JP2020180063A - フルオレン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率などの優れた特性を有する新規フルオレン化合物の提供。【解決手段】式（１）で表されるフルオレン化合物をシランカップリング剤として使用。｛Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基；Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、各々独立に、アルキル基；Ａ１ａおよびＡ１ｂは、各々独立に、アルキレン基；Ｘ１ａおよびＸ１ｂは、各々独立に、基（Ｉ）：−Ｓｉ(ＯＲ３)ａ（Ｒ４)３−ａ［基（Ｉ）中、Ｒ３は、基（II）：−（Ａ２Ｏ）ｂ−Ｒ５（基（II）中、Ａ２は、アルキレン基を示し、Ｒ５はアルキル基を示し、ｂは０以上の整数を示す）を示し；Ｒ４は、Ｈ、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す］で表される基を示し；ｋは０〜８の整数；ｍ１およびｍ２は各々独立に０〜６の整数｝【選択図】なし

Description

本発明は、加水分解性シリル基を有するフルオレン化合物に関する。

アルコキシシリル基を有する化合物はシランカップリング剤として知られている。シランカップリング剤は、無機材料と反応する官能基と、有機材料と反応する官能基とを併せ持っており、有機材料と無機材料とを結合する働きを示す。そのためシランカップリング剤は、樹脂とフィラーとを複合化させる際のフィラーの表面処理剤としてや、樹脂と無機材料とを接着させる際の無機材料の表面改質剤として使用されている。

屈折率の高い樹脂材料を得るための方法には、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機粒子をポリマーなどの有機成分と複合化（コンポジット化）する方法が知られている。この複合化においては、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機粒子に対してシランカップリング剤による表面処理が施されるが、使用するシランカップリング剤によっては、目的の屈折率の高い樹脂材料を得ることが難しくなるおそれがある。

近年、電子機器のディスプレイに広く用いられるタッチパネルでは、透明電極の配線パターンの映り込みを抑えるという課題がある。この課題を解決する手段には、透明電極の配線部分と、エッチング処理によって透明電極を取り除いた部分との屈折率を調整する方法が挙げられる。この方法では、透明電極の配線をシランカップリング剤で表面処理し、屈折率調整剤を接着させるが、この場合においても、シランカップリング剤の屈折率と屈折率調整剤の屈折率が大きく異なる場合に、透明電極の配線パターンの視認性の低減効果を得ることが難しい。

特許第５５７１９７９号

本発明者らは、屈折率の高いシランカップリング剤を得る目的で、先に、特許文献１に開示のフルオレン骨格を有するシランカップリング剤を開発した。

しかし、タッチパネルの透明電極配線パターンなどに要求される屈折率は年々高くなっており、シランカップリング剤についても、さらに屈折率の高いものが求められている。

そこで、本発明の目的は、高屈折率などの優れた特性を有する新規フルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類のアリルエーテルと、メルカプト基を有するアルコキシシランとをエンチオール反応させることにより、シランカップリング剤として有用な新規なフルオレン化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。

｛式（１）中、
Ｒ^１は、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を示し、
Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、互いに同一または異なって、アルキル基を示し、
Ａ^１ａおよびＡ^１ｂは、互いに同一または異なって、アルキレン基を示し、
Ｘ^１ａおよびＸ^１ｂは、互いに同一または異なって、基（Ｉ）：−Ｓｉ(ＯＲ^３)_ａ（Ｒ^４)_３−ａ
［基（Ｉ）中、
Ｒ^３は、基（II）：−（Ａ^２Ｏ）_ｂ−Ｒ^５
（基（II）中、
Ａ^２は、アルキレン基を示し、
Ｒ^５はアルキル基を示し、
ｂは０以上の整数を示す）を示し、
Ｒ^４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、
ａは１〜３の整数を示す］で表される基を示し、
ｋは０〜８の整数を示し、
ｍ１およびｍ２は、互いに同一または異なって、０〜６の整数を示す｝

前記式（１）において、例えば、Ａ^１ａおよびＡ^１ｂはＣ_２−４アルキレン基であり、Ｒ^３はＣ_１−４アルキル基またはＣ_１−４アルコキシＣ_１−４アルキル基であり、ａは２または３であってもよい。

代表的には、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス［３−（トリＣ_１−４アルコキシシリルＣ_２−４アルキルチオ）プロポキシナフチル］フルオレンであってもよい。

本発明には、下記式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２は前記と同じ）
で表される化合物と、下記式（３ａ）および（３ｂ）
ＨＳ−Ａ^１ａ−Ｘ^１ａ （３ａ）
ＨＳ−Ａ^１ｂ−Ｘ^１ｂ （３ｂ）
（式中、Ａ^１ａ、Ａ^１ｂ、Ｘ^１ａ、Ｘ^１ｂは前記と同じ）
で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を製造する方法を含む。

本発明の式（１）で表されるフルオレン化合物によれば、かかるフルオレン化合物は、屈折率の高いシランカップリング剤として好適である。

［式（１）で表されるフルオレン化合物］
本発明のフルオレン化合物は、前記式（１）で表される。前記式（１）のＲ^１において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、Ｃ_１−４アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（またはフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。置換数ｋは、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。

また、前記式（１）のＲ^２ａおよびＲ^２ｂにおいて、アルキル基としては、前記と同様のアルキル基、例えば、メチル基などのＣ_１−１２アルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、Ｃ_１−８アルキル基が好ましく、Ｃ_１−６アルキル基が特に好ましい。

Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂの数ｍ１およびｍ２は、それぞれ０〜６であればよいが、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１、最も好ましくは０である。なお、Ｒ^２ａとＲ^２ｂとは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍ１またはｍ２が２以上である場合、同一のナフタレン環において、Ｒ^２ａまたはＲ^２ｂは、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ａ^１ａおよび基Ａ^１ｂのアルキレン基としては、特に限定されないが、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ_２−１０アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基のうち、Ｃ_２−６アルキレン基が好ましく、Ｃ_２−４アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基、プロピレン基などのＣ_２−３アルキレン基が最も好ましい。基Ａ^１ａと基Ａ^１ｂとは、同一のアルキレン基であってもよく、異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。

また、前記式（１）の基Ｘ^１ａおよびＸ^１ｂにおける基（Ｉ）および（II）において、Ｒ^５のアルキル基としては、前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１−１０アルキル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_１−６アルキル基が汎用されるが、低級アルキル基であるＣ_１−４アルキル基がさらに好ましく、Ｃ_１−２アルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。

Ｒ^４の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、好ましい態様も含めて、前記Ｒ^３およびＲ^５のアルキル基と同様である。アリール基としては、フェニル基、トリル基などのＣ_６−１０アリール基などが挙げられる。

Ｒ^４のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのうち、塩素原子が好ましい。

Ａ^２のアルキレン基としては、前記例示の基、例えば、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_２−１０アルキレン基が好ましく、Ｃ_２−６アルキレン基さらに好ましく、Ｃ_２−４アルキレン基が最も好ましい。

基（II）において、係数ｂは０〜１０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜６、０〜４、０〜３、０〜２、０または１であり、最も好ましくは０である。

基（Ｉ）において、係数ａは１〜３であればよいが、加水分解縮合性の観点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。

好ましい態様は、Ｒ^３がアルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ^４がアルキル基またはアリール基、ａが２または３である態様であり、さらに好ましい態様は、Ｒ^３がメチル基、エチル基などのＣ_１−４アルキル基または２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などのＣ_１−４アルコキシＣ_２−４アルキル基、Ｒ^４がアルキル基、ａが３である態様であり、最も好ましい態様は、Ｒ^３がＣ_１−２アルキル基またはＣ_１−２アルコキシエチル基、Ｒ^４がメチル基、エチル基などのＣ_１−４アルキル基、ａが３である態様である。

代表的な基Ｘ^１ａおよびＸ^１ｂには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基などが含まれる。前記トリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基などのトリＣ_１−４アルコキシシリル基などが挙げられる。前記アルキルジアルコキシシリル基としては、メチルジメトキシシリル基などのＣ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシリル基などが挙げられる。

代表的な前記式（１）で表される化合物としては、９，９−ビス｛６−［３−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［３−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［３−（２−トリメトキシシリルエチルチオ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［３−（２−トリメトキシシリルエチルチオ）プロポキシ］−１−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス［３−（トリＣ_１−４アルコキシシリルＣ_２−４アルキルチオ）プロポキシナフチル］フルオレンなどが挙げられる。ナフタレン環に対するＸ^１ａまたはＸ^１ｂ含有基およびフルオレン環の結合位置は、２，６位が好ましい。

［式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法］
本発明のフルオレン化合物は、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物とを反応（エンチオール反応）させることにより得られる。

前記式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２は好ましい態様を含めて、前記と同じである。代表的な前記式（２）で表される化合物としては、９，９−ビス（６−アリルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アリルオキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリルオキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。

なお、前記式（２）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成した化合物を使用してもよい。例えば、前記式（２）で表される化合物は、下記式（２Ａ）で表される化合物をアリル化することにより得ることができる。代表的には、下記式（２Ａ）で表される化合物と、アリルブロマイドなどのアリルハライドとを反応させることにより得てもよい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２は前記と同じ）。

なお、副生するハロゲン化水素をトラップ（捕捉）するため、アリルハライドを用いるアリル化反応は、塩基存在下で行ってもよい。

また、前記式（３ａ）および（３ｂ）において、Ａ^１ａ、Ａ^１ｂ、Ｘ^１ａ、Ｘ^１ｂは、好ましい態様を含めて前記と同じである。前記式（３ａ）で表される化合物と前記式（３ｂ）で表される化合物とは同一であることが多い。

代表的な前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物（アルコキシシラン類）には、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、メルカプトアルキルジアルコキシシランなどが含まれる。

前記メルカプトアルキルトリアルコキシシランとしては、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ_２−４アルキル−トリＣ_１−４アルコキシシランなどが挙げられる。

前記メルカプトアルキルジアルコキシシランとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトＣ_２−４アルキル−Ｃ_１−４アルキル−ジＣ_１−４アルコキシシランなどが挙げられる。

エンチオール反応において、前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物の使用割合（合計割合）は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜８モル、最も好ましくは２〜５モルである。

前記式（２）で表される化合物と前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物との反応（エンチオール反応）は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。

光重合開始剤または光ラジカル発生剤には、ベンゾイン類、アセトフェノン類、プロピオフェノン類、ブチリルフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、チオキサンテン類、アントラキノン類、（チオ）キサントン類、アクリジン類、アシルフォスフィンオキシド類、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル類などが含まれる。

ベンゾイン類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類などが挙げられる。

アセトフェノン類としては、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。

プロピオフェノン類としては、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどが挙げられる。

ブチリルフェノン類としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。

アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。

ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。

チオキサンテン類としては、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなどが挙げられる。

アントラキノン類としては、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどが挙げられる。

（チオ）キサントン類としては、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

アクリジン類としては、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなどが挙げられる。

トリアジン類としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

スルフィド類としては、ベンジルジフェニルサルファイドなどが挙げられる。

アシルフォスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。

熱重合開始剤には、有機過酸化物、アゾ化合物などが含まれる。

有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類、例えば、ラウロイルパーオキシドなどのジアルカノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルトルイルパーオキシド、トルイルパーオキシドなどのジアロイルパーオキシド；過酸エステル類、例えば、過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステル；ケトンパーオキシド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類などが挙げられる。

アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾニトリル化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝などのアゾアミド化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾアルカン化合物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）などのオキシム骨格を有するアゾ化合物などが挙げられる。

これらの熱重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

重合開始剤の割合は、前記式（２）で表される化合物ならびに前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物の総量１００質量部に対して、例えば０．１〜１５質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部、最も好ましくは０．７〜５質量部である。

なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分を利用できる。慣用添加剤には、第３級アミン類、フォスフィン類、トルイジン類、アントラセン類などが含まれる。

第３級アミン類としては、トリアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

フォスフィン類としては、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

トルイジン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどが挙げられる。

アトトラセン類としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。

これらの光増感剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

光増感剤の割合は、前記光重合開始剤１００質量部に対して、例えば０．１〜１５０質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜７５質量部、最も好ましくは１０〜５０質量部である。

なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒には、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、グリコールエーテルエステル類、アミド類、スルホキシド類、ニトリル類、ピロリドン類などが含まれる。

アルコール類としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。

炭化水素類としては、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。

ハロゲン化炭化水素類としては、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。

エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなどが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどが挙げられる。

カルビトール類としては、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどが挙げられる。

プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。

グリコールエーテルエステル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。

ピロリドン類としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

これらの溶媒は、単独でまたは混合溶媒として使用できる。

溶媒中の前記式（２）で表される化合物ならびに前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物の総量の割合は、例えば１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。

エンチオール反応は、前記式（２）で表される化合物と前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物とを接触させることにより進行するが、通常、前記式（２）で表される化合物ならびに前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物を含む反応系に、活性エネルギーを付与することにより反応（エンチオール反応）させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。

活性エネルギーとしては、重合開始剤の種類などに応じて、熱エネルギーおよび／または光エネルギーを利用でき、少なくとも熱エネルギーを利用するのが好ましい。

熱重合開始剤を使用する場合などにおいて、熱エネルギーを付与する場合、加熱温度としては、例えば５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。

また、光重合開始剤を使用する場合などにおいて、光エネルギーを付与する場合、光としては、ガンマー線やＸ線などの放射線、紫外線、可視光線などが利用できるが、通常、紫外線である場合が多い。

光源としては、例えば、紫外線の場合、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−カドミウムレーザーやエキシマレーザーなどのレーザー光源を用いることができる。光の波長は、例えば１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ、最も好ましくは３００〜４００ｎｍである。照射光量（照射エネルギー）は、特に限定されず、例えば１〜１００００ｍＷ、好ましくは５〜５０００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＷである。また、照射時間は、特に限定されず、例えば５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分である。

なお、熱エネルギー（加熱）と光エネルギー（光照射）とを組み合わせてもよい。

前記の方法によって前記式（１）で表される化合物が得られるが、反応混合物からの前記式（１）で表される化合物は、慣用の方法で分離精製してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
１，０００ｍｌのナスフラスコに、９，９−ビス（６−アリルオキシ−２−ナフチル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製）１５９．２ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１４１．４ｇ、特級トルエン３００ｍｌを添加し、３０分攪拌させて完全に溶解させた後に、重合開始剤（Ｖ-６０１）（富士フイルム和光純薬社製）を２．３ｇ添加し、８０℃で１０時間反応させた。その後、減圧下で溶媒及び残存するＭＰＴＭＳを留去し、粘性液体を得た。

得られた粘性液体のＮＭＲを行い、下記式で表される目的物が得られたことを確認した。なお、ＮＭＲは、溶媒ＣＤＣｌ_３、日本電子社製 ＡＬ−３００を用い、３００ＭＨｚで測定した。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝７．８０−７．７３（ｄ，２Ｈ）、７．２６−７．６３（ｍ，１４Ｈ）、７．０３−７．０８（ｍ，４Ｈ）、４．１２−４．１６（ｍ，４Ｈ）、９．５５（ｓ、１８Ｈ）、２．６９−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．５１−２．５８（ｍ，４Ｈ）、２．０５−２．１４（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．７４（ｍ，４Ｈ）、０．７２−０．７８（ｍ，４Ｈ）

［フルオレン化合物の光学特性］
実施例１で合成したフルオレン化合物について、アッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて波長５８９ｎｍ、温度２５℃において屈折率を測定したところ、屈折率は１．６０であった。

本発明のフルオレン化合物は、９，９−ビスフェニル骨格とともに、加水分解性シリル基を有する化合物であり、加水分解縮合により、高屈折率などの優れた特性を有するシランカップリング剤として利用できる。

このような本発明のフルオレン化合物（またはその重合性組成物）は、樹脂の修飾剤や架橋剤、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの広範な用途に用いることができる。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表されるフルオレン化合物。
   

   

   ｛式（１）中、
   Ｒ^１は、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を示し、
   Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、互いに同一または異なって、アルキル基を示し、
   Ａ^１ａおよびＡ^１ｂは、互いに同一または異なって、アルキレン基を示し、
   Ｘ^１ａおよびＸ^１ｂは、互いに同一または異なって、基（Ｉ）：−Ｓｉ(ＯＲ^３)_ａ（Ｒ^４)_３−ａ
   ［基（Ｉ）中、
   Ｒ^３は、基（II）：−（Ａ^２Ｏ）_ｂ−Ｒ^５
   （基（II）中、
   Ａ^２は、アルキレン基を示し、
   Ｒ^５はアルキル基を示し、
   ｂは０以上の整数を示す）を示し、
   Ｒ^４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、
   ａは１〜３の整数を示す］で表される基を示し、
   ｋは０〜８の整数を示し、
   ｍ１およびｍ２は、互いに同一または異なって、０〜６の整数を示す｝
2. 式（１）において、Ａ^１ａおよびＡ^１ｂがＣ_２−４アルキレン基であり、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基またはＣ_１−４アルコキシＣ_１−４アルキル基であり、ａが２または３である請求項１記載のフルオレン化合物。
3. ９，９−ビス［３−（トリＣ_１−４アルコキシシリルＣ_２−４アルキルチオ）プロポキシナフチル］フルオレンである請求項１または２記載のフルオレン化合物。
4. 下記式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２は前記と同じ）
   で表される化合物と、下記式（３ａ）および（３ｂ）
   ＨＳ−Ａ^１ａ−Ｘ^１ａ （３ａ）
   ＨＳ−Ａ^１ｂ−Ｘ^１ｂ （３ｂ）
   （式中、Ａ^１ａ、Ａ^１ｂ、Ｘ^１ａ、Ｘ^１ｂは前記と同じ）
   で表される化合物とを反応させて、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオレン化合物を製造する方法。