JP2014232206A - 感光性樹脂組成物および硬化膜 - Google Patents

感光性樹脂組成物および硬化膜 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、低温硬化性にも優れ、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、耐薬品性に優れる硬化膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物を用いた、タッチパネルに用いられるオーバーコートに適した高品質の硬化膜を提供することを目的とする。【解決手段】 光ラジカル重合開始剤(A)と、光カチオン重合開始剤(B)と、カチオン重合性化合物(C)と、アルカリ可溶性樹脂(F)とを含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物(C)が、ビニルエーテル化合物(C1)を含む2種以上のカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いて形成したタッチパネル用に適した硬化膜に関する。
近年、電子機器の高機能化や多様化や小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の前面に透明タッチパネルを装着し、この透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字や記号、絵柄などの視認、選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うものが急速に普及した。
タッチパネルは、例えば、銀行ATM、自動販売機、携帯情報端末(PDA、UMPC)、複写機、ファクシミリ、携帯ゲーム機、案内板、カーナビゲーション、スマートフォン、タブレット等に搭載されている。
既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、静電容量方式、超音波方式、圧力方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式などに分けられる。
液晶などの表示装置上に配置されるタッチパネルとしての具体例としては、抵抗膜方式や静電容量方式があり、抵抗膜方式は押圧された位置を電圧によって検知する方式であり、静電容量方式は押圧することによって起きる静電容量の変化を捉えて位置を検出するものである。
静電容量方式は、特許文献1〜3などが開示され、接触した位置の誤認識を防ぐ為にその積層構造の中に絶縁膜や保護膜を設けることが行なわれている。
現在主流となっている静電容量方式タッチパネルでは、カバーガラスに2枚のITOフィルムを貼り合わせるGFF方式を始めとして、軽量化・加工性などに有利な透明導電性フィルムを用いた構成が多く採用されている(例えば、特許文献4)。しかし耐熱性の低いフィルムを使用するため高温焼成ができず、熱硬化を必要としないか、あるいは低温焼成でも硬化膜を得られるUV硬化型保護膜が好んで用いられる(例えば、特許文献5参照)。
静電容量方式タッチパネルでは抵抗膜式タッチパネルのような外部の衝撃を緩和する働きを有する層がないため、表面保護膜にはより高い硬度が求められる。さらには、回路接続を目的とした加工を行うため、感光性に加えて、薬品処理におけるより高い基材密着性が求められる。低温焼成では焼成に比べて熱硬化が進みにくく、UVによる硬化特性を高める必要がある。
低温硬化可能な樹脂組成物として、例えば特許文献6記載のアルカリ可溶性共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光ラジカル発生剤、1分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物および酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物や、特許文献7記載のカルボキシル基含有ポリシロキサン、溶剤、二重結合および/または三重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献7参照)が提案されている。しかしこれらの組成物は、Si原子を有するガラスや窒化ケイ素基板との接着性は向上するものの、ITOやモリブデン等のSi原子を有しない基板においては、熱処理や薬品処理後の接着性が不十分である。
特開2008−65748号公報 特開2009−15489号公報 特開2010−44453号公報 特開2013−003952号公報 特開2001−330707号公報 特開2009−3366号公報 特開2008−208342号公報
本発明は、低温硬化性にも優れ、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、耐薬品性に優れる硬化膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物を用いた、タッチパネルに用いられるオーバーコートに適した高品質の硬化膜を提供することを目的とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤(A)と、光カチオン重合開始剤(B)と、カチオン重合性化合物(C)と、アルカリ可溶性樹脂(F)とを含有し、カチオン重合性化合物(C)が、ビニルエーテル化合物(C1)を含む2種以上のカチオン重合性化合物を含むことにより、高硬度、高透明であり、パターン直線性、耐薬品性に優れる硬化膜の形成が可能となり、低温硬化性にも優れたものであることを見出したものである。
すなわち、本発明は、光ラジカル重合開始剤(A)と、光カチオン重合開始剤(B)と、カチオン重合性化合物(C)と、アルカリ可溶性樹脂(F)とを含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物(C)が、ビニルエーテル化合物(C1)を含む2種以上のカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、カチオン重合性化合物(C)が、エポキシ化合物(C2)およびオキセタン化合物(C3)から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、エポキシ化合物(C2)が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a)およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2-b)から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、カチオン重合性化合物(C)が、エポキシ化合物(C2)およびオキセタン化合物(C3)を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、光ラジカル重合開始剤(A)が、オキシムエステル系光重合開始剤(A1)、チオキサントン系光重合開始剤(A2)、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、およびイミダゾール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも2種を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、光ラジカル重合開始剤(A)が、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤(A1)を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、光ラジカル重合開始剤(A)が、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤(A2)を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、光カチオン重合開始剤(B)が、芳香族スルホニウム塩(B1)を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、オキセタン化合物(C3)が、化学式(3−5)に示される化合物、または(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートを重合してなる重合体を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物。に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に関する。
また、本発明は、タッチパネル用である前記硬化膜に関する。
また、本発明は、請求項1〜9いずれか1項記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
また、本発明は、加熱焼成の温度が150℃以下であることを特徴とする前記記載の硬化膜の製造方法。
本発明の感光性樹脂組成物は、低温硬化性にも優れ、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、密着性、耐薬品性に優れる硬化膜を形成でき、該硬化膜は、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、密着性、耐薬品性に優れるため、特にタッチパネルに用いられるオーバーコートに適している。
まず、本発明の感光性樹脂組成物の各種構成成分について説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、または「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイルおよび/またはメタクリロイル」、「アクリルおよび/またはメタクリル」、「アクリル酸および/またはメタクリル酸」、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」、または「アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド」を表すものとする。
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤(A)と、光カチオン重合開始剤(B)と、カチオン重合性化合物(C)と、アルカリ可溶性樹脂(F)とを含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物(C)が、ビニルエーテル化合物(C1)を含む2種以上のカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする。
<光ラジカル重合開始剤(A)>
本発明の感光性樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、光ラジカル重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性樹脂組成物の形態で調製することができる。光ラジカル重合開始剤としては従来公知のものをいずれも用いることができる。
光ラジカル重合開始剤(A)として例えば、オキシムエステル系光重合開始剤(A1)、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、またはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
これらの中でも、光ラジカル重合開始剤(A)が、オキシムエステル系光重合開始剤(A1)、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、およびイミダゾール系光重合開始剤からなる群から選ばれる光ラジカル重合開始剤を含むことが、低温硬化性付与のために好ましく、より好ましくは、少なくとも2種を含む場合、耐薬品性に優れたものとする事ができる。
また、好ましくはオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤(A1)を含む場合、感度が高く、添加量が少なくて良いため、透過率が高いものとすることができ、さらにチオキサントン系光ラジカル重合開始剤(A2)を含む場合、交互作用により塗膜の硬化が一層促進されるため、基材への密着性をより優れたものとする事ができる。
具体的には、例えば1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤(A1)、
チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤(A2)、
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、
イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
また、オキシムエステル系光重合開始剤(A1)のなかでも、
1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル) −9H−カルバゾール−3−イル] −,1−(o−アセチルオキシム)、とりわけ、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2−(o−ベンゾイルオキシム)]は、加熱工程時に黄変がより小さく、絶縁膜としての透過率が高く、特に波長400nm付近の透過率が高い感光性樹脂組成物を提供することができるため、より好ましい。
さらに、チオキサントン系光重合開始剤(A2)のなかでも、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンが好ましく、とりわけ、入手性の観点から2,4−ジイソプロピルチオキサントンが好ましくが好ましい。
オキシムエステル系光重合開始剤(A1)の市販品としては、
例えば、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02(いずれもBASF社製)、N−1919(ADEKA社製)、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−305、TRONLY TR−PBG−309(いずれも常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤(A2)の市販品としては、
例えば、カヤキュアDETX−S(日本化薬社製)等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤(A)は、透過率の観点から樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、1〜15重量%の量で用いることが好ましく、1〜10重量%の量で用いることがより好ましい。
また、オキシムエステル系光重合開始剤(A1)を含有する場合には、光ラジカル重合開始剤(A)の合計量を基準(100重量%)として、40〜95重量%の量含むことが、硬度および基材密着性の観点で好ましい。
また、さらにチオキサントン系光重合開始剤(A2)を併用する場合、オキシムエステル系光重合開始剤(A1)100重量部に対してチオキサントン系光重合開始剤(A2)を5重量部〜100重量部の量で用いることで、基材密着性が良化するため好ましく、20重量部〜50重量部の量で用いることで基材密着性がさらに良化するため特に好ましい。
<増感剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
増感剤の含有量は、光重合開始剤(A)100重量部に対して、0.1〜150重量部の量で用いることができる。
<光カチオン重合開始剤(B)>
光カチオン重合開始剤(B)は、UV照射あるいは加熱によりテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸を生じ、この強酸が後述するカチオン重合性化合物の酸素原子をプロトン化してカチオン活性種が形成され、重合反応が開始されるものであり、公知の化合物を、特に限定なく使用することができる。
光カチオン重合開始剤(B)として例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チオキサントニウム、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄カチオン、またはチアンスレニウムであって、アニオン部分が、BF 、PF 、SbF 、または[BX(但し、Xは、フェニル基の有する水素原子の2個以上が、フッ素原子またはトリフルオロメチル基によって置換された官能基を示す。)で構成される、芳香族スルホニウム塩(B1)、芳香族ヨードニウム塩(B2)、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、チオキサントニウム塩、または(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄塩等が挙げられる
これらの光カチオン重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、芳香族スルホニウム塩(B1)、または芳香族ヨードニウム塩(B2)が、残膜率および密着性向上のために好ましく、残膜率向上の観点から、より好ましくは、芳香族ヨードニウム塩(B2)である。
芳香族スルホニウム塩(B1)としては、例えばビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
また、芳香族ヨードニウム塩(B2)としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
また、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
また、芳香族アンモニウム塩としては、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
また、チオキサントニウム塩としては、S−ビフェニル 2−イソプロピル チオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
また、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄塩としては、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(II)テトラフルオロボレート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(II)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
光カチオン重合開始剤(B)としては、例えば、CPI−100P、CPI−200K、CPI−101A(以上、サンアプロ(株)製)、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6990、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6992、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6976(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172(以上、旭電化工業(株)製)、CI−5102、CI−2855(以上、日本曹達(株)製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L、サンエイドSI−110L、サンエイドSI−180L、サンエイドSI−110、サンエイドSI−145、サンエイドSI−150、サンエイドSI−160、サンエイドSI−180(以上、三新化学工業(株)製)、エサキュア1064、エサキュア1187(以上、ランベルティ社製)、オムニキャット432、オムニキャット440、オムニキャット445、オムニキャット550、オムニキャット650、オムニキャットBL−550(アイジーエム レジン社製)、イルガキュア250(BASF(株)製)、ロードシル フォトイニシエーター2074(RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(ローディア・ジャパン(株)製)、WPI−113、WPI−116、WPI−169、WPI−170(和光純薬工業(株)製)等が市販されている。
これらの中では、芳香族スルホニウム塩(B1)であるサンアプロ社製CPI―100P、CPI―101A、CPI―200K、CPI―210S、あるいは芳香族ヨードニウム塩であるBASF社製イルガキュア250、和光純薬工業社製WPI−113、WPI−116、WPI−169、WPI−170が好ましい。
光カチオン重合開始剤(B)は、感光性樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、0.1〜30重量%の量で用いることが好ましく、残膜率、耐薬品性、透過率の観点から1〜20重量%の量で用いることがより好ましい。
<カチオン重合性化合物(C)>
本発明におけるカチオン重合性化合物とは、前述の光カチオン重合開始剤(B)へのUV照射あるいは加熱により生じたテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸と反応し、カチオン活性種を生じる化合物のことである。
カチオン重合性化合物としては、ビニルエーテル化合物(C1)、エポキシ化合物(C2)オキセタン化合物(C3)、スチレン誘導体、またはジエン化合物等が挙げられる。
本発明のカチオン重合性化合物(C)としては、ビニルエーテル化合物(C1)を含む2種以上のカチオン重合性化合物であれば、公知の化合物を、特に限定なく使用することができる。
また、好ましくは、さらにエポキシ化合物(C2)またはオキセタン化合物(C3)を含むことが、硬度、残膜率、密着性、耐薬品性のために好ましく、より好ましくは、ビニルエーテル化合物(C1)、エポキシ化合物(C2)、およびオキセタン化合物(C3)を含むことにより、硬度、残膜率のために好ましい。
このように、ビニルエーテル化合物(C1)、エポキシ化合物(C2)、およびオキセタン化合物(C3)を含む場合の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準(100重量%)として、ビニルエーテル化合物(C1)が0.5〜20重量%、エポキシ化合物(C2)が3〜40重量%、オキセタン化合物(C3)が5〜50重量%、の範囲にあると硬度、残膜率、密着性、耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
[ビニルエーテル化合物(C1)]
ビニルエーテル化合物(C1)としては、公知の化合物であれば特に制限なく使用できるが、炭素数3〜35のものが好ましく、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が1個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が2個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテルアクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びPO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテルは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらのビニルエーテルのなかでも、高感度化・入手性の観点からジエチレングリコールジビニルエーテル、またはトリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましく、耐薬品性の観点からエチルオキセタンメチルビニルエーテル、またはジシクロペンタジエンビニルエーテルが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるビニルエーテル化合物(C1)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準(100重量%)として、通常0.5〜30重量%、好ましくは1〜10重量%である。ビニルエーテル化合物(C1)の含有量が、前記の範囲にあると残膜率と耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
[エポキシ化合物(C2)]
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるエポキシ化合物(C2)としては、エポキシ基を有する公知の化合物を、特に限定されず使用することができる。
エポキシ化合物(C2)の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2-b)、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのなかでも、エポキシ化合物(C2)がフェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a)またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2-b)であることが残膜率、耐薬品性の観点から好ましい。
これらのエポキシ化合物の中でも、速硬化性・耐薬品性の観点からエポキシ当量(g/eq.)が150〜250のものが好ましく、170〜220のものが特に好ましい。
(フェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a))
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a)としては、例えば、エピクロンN−740、エピクロンN−770、エピクロンN−775(大日本インキ化学工業(株)製)、D.E.N438(ダウ・ケミカル製)、RE−306(日本化薬(株)製)、jER152、jER154(いずれも三菱化学(株)製)等が挙げられる。
(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2-b))
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2-b)としては、例えば、エピクロンN−660、エピクロンN−665、エピクロンN−670、エピクロンN−673、エピクロンN−680、エピクロンN−695、エピクロンN−665−EXP、エピクロンN−672−EXP(いずれもDIC(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S(いずれも日本化薬(株)製)、UVR−6650(ユニオンカーバイド(株)製)、ESCN−195(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、EPPN−503、EPPN−502H、EPPN−501H(いずれも日本化薬(株)製)、TACTIX−742(ダウ・ケミカル(株)製)、jER E1032H60(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンEXA−7200(DIC(株)製)、TACTIX−556(ダウ・ケミカル(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、jER828、jER1001(いずれも三菱化学(株)製)、UVR−6410(ユニオンカーバイド(株)製)、D.E.R−331(ダウ・ケミカル(株)製)、YD−8125(東都化成(株)製)等のビスフェノール−A型エポキシ樹脂、UVR−6490(ユニオンカーバイド社製)、YDF−8170(東都化成(株)製)等のビスフェノール−F型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、NC−3000、NC−3000H(いずれも日本化薬(株)製)等のビフェノール型エポキシ樹脂、jER YX−4000(三菱化学(株)製)等のビキシレノール型エポキシ樹脂、jER YL−6121(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンN−880(DIC(株)製)、jER E157S75(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、NC−7000、NC−7300(いずれも日本化薬(株)製)、EXA−4750(DIC(株)製)等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、EHPE−3150((株)ダイセル製)等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、TEPIC−L,TEPIC−H、TEPIC−S(いずれも日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエポキシ化合物(C2)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準(100重量%)として、通常0.5〜50重量%、好ましくは1〜40重量%である。エポキシ化合物(C2)の含有量が、前記の範囲にあると耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
[オキセタン化合物(C3)]
オキセタン化合物(C3)としては、オキセタン基を有する公知の化合物を特に限定されず使用することができる。オキセタン化合物(C3)は、オキセタン基が1官能であるもの、オキセタン基が2官能であるもの、オキセタン基が2官能以上であるものが挙げられる。
オキセタン基が1官能であるものとしては、
(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製OXE−10)、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製OXE−30)、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(例えば、東亞合成社製OXT−212)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−メタクリロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
オキセタン基が1官能であるものの中では、好ましくは、下記式(3−1)、または式(3−2)で表される、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、または3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタンが好ましい。

オキセタン基が2官能のものとしては、
4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(例えば、宇部興産(株)製、OXBP)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン(例えば、宇部興産(株)製OXTP)、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン(例えば、東亞合成(株)製OXT−121)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(例えば、東亞合成(株)製OXT−221)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル−3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−フェノキシメチル)オキセタン、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、東亞合成(株)製OXT−191等が挙げられる。
オキセタン基が2官能であるものの中では、好ましくは、下記一般式(3−3)、一般式(3−4)、または化学式(3−5)で表される化合物が挙げられる。とりわけ化学式(3−5)で表される化合物を用いることで、硬度、残膜率、密着性が向上するために好ましい。
[一般式(3−3)中、Rは、同一若しくは異なっていても良く、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が1〜10のアルコキシ基、又は炭素数が1〜10のヒドロキシアルキレン基を表す。Rは、炭素数が1〜30の2価の有機基を表す。nは1〜20の整数である。]
2の炭素数として、より好ましくは、1〜4であり、更に好ましくは、1又は2であり、特に好ましくは、1である。

2は、1〜10の整数で表されるものが好ましい。
オキセタン基が2官能以上であるものとしては、
ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述の(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリルモノマーを重合させて得られる重合体が挙げられる。このような重合体は、公知の重合法を用いて得ることができる。
オキセタン基が2官能以上であるものなかでも、オキセタン化合物(C3)が(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートを重合してなる重合体であることが硬度・耐薬品性の観点から好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるオキセタン化合物(C3)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準(100重量%)として、通常0.5〜50重量%、好ましくは1〜40重量%である。オキセタン化合物(C3)の含有量が、前記の範囲にあると耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
<(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物を含んでいてもよく、これにより、より硬度に優れた塗膜を得ることができる。(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物は硬度、残膜率の観点から少なくとも3官能以上であることが好ましい。
(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ペンタエリスリトールのホモポリマーとアクリル酸の反応生成物などが挙げられる。
また、酸基を有していても良く、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
これらの(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
このような(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物として市販品では、例えば、アロニックスM−400、アロニックスM−460、アロニックスM−402、アロニックスM−510、アロニックスM−520(東亜合成株式会社製)、KAYARAD T−1420、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA20、KAYARAD DPCA30、KAYARAD DPCA60、KAYARAD DPCA120(日本化薬株式会社製)、ビスコート#802、ビスコート#2500、ビスコート#1000、ビスコート#1080(大阪有機化学工業株式会社)を挙げることができる。
(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合、含有量は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、5〜80重量%の量で用いることが好ましい。この場合、5重量%よりエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物が少ないと、硬度アップや耐溶剤性付与という効果が得られ難く、80重量%より多いと透過率の低下、密着性の低下が起こる場合がある。より好ましくは、10〜50重量%である。
<アルカリ可溶性樹脂(F)>
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性アクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアクリル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。このようにして得られた樹脂は、残膜率および硬度に優れるために好ましい。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3
−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは、3000〜100000であり、より好ましくは5000〜50000である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗工性が良好であり、アルカリ可溶性樹脂として使用する際には現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に未露光部分の現像性が良好である傾向にあり、好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布[重量平均分子量/数平均分子量]は、好ましくは1.5〜6.0であり、より好ましくは、1.8〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れるので好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(F)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準(100重量%)として、通常5〜90重量%、好ましくは10〜70重量%である。アルカリ可溶性樹脂(F)の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性に優れ、現像残渣が発生し難く、また現像時に露光部の膜減りが生じ難いため好ましい。
<溶剤>
溶剤としては、例えば
1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
これらの溶剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては、160℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(bp174℃)、1,3−ブタンジオール(bp203℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(bp203℃)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(bp213℃)、ジイソブチルケトン(bp168.1℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(bp171.2℃)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(bp208.1℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(bp191.5℃)、エチレングリコールジブチルエーテル(bp203.3℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(bp194.0℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(bp202.0℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(bp188.4℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(bp207.3℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(bp170.2℃)、プロピレングリコールジアセテート(bp190.0℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp187.2℃)、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(bp197.8℃)、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(bp212.0℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(bp175℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp206.3℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(bp169.7℃)、3−メトキシブチルアセテート(bp172.5℃)、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート(bp188℃)、γ−ブチロラクトン(bp204℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(bp166.1℃)、N−メチルピロリドン(bp202℃)、p−クロロトルエン(bp162.0℃)、o−ジエチルベンゼン(bp183.4℃)、m−ジエチルベンゼン(bp181.1℃)、p−ジエチルベンゼン(bp183.8℃)、o−ジクロロベンゼン(bp180.5℃)、m−ジクロロベンゼン(bp173.0℃)、n−ブチルベンゼン(bp183.3℃)、sec−ブチルベンゼン(bp178.3℃)、tert−ブチルベンゼン(bp169.1℃)、シクロヘキサノール(bp161.1℃)、シクロヘキシルアセテート(bp173℃)、メチルシクロヘキサノール(bp174℃)等が挙げられ、160℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として5〜50重量%が好ましい。
溶剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分の合計100重量部に対して、200〜4000重量部の量で用いることができる。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、その他必要に応じてシラン化合物、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、酸化防止剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。
<シラン化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を併用してもよい。シラン化合物を含むことでガラス基材、ITOなどとの密着性が向上するために好ましい。
シラン化合物としては、アミドまたはウレタン骨格、イミダゾール基、イソシアネート基、ビニル基、グリシジル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、またはスルフィド基を有するシラン化合物等が挙げられる。
シラン化合物の中でも、アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物(D1)、より好ましくは一般式(6)で示されるシラン化合物、またはイミダゾール基を有するシラン化合物(D2)、より好ましくは化学式(7)で表されるシラン化合物が、より密着性に優れるために好ましい。
[シラン化合物(D1)]
シラン化合物(D1)としては、一般式(6)で示されるシラン化合物が挙げられる。

[一般式(6)中、R31は、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、
Xは、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数1〜20のアルコキシレン基、
32 33およびR34は、互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子である。]
31が、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリール基の場合、アミド骨格を有するシラン化合物となり、R31が、アルコキシ基、アリールオキシ基の場合、ウレタン骨格を有するシラン化合物となる。
一般式(6)で示されるシラン化合物としては、例えば(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−カルバメートペンチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、3−カルバメートオクチル)ペンチルトリブトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルシリルトリクロライド、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルジメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルトリブチルシラン、3−カルバメートエチル)エチル-p-キシレントリエトキシシラン、3−カルバメートエチル)-p-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限られない。また一般式(6)で示されるシラン化合物(D1)は、その加水分解により生じるシラノール化合物であっても、それらが脱水縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。
一般式(6)で示されるシラン化合物(D)は耐熱性に優れているため塗膜が黄変しにくく、また化学的にも安定であるため経時安定性に優れ、経時後も現像性が損なわれることがない。
[シラン化合物(D2)]
シラン化合物(D2)は、イミダゾール基を有するシラン化合物であり、一分子中に第1官能基としてイミダゾール基を、第2官能基としてアルコキシシリル基、クロロシリル基、アセトキシシリル基から選ばれる1種類以上を共に有する化合物などであり、イミダゾール環が飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基を有していても良い。
詳しくは、イミダゾール、2−アルキルイミダゾール、2,4−ジアルキルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等と3−グリドキシプロピルシラン化合物との反応物、2−エチル−4−メチルイミダゾプロピルシラン、およびこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物等が挙げられる。
イミダゾール基を有するシラン化合物の中でも、より好ましくは、化学式(7)で示されるシラン化合物である。
また、化学式(7)で示されるシラン化合物、またはシラン化合物の加水分解により生じるシラノール化合物であっても、シラノール化合物の脱水縮合反応により生じるポリオルガノシロキサン化合物であってもよく、これらの混合物であっても良い。
化学式(7)で示されるシラン化合物(D2)は、市販品としてはIM−1000(JX日鉱日石金属社製)が挙げられる。
その他のシラン化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
これらのシラン化合物は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
またシラン化合物(D)の重量平均分子量(Mw)は、200以上5000未満であることが、現像性の点からより好ましい。
シラン化合物(D)の含有量は、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、1重量%以上20重量%未満であることが、現像性の点からより好ましい。さらに好ましくは、1重量%以上10重量%未満である。
シラン化合物(D)の重量平均分子量(Mw)が、200以上の場合、入手性の観点から好ましく、5000未満の場合、現像性が良好となるために好ましい。また、含有量が1重量%以上の場合、透過率と現像性が優れ、20重量%未満の場合、基材への密着性や硬度だけでなく、現像性にも優れるために好ましい。
<加熱硬化型触媒>
本発明における感光性樹脂組成物は、加熱硬化型触媒を使用することもできる。
加熱硬化型触媒は、80〜200℃以上に加熱されることでエポキシ樹脂に対して触媒能を発揮する化合物又は組成物である。これらは単独で、またはエポキシ樹脂のような他の樹脂に適宜分散させて配合することができる。このような加熱硬化型触媒としては、以下に示すものが挙げられる。
ジシアンジアミド:市販品としてはjERキュアDICY7、15、20、7A(以上はジャパンエポキシレジン(株)製/商品名)、オミキュアDDA10、DDA50、DDA100、DDA5、CG−325、CG−1200、CG−1400、DICYNEX325、DICY−F、DICY−M(以上はCVC Specialty Chemicals,Inc.製/商品名)等が挙げられる。
アミンアダクト体:市販品としてはアミキュアPN−23、MY−24、PN−D、MY−D、PN−H、MY−H(以上は味の素ファインテクノ(株)製/商品名)等が挙げられる。
イミダゾール:市販品としてはキュアゾール2MZ、2PZ、2PHZ、2MZ−OK、2PZ−OK、2P4MHZ、2PHZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2MA−OK、1B2MZ(以上は四国化成工業(株)製/商品名)、jERキュアIBMI−12、EMI−24、BMI−12(以上はジャパンエポキシレジン(株)製/商品名)、ニチゴーイミダゾール2PI、2MI、2E4MI、1B2MI(以上は日本合成化学工業(株)製/商品名)等が挙げられる。また、これら化合物の官能基を適宜不活性基シアノエチル基で置換したタイプ、トリメリット酸等で造塩したタイプ、ジシアンジアミドで変性したタイプも同様に使用できる。これらの市販品としては2E4MZ−CN、2PHZ−CN、C11Z−CNS、2MZ−AZINE(以上は四国化成工業(株)製/商品名)、等が挙げられる。
尿素型アダクト系、芳香族ウレア:市販品としてはフジキュアFXR1020、1030、1081(以上は富士化成工業(株)製/商品名)、DCMU(保土谷化学工業(株)製、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素/商品名)、オミキュア24、52、94(以上はCVC Specialty Chemicals,Inc.製/商品名)等が挙げられる。
イリドタイプ系:市販品としてはエピキュアYPH−101、102、103、104、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210(以上はジャパンエポキシレジン(株)製/商品名)が挙げられる。
p−トルエンスルホン酸の塩:市販品としてはアンカー1786B、キャタリスト2134(以上はエアープロダクツジャパン(株)製/商品名)、アデカハードナーEH−3293S((株)ADEKA製/商品名)等が挙げられる。
マイクロカプセル化潜在性硬化剤:市販品としてはノバキュアHX−3721、3722、3741、3742、3748、3613、3088、3921HP、3941HP(以上は旭化成ケミカルズ(株)製/商品名)等が挙げられる。
その他、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、シッフベース、メラミンとその誘導体、カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物によって合成されるアミンイミド、アミンイミドイミダゾール系化合物等が適宜使用できる。
これらのなかでも、イミダゾール系化合物又はジシアンジアミド類及びこれらの変性物が、硬化性や入手性などの観点から好ましい。
加熱硬化型触媒の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分合計100重量%中、好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは0.7〜15重量%である。この範囲を逸脱すると、硬化が十分に進行しないか、十分に密着性が発現しないという不具合が生じる場合がある。
<酸無水物系硬化剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに酸無水物系硬化剤を併用してもよい。酸無水物系硬化剤は、エポキシ樹脂と混合することで熱硬化を促進することができる。前述の加熱硬化型触媒との違いは触媒作用がない点である。
酸無水物系硬化剤としては、
無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、へキサン酸無水物 、酢酸プロピオン酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、シクロへキサン酸カルボン酸等の脂肪族環式カルボン酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、等の芳香族カルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、等の芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
より具体的には、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6 エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸3,3’ ,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物を好ましく使用することができる。
市販品としては、
リカシッドTH、リカシッドHT−1A、リカシッドHH、リカシッドMH−700、リカシッドMH−700G、リカシッドMH(いずれも新日本(株)製)、HN−2200、HN−2000、HN−5500、無水メチルハイミック酸(MHAC−P)(いずれも日立化成(株)製)、YH−306、YH−307(いずれも三菱化学(株)製)等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤は、エポキシ化合物(C2)の固形分の合計100重量%中、0.1〜40重量%の量で用いることが好ましく、耐薬品性の観点から5〜30重量%の量で用いることがより好ましい。
<無機酸化物微粒子>
本発明の感光性樹脂組成物は無機酸化物微粒子を用いることができる。無機酸化物微粒子としては、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。なかでも透過率の観点から、ケイ素、ジルコニウム、チタニウムまたはアルミニウムの酸化物粒子が好ましく、とくにケイ素の酸化物粒子が好ましい。
無機酸化物微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはアルカリ可溶性成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
酸化物粒子の平均一次粒子径は、1nm〜1000nmが好ましく、3nm〜100nmがさらに好ましく、5nm〜30nmが特に好ましい。平均一次粒子径が1000nmを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、たとえばBET法を用いて測定される。具体的には、BET法にて得られた無機酸化物微粒子の比表面積を得、無機酸化物の比重を用いて体積と表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする方法がある。
無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類; アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類; 酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ − ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類; エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類; ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類; ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N − メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
ケイ素の酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製PMA−ST、PMA−ST−MS、IPA−ST、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30、MEK−ST、MEK−ST−L、MIBK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等、触媒化成工業(株)製中空シリカCS60−IPA等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。
アルミニウムの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製アルミナゾル−100、アルミナゾル−200、アルミナゾル−520、住友大阪セメント(株)製AS−150I、AS−150Tが挙げられる。
ジルコニアの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製ZR−40BL、ZR−30BS、ZR−30AL、ZR−30AH等、住友大阪セメント(株)製HXU−110JCを挙げることができる。その他、ジルコニアの酸化物微粒子分散液は特許4692630号公報記載の方法等で得ることができる。
チタニウムの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、シーアイ化成(株)製 ナノテック、堺化学工業(株)製 D−962を挙げることができる。その他、チタニウムの酸化物微粒子分散液は特許4692630号公報等記載の方法で得ることができる。
その他、亜鉛等の酸化物微粒子分散体の市販品としては、シーアイ化成(株)製ナノテック等を挙げることができる。
無機酸化物微粒子を含む場合、含有量は、感光性樹脂組成物における固形分合計100重量%中、10〜80重量%が好ましく、20〜70重量%がさらに好ましい。添加量が10重量%以上であれば、硬度・耐酸性向上の効果が高く、一方で80重量%以下である場合、現像性、透過率にも優れたものとすることができる。
<酸化防止剤>
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が好ましい。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。
[フェノール系酸化防止剤]
例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。
なかでも、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。
[リン系酸化防止剤]
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス[2,4−ジ−(tert)−ブチルフェニル]ホスフィントリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル) が挙げられ、 これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
[イオウ系酸化防止剤]
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、3,3'−チオジプロパン酸ジオクタデシル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、4,4’−チオビス−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、0.1重量%以上4重量%未満であることが好ましい。0.1重量%より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、4重量%より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、感光性樹脂組成物の硬化が不十分となることがある。
<貯蔵安定剤>
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、樹脂組成物の合計100重量%中、0.1〜5重量%の量で用いることができる。
<レベリング剤>
本発明の感光性樹脂組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−330などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の合計100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<樹脂組成物の製法>
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤(A)、光カチオン重合開始剤(B)、カチオン重合性化合物(C)、アルカリ可溶性樹脂(F)、および必要に応じて、溶剤、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、シラン化合物、酸化防止剤、レベリング剤、その他の成分等を攪拌・混合して得ることが出来る。
本発明の感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ガラス基材、ITO上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上に、スピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより形成することができる。
本発明の硬化膜は、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、密着性、耐薬品性に優れるため、特にタッチパネルに用いられるオーバーコートに適している。
オーバーコートは例えば、タッチパネルに用いられる金属配線保護膜用途、タッチセンサーのX電極−Y電極間を絶縁するための絶縁膜用途等に用いられており、いずれで使用されても良い。
硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができ、フォトリソグラフィー法を用いることが好ましい。
フォトリソグラフィー法により製造する場合、例えば感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程により硬化膜を製造することができる。
硬化膜を形成する場合、まず、ガラス基材、ITO膜、モリブデン、その他の金属膜、有機膜などの基材上に、感光性樹脂組成物をスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗布膜を形成する。次いで、この塗布膜にマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて露光したのち、溶剤またはアルカリ現像液を用いて浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して現像し、塗膜の未露光部を溶解除去し、所望のパターンを形成後、加熱焼成することにより硬化膜を形成することができる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
加熱焼成温度については、200℃を超える温度での高温焼成工程を経て、得られる場合が多く、高温焼成工程は塗膜の熱硬化を促進するため、200℃以下での低温焼成で得られる塗膜に比べて、耐薬品性等が優れたものとなる。しかし、本発明の感光性樹脂組成物は、高温焼成を必要とせず、150℃以下の低温焼成であっても、耐薬品性等の必要特性に優れた硬化膜を得ることができる。そのため、タッチパネルの構成に耐熱性の低いフィルムが含まれるなどして低温焼成が必要となる場合にも、150℃以下の低温で、優れた硬化膜を得ることが可能である。
ただし、加熱焼成温度が100℃未満である場合は、十分な耐薬品性等が得られないため、100℃以上で加熱焼成することが好ましい。
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「%」とは、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。また、「PGMEA」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、および酸価の測定方法について説明する。
(樹脂の重量平均分子量)
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(酸価)
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
続いて、アルカリ可溶性樹脂(F)溶液、およびオキセタン化合物の製造方法について説明する。
<アルカリ可溶性樹脂(F)溶液の製造方法>
(アルカリ可溶性樹脂溶液(F−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管より
スチレン5.2部、
グリシジルメタクリレート35.5部、
ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、
アゾビスイソブチロニトリル1.0部
の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、
アクリル酸17.0部
にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(F1−1)を調製した。
(アルカリ可溶性樹脂溶液(F−2)の調製)
アルカリ可溶性樹脂溶液(F−1)の
ジシクロペンタニルメタクリレートを
ジシクロペンテニルメタクリレートにした
以外は樹脂溶液(F1−1)と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液(F1−2)を調製した。重量平均分子量は12500であった。
(アルカリ可溶性樹脂溶液(F−3)の調製)
アルカリ可溶性樹脂溶液(F−1)の
ジシクロペンタニルメタクリレートを
ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレートにした
以外は樹脂溶液(F−1)と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液(F−3)を調製した。重量平均分子量は12500であった。
(アルカリ可溶性樹脂溶液(F−4)の調製)
アルカリ可溶性樹脂溶液(F−1)の
ジシクロペンタニルメタクリレートを
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートにした
以外は樹脂溶液(F−1)と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液(F−4)を調製した。重量平均分子量は12500であった。
(アルカリ可溶性樹脂溶液(F−5)の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにPGMEA370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、
ベンジルメタクリレート10部、
グリシジルメタクリレート18.2部、
メタクリル酸メチル25部、
及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.0部
の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で
3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、
アクリル酸9.3部(グリシジル基の当量)
にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続き
テトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の当量)、
トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにPGMEAを添加してアクリル樹脂溶液(F−5)を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
(アルカリ可溶性樹脂溶液(F−6)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
(アルカリ可溶性樹脂溶液(F−7)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
<オキセタン化合物の製造方法>
(オキセタン化合物溶液(C3−1))
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、滴下槽から、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後2時間、90℃を保ち反応させた。室温に冷却後、固形分が20%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、オキセタン化合物(C3−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
<シラン化合物の製造方法>
(シラン化合物(D−3))
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製「KBE−9007」)100g、エタノール(キシダ化学社製)100gをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を60℃まで昇温した。反応槽の温度が60℃に安定してから、6時間攪拌した。FT−IRスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、試料を窒素置換した容器に取り出し保管した。
[実施例1]
(感光性樹脂組成物(R1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、樹脂組成物(R−1)を得た。

・光ラジカル重合開始剤(A)
OXE−01 : 2.00部
「イルガキュアOXE−01」(BASF社製);
1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2
−(o−ベンゾイルオキシム)]
・カチオン重合開始剤(B)
Irg250 : 2.86部
「イルガキュア250」(BASF社製);
ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2メチルプロピル)フェニル]
−ヘキサフルオロフォスフェート(1−)
・カチオン重合性化合物(C)
DVE−3 : 1.00部
「DVE−3」(BASF社製);トリエチレングリコールジビニルエーテル
スチレン : 1.00部
・アルカリ可溶性樹脂(F)
F−1 :79.95部
・レベリング剤
BYK−330 : 1.00部
「BYK−330」(ビックケミー社製);ポリエーテル構造含有
ジメチルシロキサンのPGMEA溶液(固型分1%に調整)
・溶剤
PGMEA :12.19部
[実施例2〜74、比較例1]
(感光性組成物(R−2〜75))
以下、表1〜表12に示すように組成および配合量(重量部)を変更した以外は、感光性樹脂組成物(R−1)と同様にして感光性樹脂組成物(R−2〜75)を得た。
表1.〜表12.の略語を下記に記す。
<光ラジカル重合開始剤(A)>
[オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤(A1)]
・OXE−01:「イルガキュアOXE−01」(BASF社製);
1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2−(o−ベンゾイルオキシム)]
・OXE−02:「イルガキュアOXE−02」(BASF社製);エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)
・PBG−304:「TRONLY TR−PBG−304」(常州強力電子新材料社製)
・PBG−305:「TRONLY TR−PBG−305」(常州強力電子新材料社製)
・PBG−309:「TRONLY TR−PBG−309」(常州強力電子新材料社製)
・N−1919(ADEKA社製)
[チオキサントン系光ラジカル重合開始剤(A2)]
・DETX−S:「カヤキュアDETX−S」(日本化薬社製);2,4−ジエチルチオキサントン
・2−イソプロピルチオキサントン(東京化成工業社製)
[その他の光ラジカル重合開始剤]
・Irg369:「イルガキュア369」(BASF社製);2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン
<光カチオン重合開始剤(B)>
[芳香族スルホニウム塩(B1)]
・CPI−100P:「CPI−100P」(サンアプロ社製);トリアリールスルホニウム・PF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・CPI−101A:「CPI−101A」(サンアプロ社製);トリアリールスルホニウム・SbF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・CPI−210K:「CPI−210K」(サンアプロ社製);トリアリールスルホニウム・特殊リン系アニオン塩の50%プロピレンカーボネート溶液
[芳香族ヨードニウム塩(B2)]
・Irg250:「イルガキュア250」(BASF社製);ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2メチルプロピル)フェニル] −ヘキサフルオロフォスフェート(1−)の75%プロピレンカーボネート溶液
・WPI−113:「WPI−113」(和光純薬社製);ジフェニルヨードニウム・PF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・WPI−116:「WPI−116」(和光純薬社製);ジフェニルヨードニウム・SbF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・WPI−169:「WPI−169」(和光純薬社製);ジフェニルヨードニウム・ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミド塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・WPI−170:「WPI−170」(和光純薬社製);ジフェニルヨードニウム・PF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
<カチオン重合性化合物(C)>
[ビニルエーテル化合物(C1)]
・HEVE:「HEVE」(丸善石油化学社製);2−ヒドロキシエチルビニルエーテル
・DEGV:「DEGV」(丸善石油化学社製);ジエチレングリコールモノビニルエーテル
・HBVE:「HBVE」(丸善石油化学社製);4−ヒドロキシブチルビニルエーテル
・EOXTVE:「EOXTVE」(丸善石油化学社製);エチルオキセタンメチルビニルエーテル
・CHDMVG:「CHDMVG」(丸善石油化学社製);シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル
・DVE−2:「DVE−2」(BASF社製);ジエチレングリコールジビニルエーテル
・DVE−3:「DVE−3」(BASF社製);トリエチレングリコールジビニルエーテル
・VEEA:「VEEA」(日本触媒社製);アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル
[エポキシ化合物(C2)]
・jER152:「jER152」(三菱化学社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・jER154:「jER154」(三菱化学社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−660:「エピクロンN−660」(DIC社製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−673:「エピクロンN−673」(DIC社製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−695:「エピクロンN−695」(DIC社製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−740:「エピクロンN−740」(DIC社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−770:「エピクロンN−770」(DIC社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−775:「エピクロンN−775」(DIC社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・EHPE−3150:「EHPE−3150」(ダイセル社製);2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・セロキサイド2021P:「セロキサイド2021P」(ダイセル社製):3、4−エポキシシクロヘキセニルのPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・EXA−7200:「エピクロンEXA−7200」(DIC社製);ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・jER E157S75:「jER E157S75」(三菱化学社製);ビスフェノールA型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・jER828:「jER828」(三菱化学社製);ビスフェノール型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・jER YX−4000:「jER YX−4000」(三菱化学社製);ビフェノール型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・TEPIC−S:「TEPIC−S」(日産化学工業社製);複素環式エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
[オキセタン化合物(C3)]
・OXT−221:「アロンオキセタンOXT−221」(東亞合成社製):ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル
・OXBP:「OXBP」(宇部興産社製);4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル
・OXTP:「OXTP」(宇部興産社製);1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン
・OXT−101:「アロンオキセタンOXT−101」(東亞合成社製):3−エチル3−ヒドロキシメチルオキセタン
・OXT−212:「アロンオキセタンOXT−212」(東亞合成社製):2−エチルヘキシルオキセタン
・OXT−121:「アロンオキセタンOXT−121」(東亞合成社製):キシリレンビスオキセタン
・OXT−221:「アロンオキセタンOXT−221」(東亞合成社製):3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン
<(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物>
・M−402:「アロニックスM−402」(東亞合成社製):ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
・V#802:「V#802」(大阪有機化学工業社製):トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートおよびトリペンタエリスリトールオクタアクリレートを主成分とするペンタエリスリトールのホモポリマーとアクリル酸の反応生成物
<無機酸化物微粒子分散液>
・PMA−ST:「PMA−ST」(日産化学工業(株)製):ケイ素の酸化物微粒子のPGMEA分散液(不揮発分30重量%)
<加熱硬化性触媒>
・2E4MZ:「2E4MZ」(四国化成(株)製):2−エチル−4−メチルイミダゾール
<酸無水物系硬化剤>
・BPDA:3,3’ ,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物(三菱化学社製)
<シラン化合物>
・IM−1000:「IM−1000」(JX日鉱日石金属社製):イミダゾール基を有する
<レベリング剤>
・BYK−330:「BYK−330」(ビックケミー社製);ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのPGMEA溶液(固型分1%に調整)
<溶剤>
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<感光性樹脂組成物の評価>
以下に示す評価方法にて得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ評価した。結果を表12〜14に示す。
(1)透過率の測定
得られた感光性樹脂組成物を用いて、150℃60分加熱により、仕上がり膜厚が1.5μmとなるように塗布した基板を得た。
まず、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて、得られた感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC−1200N(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークした。
超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm、露光量200mJ/cmで紫外線露光を行った。
塗布基板を150℃で60分加熱、放冷して膜厚が1.5μmの硬化膜を得た。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で測定した。
顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて、得られた塗膜の波長400nmにおける透過率を測定した。
透過率は95%以上で良好といえる。それ以下は実用には適さない透過率である。
(2)鉛筆硬度の測定
前記(1)記載の方法で得られた膜厚1.5μmの硬化膜について、「JIS K5600−5−4(1999)」に準拠して鉛筆硬度を測定した。
この値が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。硬度が3Hの場合は、実用可能な最低限の硬度、2H以下は実用には適さない硬度である。

◎;5H以上
○;4H
△;3H
×;2H以下
(3)パターン直線性
得られた感光性樹脂組成物を用いて、150℃60分加熱により、仕上がり膜厚が1.5μmとなるように塗布した基板を得た。
まず、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて、得られた感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC−1200N(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークした。
超高圧水銀ランプを用いて、50μmのラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを介して照度20mW/cm、露光量100mJ/cmで紫外線露光を行った。
続いて、自動現像装置(「(商品名)」、アクテス社製)を用いて、0.045wt%水酸化カリウム水溶液で90秒間スプレー現像し、次いで水で30秒間リンスした。
現像後の基板を150℃で60分加熱、放冷後、パターンの直線性を評価した。

○;直線性が良好
×;ギザつき、剥離等による直線性不良
(4)残膜率
得られた感光性樹脂組成物を用いて、230℃20分加熱加熱により、仕上がり膜厚が1.5μmとなるように塗布した基板を得た。
まず、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて、得られた感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC−1200N(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークしたのち、アルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で膜厚を測定した(膜厚1)。
続いて超高圧水銀ランプを用いて、50μmのラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを介して照度20mW/cm、露光量100mJ/cmで紫外線露光を行った。
さらに、自動現像装置(「ADE−3000S(商品名)」、アクテス社製)を用いて、0.045wt%水酸化カリウム水溶液で90秒間スプレー現像し、次いで水で30秒間リンスした。
現像後の基板を150℃で30分加熱、放冷後、アルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で膜厚を測定した(膜厚2)。
得られた膜厚から下記式を用いて残膜率を算出した。

(残膜率)=(膜厚2)/(膜厚1)×100(%)
○;残膜率80%以上
△;残膜率70%以上80%未満
×;残膜率70%未満
(5)ITO接着性の評価(密着性)
表面にITOをスパッタリングしたガラス基板(「0007(商品名)」、ジオマテック製;以下、「ITO基板」)上に、前記(1)記載の方法と同様にして膜厚1.5μmの硬化膜を形成し、JIS「K5600−5−6(1999年4月20日制定)」に準じてITOと硬化膜の接着性を評価した。
ガラス基板上のITO表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引いて、1mm×1mmのマス目を100個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ(幅=18mm、粘着力=3.7N/10mm)を張り付け、消しゴム(JIS S6050合格品)で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、3以上を合格とした。

5:剥離面積=0%
4:剥離面積=<5%
3:剥離面積=5〜14%
2:剥離面積=15〜34%
1:剥離面積=35%〜64%
0:剥離面積=65%〜100%
(6)薬液処理方法(耐薬品性)
(6−1)酸の処理方法
(5)で作製した硬化膜を有するITO基板を、HCl/HNO/HO=18/4/78(重量比)で混合した35℃の水溶液に80秒間処理した。処理後の基板について、(5)と同様にして接着性の評価を行った。
(6−2)アルカリの処理方法
(5)で作製した硬化膜を有するITO基板を、モノエタノールアミン/ジエチレングリコールモノブチルエーテル=30/70(重量比)で混合した60℃の溶液に5分間処理した。処理後の基板について、(5)と同様にして接着性の評価を行った。
表13〜15に示すように、光ラジカル重合開始剤(A)と、光カチオン重合開始剤(B)と、カチオン重合性化合物(C)と、アルカリ可溶性樹脂(F)とを含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物(C)が、ビニルエーテル化合物(C1)を含む2種以上のカチオン重合性化合物を含む感光性樹脂組成物により、加熱焼成温度が、150℃と低温の場合にも硬化性に優れ、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、耐薬品性に優れていた。
なお、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、加熱焼成温度を、230℃に変更した場合にも、硬化性に優れ、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、耐薬品性に優れていた。
以上の結果より、本願の感光性樹脂組成物により、硬化性に優れ、高硬度、高透過率であり、解像性、耐薬品性にも優れた塗膜を得ることができ、該塗膜は、タッチパネルに用いられるオーバーコートに適した高品質の硬化膜である事が確認できた。

Claims (13)

  1. 光ラジカル重合開始剤(A)と、光カチオン重合開始剤(B)と、カチオン重合性化合物(C)と、アルカリ可溶性樹脂(F)とを含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物(C)が、ビニルエーテル化合物(C1)を含む2種以上のカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. カチオン重合性化合物(C)が、エポキシ化合物(C2)およびオキセタン化合物(C3)から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. エポキシ化合物(C2)が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a)およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2-b)から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項2記載の感光性樹脂組成物。
  4. カチオン重合性化合物(C)が、エポキシ化合物(C2)およびオキセタン化合物(C3)を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
  5. 光ラジカル重合開始剤(A)が、オキシムエステル系光重合開始剤(A1)、チオキサントン系光重合開始剤(A2)、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、およびイミダゾール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも2種を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
  6. 光ラジカル重合開始剤(A)が、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤(A1)を含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
  7. 光ラジカル重合開始剤(A)が、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤(A2)を含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
  8. 光カチオン重合開始剤(B)が、芳香族スルホニウム塩(B1)または芳香族ヨードニウム塩(B2)を含むことを特徴とする請求項1〜7いずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
  9. オキセタン化合物(C3)が、化学式(3−5)に示される化合物、または(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートを重合してなる重合体を含むことを特徴とする請求項2〜4いずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9いずれか1項記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜。
  11. タッチパネル用である請求項10記載の硬化膜。
  12. 請求項1〜9いずれか1項記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
  13. 加熱焼成の温度が、150℃以下であることを特徴とする請求項12記載の硬化膜の製造方法。
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