JP6075523B2 - 新規カップリング剤およびそれを用いた無機充填剤の改質処理方法、この無機充填剤を用いた複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、無機充填剤などの表面の改質処理に用いられ、高分子材料に対する親和性を高める新規なカップリング剤、およびこのカップリング剤を用いた無機充填剤の表面の改質処理方法およびこの無機充填剤を用いた複合材料に関する。

従来より、シリカ，アルミナ，チタニア，炭酸カルシウム，カーボン繊維，ガラス繊維などの無機充填剤をカップリング剤で表面処理し、無機充填剤表面に官能基を付与し、この無機充填剤をマトリックスとなるエポキシ樹脂などの高分子材料に充填して、無機充填剤と高分子材料との親和性を高めて、機械的強度，耐水性，接着性などの物性が改善された複合材料を得ることが広く行われている。

しかしながら、特許文献１、２に類似のカップリング剤の記載があるが、特殊な用途であり、無機充填剤のなかでも、アルミナ，チタニア、ジルコニアなどはカップリング剤との反応性が乏しく、表面処理の効果が十分に発揮されない欠点があり、これらの無機充填剤を用いた複合材料にあっては、物性の改善が不十分であるという課題があった。

特開２０１０−０９５４５７ 特開２０１１−１９０１７９

本発明の課題は、アルミナ，酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機充填剤に対しても十分に反応し、良好な表面処理効果が達成できる新規なカップリング剤を得ることにある。

本発明によれば、下記一般式（Ａ）

[式中、Ｚは部分的に二重結合を有してもよい脂環式化合物を表わし、ヘテロ原子を含んでいても良く、Ｒ^１は、アルキレン基であり、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ^２)a(Ｒ^３) 3-a［式中、Ｒ^２はアルキル基又は−（Ｒ^４Ｏ）_ｂ−Ｒ^５（式中、Ｒ^４は、アルキレン基であり、Ｒ^５はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ^３は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは２〜４の整数である。]
で示される有機ケイ素化合物からなるカップリング剤を用いることにある。

また、下記に示す一般式（Ａ）で表わされる新規なカップリング剤を用い、このカップリング剤で無機充填剤の表面を改質処理することによって得られる。

（式中、Ｚは部分的に二重結合を有してもよい脂環式化合物を表わし、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ^１は、アルキレン基であり、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ^２)a(Ｒ^３) 3-a［式中、Ｒ^２はアルキル基又は−（Ｒ^４Ｏ）_ｂ−Ｒ^５（式中、Ｒ^４は、アルキレン基であり、Ｒ^５はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ^３は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは２〜４の整数である。）

さらには、一般式（Ａ）で表わされる新規なカップリング剤と無機充填剤と高分子材料を用いることによって得られる複合材料を提供する。

またさらには、一般式（Ａ）で表わされる新規なカップリング剤を用いて基材の上に表面コートし、加熱処理を施して薄膜を形成することによって得られる基材の改質処理方法を提供する。

またさらには、カップリング剤または、他の公知のカップリング剤を混合してゾルゲル反応によりハイブリッド膜を形成することを特徴とする有機無機ハイブリッド膜を提供する。

本発明によれば、従来のシランカップリング剤による処理では十分な改質処理効果が得られなかったアルミナ，チタニアなどの無機充填剤に対しても、高い改質処理効果が得られ、この処理無機充填剤を高分子材料に充填した複合材料も機械的強度，耐水性，接着性，電気的特性などの諸物性が格段に改善されたものとなる。

以下、本発明を具体的に説明する。まず、新規なカップリング剤について説明する。本発明の新規なカップリング剤は、一般式（Ａ）で表わされる。

式中、Ｚは部分的に二重結合を有してもよい脂環式化合物を表わし、ヘテロ原子を含んでいても良く、Ｒ^１はアルキレン基であり、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ^２)a(Ｒ^３) 3-a［式中、Ｒ^２はアルキル基又は−（Ｒ^４Ｏ）_ｂ−Ｒ^５（式中、Ｒ^４は、アルキレン基であり、Ｒ^５はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ^３は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは２〜４の整数である。
好ましくは、式中、Ｚは部分的に二重結合を有してもよい脂環式化合物を表わし、ヘテロ原子を含んでいても良く、Ｒ^１は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ^２)a(Ｒ^３) 3-a［式中、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基又は基−（Ｒ^４Ｏ）_ｂ−Ｒ^５（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜６の整数を示す)、Ｒ^３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数が１〜８のアルコキシアルキル基を示し、ａは２〜３の整数を示し、ｎは２〜４の整数である。
さらに好ましくは、式中、Ｚは部分的に二重結合を有してもよい脂環式化合物を表わし、ヘテロ原子を含んでいても良く、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ（ＯＲ^２）3、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜４の整数である。

式中、Ｚは部分的に二重結合を有してもよい脂環式化合物を表わし、ヘテロ原子を含んでいても良く、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ（ＯＲ^２）3、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜４の整数である有機ケイ素化合物からなるカップリング剤（Ａ）は下記一般式（１）〜（２４）で例示される。

次に、このカップリング剤を用いて無機充填剤の表面に改質処理を施す方法について説明する。

本発明の改質処理方法では、具体的な表面改質方法としては、まずカップリング剤をアルコール，アセトンなどの水溶性有機溶剤と水との混合溶媒に溶解し、アルコキシ基を加水分解した水溶液とする。ついで、このカップリング剤水溶液と無機充填剤とを接触させる。この改質処理方法にはこの水溶液中に無機充填剤を投入・攪拌したのちろ別し、無機充填剤を乾燥する方法や無機充填剤上にこの水溶液を噴霧したり、注ぐなどしたのち、無機充填剤を乾燥する方法が用いられる。また、水溶性の有機溶剤を用いず、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤にカップリング剤を溶解させ、無機充填剤と混合して乾燥させることによっても改質処理をすることができる。

カップリング剤の使用量は、無機充填剤の表面改質処理前後の重量増加分が処理前の無機充填剤に対して０．２〜５％、好ましくは１〜３％となるように、水溶液の濃度を定めておくことが好ましい。このような表面の改質処理により、カップリング剤のアルコキシ基が加水分解して、末端ＯＨ基となり、このＯＨ基が無機充填剤の表面の薄い酸化膜の酸素と水素結合して、無機充填剤の表面にカップリング剤が結合することになる。

このようにして表面の改質処理された無機充填剤は、マトリックスとなる高分子材料に充填（添加）されて、複合材料となる。ここでの高分子材料としては、特に限定されず、一般的なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂やアクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。無機充填剤の高分子材料への充填量は、得られる複合材料の用途によって定められ、高分子材料１００重量部に対して通常２０〜５００重量部の範囲で定められることが多いが、無機充填剤の高分子材料に対する親和性が表面の改質処理によって向上しているので、多量の配合が可能であり、相分離を生じることがない。

本発明に使用される無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の金属酸化物やフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等のフッ化物や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、硫化鉄、硫化マグネシウム、硫化亜鉛等の硫化物、窒化マグネシウム、窒化炭素等の窒化物等が上げられる。

また、本発明のカップリング剤を用いて基材の表面を改質することができる。基材の改質方法はカップリング剤を用いて基材の上に表面コートし、加熱処理を施して薄膜を形成させる。本発明で用いられる基材としては、フィルム状、板状、筒状のものが用いられ、その材質としては、金属、合金、ガラス等の無機材料やポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチック材料が用いられる。

具体的な充填の方法は、マトリックスとなる高分子材料が未硬化で液状のもの、例えばエポキシ樹脂，ウレタン樹脂，シリコーン樹脂，エポキシ・アクリレート，ウレタン・アクリレートなどの紫外線硬化樹脂では、処理剤の無機充填剤をこれに加え、混合したのち、適宜の硬化手段により、硬化させる方法が用いられる。また、高分子材料が熱可塑性のパウダー状，ペレット状のものでは、両者をブレンダー，高速ミキサーなどで混合し、押出機で混練する方法などが用いられ、従来の無機充填剤の充填方法をそのまま利用することができる。

また、本発明では、カップリング剤によって無機充填剤を表面処理を施すことなく、無機充填剤と高分子材料とカップリング剤の三者を直接混合することによって複合材料とすることができる。具体的には、高分子材料に無機充填剤およびカップリング剤を添加し、これら三者を混合する方法などが採用される。

この方法では、無機充填剤の粒子表面に吸着されている微量の水分とカップリング剤のアルコキシ基とが反応してカップリング剤が無機充填剤に結合し、これにより予め改質処理とするものとほぼ同様の効果が得られる。この方法では、製造操作が簡素化され、コストが低減できるが、得られる複合材料中に未反応のカップリング剤、アルコールが残留し、複合材料の軟化温度，耐熱性，硬さ，ヤング率などの物性が表面処理した充填剤を用いるものに比べて若干低下することになる。

本発明にあっては、一般式（Ａ）で示されるカップリング剤によってアルミナやチタニアなどの従来のシランカップリング剤による表面処理では十分な処理効果が得られなかった無機充填剤に対しても、十分な処理効果が得られ、無機充填剤と高分子材料との親和性が向上し、得られる複合材料の物性も高度に改善されたものとなる。

（製造方法）
本発明の有機ケイ素化合物のカップリング剤（Ａ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（Ｂ）

（式中、Ｚは部分的に二重結合を有してもよい脂環式化合物を表わし、ヘテロ原子を含んでいても良い。ｎは２〜４の数字を示す。）
で表される化合物と、下記式（Ｃ）

（式中、Ｒ^１はアルキレン基であり、Ｒ^２はアルキル基又は−（Ｒ^４Ｏ）_ｂ−Ｒ^５（式中、Ｒ^４は、アルキレン基であり、Ｒ^５はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ^３は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
で表される化合物とを反応（エンチオール反応）させることにより得られる。

なお、前記式（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、前記式（Ｂ）で表される化合物は、対応するカルボン酸または酸無水物をアリル化することにより得ることができる。代表的には、カルボン酸または酸無水物と、アリルハライド（例えば、アリルクロライドなど）とを反応させることにより得てもよい。

なお、副生するハロゲン化水素をトラップ（捕捉）するため、アリルハライドを用いるアリル化反応は、塩基存在下で行ってもよい。

また、前記式（Ｃ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａは好ましい態様を含めて前記と同じである。代表的な前記式（Ｃ）で表される化合物（アルコキシシラン類）としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン）、メルカプトアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシラン）などが挙げられる。

エンチオール反応において、前記式（Ｃ）で表される化合物の使用割合は、前記式（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜８モル、さらに好ましくは２〜５モルである。

前記式（Ｂ）で表される化合物と前記式（Ｃ）で表される化合物との反応（エンチオール反応）は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン類；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（ＢＡＳＦ ジャパン社製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。

熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが挙げられる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤の割合は、前記式（Ｂ）で表される化合物及び前記式（Ｃ）で表される化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲から選択でき、より好ましくは、０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは０．７〜５重量部である。

なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜７５重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。

なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。

溶媒中の前記式（Ｂ）で表される化合物および前記式（Ｃ）で表される化合物の総量の割合は、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。

エンチオール反応は、前記式（Ｂ）で表される化合物と前記式（Ｃ）で表される化合物とを接触させることにより進行するが、通常、前記式（Ｂ）で表される化合物および前記式（Ｃ）で表される化合物を含む反応系に、活性エネルギーを付与することにより反応（エンチオール反応）させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。

活性エネルギーとしては、重合開始剤の種類などに応じて、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（特に、少なくとも光エネルギー）を利用できる。

熱エネルギーを付与する場合（例えば、熱重合開始剤を使用する場合など）、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。

また、光エネルギーを付与する場合（例えば、光重合開始剤を使用する場合など）、光としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用できるが、通常、紫外線である場合が多い。

光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度であってもよい。照射光量（照射エネルギー）は、特に限定されず、例えば、１〜１００００ｍＷ、好ましくは５〜５０００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＷ程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分である。

なお、熱エネルギー（加熱）と光エネルギー（光照射）とを組み合わせてもよい。

上記のようにして、前記式（Ａ）で表される化合物が得られる。反応混合物からの前記式（Ａ）で表される化合物の分離精製は、慣用の方法を用いて行うことができる。

［重合性組成物および硬化物］
本発明の有機シラン化合物は、加水分解縮合性基（すなわち、前記式（Ａ）において、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ^２)_ａ(Ｒ^３)_３−ａで表される基）を有しているため、加水分解縮合（ゾルゲル反応）により重合（又は硬化）可能であり、重合性組成物を形成できる。そのため、他の公知のカップリング剤と混合してゾルゲル反応によりハイブリッド膜を形成することも可能である。

本発明のアリルエステル化合物は、例えば紫外線・電子線などの活性エネルギー線硬化型または熱硬化型のインキ・塗料・コーティング剤などの原料用途に利用してよい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

＜合成例１＞
ジアリルヘキサヒドロフタレート５．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８５ｇ（４０ｍｍｏｌ）をトルエン７３ｍＬに溶解させた。得られた溶液に光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４０１ｍｇを添加した後、溶液を攪拌しながら紫外線を照射（１００ｍＷ/ｃｍ^２３分間）して反応させた。反応液を減圧濃縮してトルエンを留去し、ビス（７−トリメトキシシリル−４−チオヘプチル）ヘキサヒドロフタレート（化合物（１））１２．９ｇを得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．７５（ｍ，４Ｈ，），１．３３−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．６３−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．９５（ｍ，４Ｈ），３．４７−２．６１（ｍ，８Ｈ），２．８１（ｔ，２Ｈ），３．５７（ｓ，１８Ｈ），４．１０−４．２５（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．６，２３．０，２３．８，２６．３，２８．４，２８．８，３５．０，４２．６，５０．５，６３．０，１７３．３

＜合成例２＞
ジアリル３ｏｒ４−メチルヘキサヒドロフタレート(３位３５％、４位６５％)５．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８５ｇ（４０ｍｍｏｌ）をトルエン７３ｍＬに溶解させた。得られた溶液に光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４０１ｍｇを添加した後、溶液を攪拌しながら紫外線を照射（１００ｍＷ/ｃｍ^２、３分間）して反応させた。反応液を減圧濃縮してトルエンを留去し、ビス（７−トリメトキシシリル−４−チオヘプチル）イソフタレート（化合物（２））１３．１ｇを得た。

改質処理例１（酸化チタン（チタニア）粒子の処理）
内容量１００ｍｌのビーカーにトルエン５０ｇを入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、合成例１で得られたカップリング剤を０．５ｇ添加し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤に酸化チタン粒子（平均粒径０．５μｍ）（チタン工業社製）５０ｇを３０分浸漬し、オーブン中で７０℃にて２時間乾燥することによって改質処理された酸化チタン粒子を得た。

改質処理例２（アルミナ粒子の処理）
内容量１００ｍｌのビーカーにトルエン５０ｇを入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、合成例２で得られたカップリング剤を０．５ｇ添加し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤にアルミナ粒子（平均粒径３μｍ）（昭和電工社製）５０ｇを３０分浸漬し、オーブン中で７０℃にて２時間乾燥することによって改質処理されたアルミナ粒子を得た。

改質処理例３（酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子の処理）
内容量１００ｍｌのビーカーにトルエン５０ｇを入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、一般式（５）で示されるカップリング剤を０．５ｇ添加し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤に酸化ジルコニウム粒子（平均粒径２０ｎｍ）（第一稀元素化学工業社製）２０ｇを１０分間ホモジナイザーで分散し、オーブン中で７０℃にて２時間乾燥することによって改質処理された酸化ジルコニウム粒子を得た。

改質処理例４（酸化亜鉛粒子の処理）
内容量１００ｍｌのビーカーにトルエン５０ｇを入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、一般式（７）で示されるカップリング剤を０．５ｇ添加し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤に酸化亜鉛粒子（平均粒径２５ｎｍ）（堺化学工業社製）２０ｇを１０分間ホモジナイザーで分散し、オーブン中で７０℃にて２時間乾燥することによって改質処理された酸化亜鉛粒子を得た。

[実施例１]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート１００１)（三菱化学社製）（主剤）１００重量部に改質処理例１で改質処理を行なった酸化チタン２００重量部、アミン系硬化剤３０重量部を添加し、熱ロールを用いて９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。これを注型成形して試験片１とした。

[実施例２]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート１００１)（三菱化学社製）（主剤）１００重量部に改質処理例２で改質処理を行なったアルミナ２００重量部、アミン系硬化剤３０重量部を添加し、熱ロールを用いて９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。これを注型成形して試験片２とした。

[実施例３]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート１００１)（三菱化学社製）（主剤）１００重量部にアルミナ（平均粒径３０μｍ）２００重量部、一般式（１０）で示されるカップリング剤５重量部、アミン系硬化剤３０重量部を添加し、熱ロールを用いて９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。これを注型成形して試験片３とした。

[比較例１]
カップリング剤を入れないこと以外は実施例３と全く同様にして試験片４を得た。

[比較例２]
カップリング剤として一般式（１０）の代わりに市販のシランカップリング剤（γ―アミノプロピルトリメトキシシラン）を５重量部添加したこと以外は実施例３と全く同様にして試験片５を得た。

これらの試験片について曲げ強度（Ｋｇ／ｍｍ2）およびｔａｎδを測定した。また、試験片を７０℃の温水に２４時間浸漬した後の吸水率（％）、曲げ強度（Ｋｇ／ｍｍ2）、ｔａｎδを測定した。曲げ強度については、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１７１に基づき、３点曲げ法で測定した。ｔａｎδについては、試験片を空洞共振器摂動法誘電率測定装置[（株)関東電子応用開発製]を用いて２ＧＨｚで測定した。
結果を表１に示す。

表１から、無添加や従来のシランカップリング剤に比べて、吸水後の全ての物性値において、本発明のカップリング剤が高い改質処理効果を示していることが判る。

[実施例４]
改質処理例３で処理を行なった酸化ジルコニウム粒子２０重量部およびメチルエチルケトン８０重量部をビーズミル条件周速８ｍ／ｓにて３０分処理し、得られた処理液１００重量部に対してポリエステル樹脂（東洋紡績(株)製バイロン２００）を２重量部配合し、超音波分散機で３０分処理して平均粒径２０．３ｎｍの金属酸化物充填剤分散液を得た。

[実施例５]
改質処理例４で処理を行なった酸化亜鉛粒子２０重量部およびメチルエチルケトン８０重量部をビーズミル条件周速８ｍ／ｓにて３０分処理し、得られた処理液１００重量部に対してポリエステル樹脂（東洋紡績(株)製バイロン２００）を２重量部配合し、超音波分散機で３０分処理して平均粒径２５．２ｎｍの金属酸化物充填剤分散液を得た。

[実施例６]
酸化ジルコニウム粒子（平均粒径１５ｎｍ）２０重量部に対し、一般式（２２）で示されるカップリング剤を２重量部、およびメチルエチルケトン７８重量部をビーズミル条件周速８ｍ／ｓにて３０分処理し、回収した。得られた処理液１００重量部に対してビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(エピコート８０６)（三菱化学社製）を２重量部配合し、超音波分散機で３０分処理して平均粒径１５．６ｎｍの金属酸化物充填剤分散液を得た。

[比較例３]
酸化ジルコニウム粒子（平均粒径１５ｎｍ）２０重量部に対し、市販のシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２重量部、およびメチルエチルケトン７８重量部をビーズミル条件周速８ｍ／ｓにて３０分処理し、回収した。得られた処理液１００重量部に対してビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(エピコート８０６)（三菱化学社製）を２重量部配合し、超音波分散機で３０分処理して金属酸化物充填剤分散液を得た。

（評価方法）
（外観）
作製した金属酸化物充填剤分散体の外観を観察し、分散性の確認を行なった。分散し透明性のあるものを○、沈降はあるが分散しているものを△、透明性がなく、分散していないものを×とした。
結果を表２に示す。

表２から、従来のシランカップリング剤に比べて本発明のカップリング剤が高い分散効果を示していることが判る。

（塗工液Ａ−１の調製）
化合物（１４）で示されるカップリング剤３０重量部をトルエン１００重量部で希釈し、塗工液Ａ−１を調整した。

（塗工液Ａ−２の調製）
化合物（１７）で示されるカップリング剤３０重量部をトルエン１００重量部で希釈し、塗工液Ａ−２を調整した。

（塗工液Ｂの調製）
ジアリルフタレートポリマー（ダイソー社製）をアセトンに溶解させて２０重量％のアセトン溶液とし、アセトン溶液１００ｇに対して、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ ジャパン社製）を６０ｍｇを添加し、塗工液Ｂを調整した。

[実施例７]
ガラス基板上に塗工液Ａ−１を塗布し、１５０℃で２時間処理することにより１０μｍ厚の塗膜を形成した後に、塗工液Ｂを５０μｍ厚に塗布し、紫外線を照射（１００ｍＷ/ｃｍ^２、３０秒間）した。

[実施例８]
ガラス基板上に塗工液Ａ−２を塗布し、１５０℃で２時間処理することにより１０μｍ厚の塗膜を形成した後に、塗工液Ｂを５０μｍ厚に塗布し、紫外線を照射（１００ｍＷ/ｃｍ^２、３０秒間）した。

[比較例４]
塗工液Ａ−１を使用せず、ガラス上に直接塗工液Ｂを５０μｍ厚に塗布したこと以外は実施例７と全く同様に操作を行った。

得られた塗膜の接着性をクロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）にて評価した。
この結果を表３に示す。

比較例４はグリッドをカッターで入れた段階で剥離した。
表３に示した結果から、本発明のカップリング剤が高いアンカー効果を示していることが判った。

以上説明したように、本発明によれば、従来のシランカップリング剤による処理では充分な改質処理効果が得られなかったアルミナ、チタニアなどの無機充填剤に対しても、高い改質処理効果が得られ、この改質処理無機充填剤を高分子材料に充填した複合材料も機械的強度、耐水性、接着性、電気的特性などの諸物性が格段に改善されたものとなる。さらに、無機充填剤を高分子材料中に分散させた溶液は塗布液としての分散性も良好であり、各種塗工液に応用可能である。また、それ自体の重合膜はアンカーコート層としても利用可能である。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ａ）
   

   

   [式中、Ｚは部分的に二重結合を有してもよい脂環式化合物を表わし、ヘテロ原子を含んでいても良く、Ｒ^１はアルキレン基であり、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ^２)a(Ｒ^３) 3-a［式中、Ｒ^２はアルキル基又は−（Ｒ^４Ｏ）_ｂ−Ｒ^５（式中、Ｒ^４は、アルキレン基であり、Ｒ^５はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ^３は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｎは２〜４の整数である。]
   で示される有機ケイ素化合物からなるカップリング剤。
2. 式（Ａ）において、Ｚは部分的に二重結合を有してもよい脂環式化合物を表わし、ヘテロ原子を含んでいても良く、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ（ＯＲ^２）3、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜４の整数である、請求項１記載の有機ケイ素化合物からなるカップリング剤。
3. 請求項１または２記載のカップリング剤を用いて無機充填剤の表面処理を施すことを特徴とする無機充填剤の改質処理方法。
4. 請求項１または２記載のカップリング剤と無機充填剤と高分子材料を用いることを特徴とする高分子材料の改質処理方法。
5. 無機充填剤が酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項３または４記載の改質処理方法。
6. 請求項１または２記載のカップリング剤を用いて基材の上に表面コートし、加熱処理を施して薄膜を形成することを特徴とする基材の改質処理方法。