R7 為；R11 及R12 彼此獨立為氫或C1 -C4 烷基；R13 為氧或-N(R14 )-；R14 為氫；M為鉀；m為1；及n為1或2；或式Ia化合物之寡聚合水解產物。
  19. 一種具有好的加工性能的橡膠組成物，其包含a)易受氧化、熱、動力、以光-及/或臭氧-誘發之降解影響的橡膠，b)白色強化填充劑，其為二氧化矽或氧化鋁，或二氧化矽與氧化鋁之混合物，及c)根據申請專利範圍第17項之式Ia之化合物。
  20. 一種確保白色強化填充劑與以白色填充劑強化之橡膠組成物偶合之方法，白色強化填充劑為二氧化矽或氧化鋁，或二氧化矽與氧化鋁之混合物，其包含使至少一種根據申請專利範圍第17項之式Ia之化合物併入橡膠中及接著硫化組成物。
  21. 一種根據申請專利範圍第17項之式Ia化合物作為確保白色強化填充劑與橡膠偶合的偶合劑之用途，白色強化填充劑為二氧化矽或氧化鋁，或二氧化矽與氧化鋁之混合物。
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