JPH055004A - 光学的造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学的造形システムを用いて鋳型制作用模型
等を作成するに当り、この方法に適した光学的造形用樹
脂を提供する。 【構成】 エポキシ樹脂に代表される(a) エネルギー線
硬化性カチオン重合性有機物質、芳香族オニウム塩とメ
タロセン錯体を併用する(b)エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤、エポキシアクリレートに代表される(c)
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質及びアセト
フェノン化合物等の(d) エネルギー線感受性ラジカル重
合開始剤を含有してなる光学的造形用樹脂組成物。 【効果】 得られた樹脂組成物は硬化収縮が少なく、精
度がよいので光学的造形用樹脂として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
型の光学的造形用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応する模
型、あるいは切削加工の倣い制御用又は形彫放電加工電
極用の模型の製作は、手加工により、あるいは、ＮＣフ
ライス盤等を用いたＮＣ切削加工により行なわれてい
た。しかしながら、手加工による場合は、多くの手間と
熟練とを要するという問題があり、ＮＣ切削加工による
場合は、刃物刃先形状変更のための交換や摩耗等を考慮
した複雑な工作プログラムを作る必要があると共に、加
工面に生じた段を除くために、更に仕上げ加工を必要と
する場合があるという問題点もある。最近、これらの従
来技術の問題点を解消し、鋳型製作用、倣い加工用、形
彫放電加工用の複雑な模型や種々の定形物を光学的造形
法により創成する新しい手法に関する技術開発が期待さ
れている。この光学的造形用樹脂としては、活性エネル
ギー線による硬化感度が優れている事、活性エネルギー
線による硬化の解像度が良い事、硬化後の紫外線透過率
が良い事、低粘度である事、γ特性が大きい事、硬化時
の体積収縮率が小さい事、硬化物の機械的強度が優れて
いる事、自己接着性が良い事、酸素雰囲気下での硬化特
性が良い事など、種々の特性が要求される。

【０００３】一方、特開昭６２−２３５３１８号公報に
は、トリアリルスルホニウム塩開始剤を用いて、分子内
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、分
子内に２個以上のビニル基を有するビニル化合物とを同
時に光硬化させることを特徴とする発明が記載されてい
る。又、特開昭５８−２１０９０４号公報には、メタロ
セン錯体を用いてカチオン重合性有機物質を光硬化させ
る発明が記載されている。しかしながら、これらの発明
の合成方法は、特に光造形用樹脂を得ることを目的とは
していないため、これによって得られる樹脂を光学的造
形用樹脂として用いても、光学的造形システムに最適な
ものではなく、特にＨｅ−ＣｄレーザーやＡｒレーザー
等の紫外線レーザーによる硬化特性が劣っていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる光造形
用樹脂として要求される各種の諸特性を有する感光性樹
脂を鋭意検討した結果、見いだされたものである。

【０００５】本発明の目的は、活性エネルギー線による
光学的造形システムに最適な樹脂組成物を提供する事に
ある。特に本発明の目的は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーばかり
でなくＡｒレーザーに対しても硬化特性が非常に優れた
樹脂組成物を提供する事にある。

【０００６】本発明の光学的造形用樹脂組成物は、必須
成分として、(a) エネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質、(b) エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、
(c) エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、(d)
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、前記
(b) エネルギー線感受性カチオン重合開始剤がオニウム
塩及びメタロセン錯体の２成分からなることを特徴とす
るものである。

【０００７】本発明の必須の構成成分である(a) エネル
ギー線硬化性カチオン重合性有機物質とは、(b) エネル
ギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下、活性エネル
ギー線照射により高分子化又は架橋反応するカチオン重
合性化合物で、例えばエポキシ化合物、環状エーテル化
合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環
状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、
ビニル化合物などの１種又は２種以上の混合物からなる
ものである。かかるカチオン重合性化合物の中でも、１
分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物は好ま
しいものであり、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹
脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げら
れる。

【０００８】ここで、芳香族エポキシ樹脂として好まし
いものは、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノ
ール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグルシ
ジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡやビス
フェノールＦ又はそのアルキレンオキサイド付加体と、
エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシ
ジルエーテル、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。

【０００９】又、脂環族エポキシ樹脂として好ましいも
のは、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン、シ
クロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適
当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られるシクロ
ヘキセンオキサイド、又はシクロペンテンオキサイド含
有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例と
しては、水素添加ビスフェノ−ルＡジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビ
ニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３、４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタ
ジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレ
ンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルな
どが挙げられる。

【００１０】更に脂肪族エポキシ樹脂として好ましいも
のは、脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキ
サイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多
塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレ
ートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポ
リマーなどがあり、その代表例としては、１，４−ブタ
ンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコ−ルのジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジル
エーテル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２
種以上のアルキレンオキサイドを付加する事によって得
られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル、脂肪族長鎖２塩基酸のジグリシジルエステルが挙げ
られる。さらに脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール
又はこれらにアルキレンオキサイドを付加する事により
得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエー
テル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大
豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリ
ン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブ
タジエン等が挙げられる。

【００１１】エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機
物質の例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジ
メチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタ
ン、などのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、
２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラ
ン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，
３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状アセ
タール化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トンのような環状ラクトン化合物；エチレンスルフィ
ド、チオエピクロロヒドリンのようなチイラン化合物；
１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタ
ンのようなチエタン化合物；エチレングリコールジビニ
ルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒド
ロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−
カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニル
エーテルのようなビニルエーテル化合物；エポキシ化合
物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエ
ステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、
ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物及び上
記化合物の誘導体が挙げられる。

【００１２】これらのカチオン重合性化合物は、単独あ
るいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使
用する事ができる。

【００１３】これらのカチオン重合性有機物質のうち特
に好ましいものは、１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有する脂環族エポキシ樹脂であり、カチオン
重合反応性、低粘度化、紫外線透過性、体積収縮率、解
像度などの点で良好な特性を示す。

【００１４】本発明で使用する(b) エネルギー線感受性
カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線照射により
カチオン重合を開始させる物質を放出させる事が可能な
化合物であり、特に好ましいものは、照射によりルイス
酸を放出するオニウム塩及びメタロセン錯体である複塩
の１群のものである。かかるオニウム塩の代表的なもの
は、次の一般式(I) で表される。 (Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＺ)^+m (ＭＸ_n+m)^-m (I) （式中、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｏ、ハロゲン（例えばＩ，Ｂｒ，Ｃｌ）、Ｎ≡Ｎであ
り、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一でも異なっていても良い
有機の基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはその合計がＺの価数
に等しくなるような数。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心
原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であ
り、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｂ等である。Ｘはハロゲ
ンであり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷の
数であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数で
ある。）上記一般式(I) の陰イオン (ＭＸ_n+m)^-mの具体
例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキ
サフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロア
ンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネー
ト（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣ
ｌ₆ ^-）等が挙げられる。

【００１５】更に一般式ＭＸ_n (ＯＨ)^- で表される陰イ
オンも用いることができる。又、その他の陰イオンとし
ては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメチ
ル亜硫酸イオン (ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-)、フルオロスルホン酸イ
オン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニ
トロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００１６】このようなオニウム塩のなかでも、特に芳
香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するの
が特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号
公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香
族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９７７号公報、特
開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０
号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のVI
ｂ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公
報等に記載の Vｂ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８
４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開
昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキ
ソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の
芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明
細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。

【００１７】また(b) エネルギー線感受性カチオン重合
開始剤の他の成分であるメタロセン錯体の代表的なもの
は、次の一般式(II)で表される。 [(Ｒ¹)(Ｒ²Ｍ)_a]⁺ⁿ ・（ａｎ／ｑ)[ＬＱ_m]^-q (II) （式中、ａは１又は２の数であり、ｎとｑは互いに独立
して１〜３の整数であり、Ｍは周期律表のＩＢ族、IVＡ
〜VII Ａ族又はVIII族の１価〜３価の金属カチオンであ
り、ｍはＬ＋ｑの原子価に対応する整数であり、Ｑはハ
ロゲン原子であり、Ｌは２価〜７価の金属又は非金属で
あり、Ｒ¹ はπ−アレーンであり、Ｒ² はπ−アレーン
又はπ−アレ−ンのアニオンである。）一般式(II)にお
いてＲ¹及びＲ²のπ−アレーンとしては、特に炭素原子
数が６〜２４の芳香族基、又は炭素原子数が３〜３０の
ヘテロ芳香族基が挙げられ、それらの基は置換されてい
なくても良く、あるいは同一もしくは異なる１価の基、
例えばハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂
アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈アル
コキシ基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₂〜
Ｃ₆モノカルボン酸エステル基、フェニル基、Ｃ₂〜Ｃ₅
アルカノイル基又はベンゾイル基によって単置換又は多
置換されうる。これらのπ−アレーン基は、単核システ
ムでも縮合多核システムでもあるいは非縮合多核システ
ムでも良く、非縮合多核システムの場合には、核は直接
結合していてもあるいは−Ｓ−又は−Ｏ−のような架橋
基を介して結合していても良い。

【００１８】Ｒ¹或いはＲ²のπ−アレーンとして特に好
ましいものは、ベンゼンから誘導される単環式π−アレ
ーンである。π−アレーンアニオンとしてのＲ² は、前
述のようなπ−アレーンのアニオン、例えばインデニル
アニオン、および特にシクロペンタジエニルアニオンで
あり、これらのアニオンも置換されていなくても良く、
または同一もしくは異なる１価の基、例えばＣ₁〜Ｃ₈ア
ルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキニル
基、Ｃ₂〜Ｃ₆モノカルボン酸エステル基、シアノ基、Ｃ
₂〜Ｃ₅アルカノイル基、又はベンゾイル基によって単置
換又は多置換されうる。

【００１９】前記アルキル、アルコキシ、アルキルチ
オ、モノカルボン酸アルキルエステル、及びアルカノイ
ルの各置換基は、直鎖または分岐鎖でありうる。代表的
なアルキル、アルコキシ、モノカルボン酸アルキルエス
テル、及びアルカノイルの各置換基は、それぞれメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、及びｎ−オクチル；メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｎ−ヘキシルオキシ、及びｎ−オクチルオキシ；メ
チルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピ
ルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、及びｎ−
ヘキシルチオ；カルボン酸メチルエステル、カルボン酸
エチルエステル、カルボン酸ｎ−プロピルエステル、カ
ルボン酸イソプロピルエステル、カルボン酸ｎ−ブチル
エステル、及びカルボン酸ｎ−ペンチルエステル；並び
にアセチル、プロピオニル、ブチリル、及びバレロイル
である。前記アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、及
びモノカルボン酸アルキルエステルの各基は、１〜４特
に１又は２個の炭素原子をそのアルキル部分中に有する
のが好ましく、前記アルカノイル基は、２又は３個の炭
素原子を有するのが好ましい。Ｒ¹ がベンゼン環から誘
導された置換基を有するπ−アレーンの場合、Ｒ¹ は前
記置換基、特に塩素または臭素原子、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、シ
アノ、カルボン酸メチルエステル又はエチルエステル、
及びアセチルの各基の１個又は２個を含むのが好まし
い。

【００２０】一般式(II)においてＲ¹ 及びＲ²は、同一
又は異なるπ−アレーン類である。適当なヘテロ芳香族
π−アレーンは、Ｓ，Ｎ及び／又はＯ原子を含むシステ
ムである。Ｓ及び／又はＯ原子を含むヘテロ芳香族π−
アレーンが好ましい。

【００２１】適当なπ−アレーンの例は、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類、エチルベンゼン、メトキシベンゼ
ン、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、Ｐ−クロ
ロトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、アセチルベンゼン、トリメチルベンゼン、
トリメトキシベンゼン、ナフタレン、１，２−ジヒドロ
ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ン、メチルナフタレン類、ブロモナフタレン類、ビフェ
ニル、インデン、ビフェニレン、フルオレン、フェナン
トレン、アントラセン、９，１０−ジヒドロアントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、コロネン、
チオフェン、クロメン、キサンテン、チオキサンテン、
ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレン、
ジフェニレンオキサイド、シフェニレンスルファイド、
アクリジン、およびカルバゾ−ルである。

【００２２】一般式(II)において、ａが２の場合、Ｒ²
は各々π−アレーンのアニオンが好ましく、Ｍは各々同
一の金属原子である。置換されたπ−アレーンのアニオ
ンの例は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル及びｎ−
ブチルシクロペンタジエンのアニオン、ジメチルシクロ
ペンタジエンのアニオン、シクロペンタジエンカルボン
酸メチルエステル、及びアセチルシクロペンタジエン、
プロピオニルシクロペンタジエン、シアノシクロペンタ
ジエン、及びベンゾイルシクロペンタジエンのアニオン
である。好ましいアニオンは、置換されていないシクロ
ペンタジエンのアニオンである。

【００２３】ａの好ましい値は１であり、Ｒ¹ はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、クメン、
メシチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、アニソ
ール、ジメトキシベンゼン、ビフェニル、ドデシルベン
ゼン、ｐ−クロロトルエン、ナフタレン、メチルナフタ
レン、クロロナフタレン、メトキシナフタレン、インデ
ン、ジフェニレンスルフィド、又はテトラリン等であ
る。Ｒ² は、シクロペンタジエンのアニオン、アセチル
シクロペンタジエンのアニオン、インデンのアニオン、
又はベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ナフタレン、メチルナフタレン等である。

【００２４】Ｍは、例えばＴｉ⁺ 、Ｔｉ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｚ
ｒ²⁺、Ｚｒ³⁺、Ｈｆ⁺ 、Ｈｆ²⁺、Ｈｆ³⁺、Ｎｂ⁺、Ｎｂ
²⁺、Ｎｂ³⁺、Ｃｒ⁺、Ｍｏ⁺、Ｍｏ²⁺、Ｗ⁺、Ｗ²⁺、Ｍ
ｎ⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｅ⁺ 、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ
²⁺、またはＣｕ²⁺である。

【００２５】Ｍは、クロム、コバルト、マンガン、タン
グステン、鉄またはモリブデンのカチオンが好ましく、
特に鉄のカチオンが好ましい。最も好ましいものは、Ｆ
ｅ²⁺である。

【００２６】一般式(II)中、Ｌの適当な金属の例は、Ｓ
ｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｓ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮ
ｄのようなランタノイド類、またはＴｈ、Ｐａ、Ｕまた
はＮｐのようなアクチノイド類である。適当な非金属類
は、特にＢ、ＰおよびＡｓである。好ましいＬは、Ｐ、
Ａｓ、ＢまたはＳｂであり、Ｐが最も好ましい。

【００２７】錯アニオン［ＬＱ_m ］^-qの例は、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^- 、ＦｅＣｌ₆ ^-、ＳｎＣｌ₆
^2-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢｉＣｌ₆ ^-である。最も好ましいアニ
オンは、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-およびＰＦ₆ ^-であ
る。

【００２８】一般式(II)の化合物は、従来公知の方法に
よって合成する事ができる。

【００２９】一般式(I) 、(II)以外の(b) エネルギー線
感受性カチオン重合開始剤として、例えばアルミニウム
錯体等を用いても良い。

【００３０】かかるカチオン重合開始剤には、ベンゾフ
ェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサン
トン等の光増感剤を併用することもできる。

【００３１】これらのカチオン重合開始剤は、単独ある
いは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用
する事ができる。

【００３２】本発明で使用する(c) エネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機物質とは、(d) エネルギー線感受性
ラジカル重合開始剤の存在下、活性エネルギー線照射に
より高分子化または架橋反応するラジカル重合性化合物
であり、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化
合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合
物、ポリチオール化合物等の１種または２種以上の混合
物からなるものである。かかるラジカル重合性化合物の
なかでも、１分子中に少なくとも１個以上のアクリル基
を有する化合物は好ましいものであり、例えば、エポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステル
アクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルコール
類のアクリル酸エステルが挙げられる。

【００３３】ここでエポキシアクリレートとして好まし
いものは、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポ
キシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、アクリル酸とを反
応させて得られるアクリレートである。これらのエポキ
シアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エ
ポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳
香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサ
イド付加体のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と
反応させて得られるアクリレートであって、例えばビス
フェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体と
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジ
ルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリ
レート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反応
させて得られるアクリレートが挙げられる。

【００３４】ウレタンアクリレートとして好ましいもの
は、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや、水
酸基含有ポリエーテルに水酸基含有アクリル酸エステル
とイソシアネート類を反応させて得られるアクリレート
や、水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類
を反応させて得られるアクリレートである。

【００３５】ここで使用する水酸基含有ポリエステルと
して好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価ア
ルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸とのエステル
か反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであっ
て、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールが挙げられる。多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメ
リット酸が挙げられる。水酸基含有ポリエーテルとして
好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種
以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得
られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価ア
ルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げ
られる。水酸基含有アクリル酸エステルとして好ましい
ものは、脂肪族多価アルコールとアクリル酸とのエステ
ル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステ
ルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールが挙げられる。かかる水酸
基含有アクリル酸エステルのうち、脂肪族２価アルコー
ルとアクリル酸とのエステル化反応によって得られる水
酸基含有アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、
２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。イソ
シアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上の
イソシアネート基を持つ化合物が好ましいが、トレンジ
イソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等の２価のイソシアネート類
が特に好ましい。ポリエステルアクリレートとして好ま
しいものは、水酸基含有ポリエステルとアクリル酸とを
反応させて得られるポリエステルアクリレートである。
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましい
ものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、
１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノー
ル類とのエステルか反応によって得られる水酸基含有ポ
リエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、
例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。１
塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン
酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメ
リット酸が挙げられる。フェノール類としては、例え
ば、フェノール、ｐ−ノニルフェノールが挙げられる。

【００３６】ポリエーテルアクリレートとして好ましい
ものは、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸とを反応
させて得られるポリエーテルアクリレートである。ここ
で使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいもの
は、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキ
レンオキサイドを付加することによって得られる水酸基
含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとし
ては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。アルコー
ル類のアクリル酸エステルとして好ましいものは、分子
中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族ア
ルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体とアク
リル酸とを反応させて得られるアクリレートであり、例
えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートが挙げられる。

【００３７】これらのアクリレートのうち、多価アルコ
ールのポリアクリレート類が特に好ましい。これらのラ
ジカル重合性有機物質は単独あるいは２種以上の物を所
望の性能に応じて配合して使用することができる。

【００３８】本発明で使用する(d) エネルギー線感受性
ラジカル重合開始剤とは、活性エネルギー線照射により
ラジカル重合を開始させる物質を放出する事が可能な化
合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエー
テル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化
合物、チオキサントン系化合物等のケトン類が好まし
い。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル
−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルジクロ
ロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルトリクロロ
アセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンが
挙げられる。

【００３９】ベンゾインエーテル系化合物としては、例
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルが挙
げられる。ベンジル系化合物としては、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチル
アセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トンが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、
例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノ
ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンが
挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例え
ば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げら
れる。

【００４０】これらの(d) エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤は、単独あるいは２種以上のものを所望の性
能に応じて配合して使用する事ができる。

【００４１】次に、(a) エネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質、(b) エネルギー線感受性カチオン重合開
始剤、(c) エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質、(d) エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の組成
割合について説明する。

【００４２】組成割合については、部（重量部）で説明
する。即ち、本発明における(a) エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機物質及び(c) エネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質の組成割合は、(a) エネルギー線硬
化性カチオン重合性有機物質と(c) エネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機物質の合計を１００重量部とする
と、(a) エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質を
４０〜９５部、(c) エネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質を５〜６０部含有するものが好ましく、更に好
ましくは、(a) エネルギー線硬化性カチオン重合性有機
物質を５０〜９０部、(c) エネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機物質を１０〜５０部含有するものが、光学的
造形用樹脂組成物として特に優れた特性を有する。本発
明において(a) エネルギー線硬化性カチオン重合性有機
物質及び(c) エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質は、光学的造形用樹脂組成物として所望の特性を得る
ために、複数のエネルギー線硬化性有機物質、即ち(a)
エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質及び(c) エ
ネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質を配合して使
用する事ができる。

【００４３】本発明の組成物における(b) エネルギー線
感受性カチオン重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬
化性有機物質１００部、即ち(a) エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機物質と(c) エネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機物質の合計１００部に対して、オニウム塩
とメタロセン錯体の合計が０．１〜２０部、好ましくは
０．２〜１０部の範囲で含有する事ができる。オニウム
塩とメタロセン錯体の配合比率（重量比）は、オニウム
塩／メタロセン錯体＝９．９９／０．０１〜０．１／
９．９が好ましく、更に好ましくはオニウム塩／メタロ
セン錯体＝９．９／０．１〜１／９の範囲である。又、
本発明における(d) エネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤の含有量は、エネルギー線硬化性有機物質１００部
に対して０．１〜１０部、好ましくは０．２〜５部の範
囲で含有する事ができる。(b) エネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤および(d) エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤は、光学的造形用樹脂組成物として所望の特
性を得るために、複数の(b) エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤および(d)エネルギー線感受性ラジカル重
合開始剤を配合して使用することができる。また、これ
らの重合開始剤をエネルギー線硬化性有機物質と混合す
るときは、重合開始剤を適当な溶剤に溶かして使用する
こともできる。

【００４４】本発明の組成物において、(a) エネルギー
線硬化性カチオン重合性有機物質の組成割合が多すぎる
場合、即ち(c) エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機
物質の組成割合が少なすぎる場合、得られる組成物は、
活性エネルギー線による硬化反応の際、空気中の酸素に
よる影響を受けにくく、また、硬化時の収縮を小さくす
る事ができるため、硬化物に歪みや割れ等が生じにく
く、更に低粘度の樹脂組成物が容易に得られるため、造
形時間を短縮することができる。しかし、活性エネルギ
ー線による硬化反応の際、活性エネルギー線の照射部分
から周辺部分へと重合反応が進みやすいため、解像度が
悪く、また活性エネルギー線照射後、重合反応が終了す
るまで数秒の時間を要する。逆に(a) エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質の組成割合が少なすぎる場
合、即ち(c) エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質の組成割合が多すぎる場合、活性エネルギー線の照射
部分から周辺部分へと重合反応が進みにくいため解像度
がよく、また活性エネルギー線の照射後重合反応が終了
するまでほとんど時間を要さない。しかし、活性エネル
ギー線による硬化反応の際、空気中の酸素により重合反
応が阻害されやすく、また、硬化時の収縮が大きいため
硬化物に歪みや割れ等が生じやすく、さらに低粘度化す
るために低粘度ラジカル重合性樹脂を使用すると、皮膚
刺激性が大きい。このような組成物は、いずれも光学的
造形用樹脂組成物としては適当でない。

【００４５】本発明の光学的造形用樹脂組成物を、特に
(a) エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質が、１
分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂環
族エポキシ樹脂を４０重量％以上含有し、(c) エネルギ
ー線硬化性ラジカル重合性有機物質が、１分子中に少な
くとも３個以上の不飽和２重結合を有する化合物を５０
重量％以上含有するように構成した場合、活性エネルギ
ー線による反応性がよく、機械的強度や解像度にすぐ
れ、収縮率が３％以下となり非常に優れた光学的造形シ
ステムを構成することができる。

【００４６】本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発
明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱感受性カチ
オン重合開始剤；顔料、染料等の着色剤；消泡剤、レベ
リング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添
加剤；シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等の
充填剤；改質用樹脂などを適量配合して使用することが
できる。熱感受性カチオン重合開始剤としては、例え
ば、特開昭５７−４９６１３号公報、特開昭５８−３７
００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。

【００４７】本発明の樹脂組成物の粘度としては、好ま
しくは常温で２０００ｃｐｓ以下、更に好ましくは１０
００ｃｐｓ以下である。粘度があまり高くなると造形時
間が長くなるため作業性が悪くなる傾向がある。

【００４８】一般に造形用樹脂組成物は、硬化時に収縮
をするので、精度の点から収縮の小さいことが要求され
る。本発明組成物の硬化収縮率は、好ましくは５％以
下、更に好ましくは３％以下のものである。

【００４９】本発明の具体的な実施方法としては、特開
昭６０−２４７５１５号公報等に記載されているよう
に、本発明の光学的造形用樹脂組成物を容器に収容し、
導光体を用いて前記容器と該導光体とを相対的に移動し
つつ、導光体から硬化に必要な活性エネルギー線を選択
的に供給する事によって、所望形状の固体を形成するこ
とができる。本発明組成物を硬化する際に使用する活性
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射
線、あるいは高周波等を用いる事ができる。これらのう
ちでも１８００〜５０００Åの波長を有する紫外線が好
ましく、その光源としては、紫外線レーザー、水銀ラン
プ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属
ランプ等が使用できる。特に好ましい光源としてはレー
ザー光源であり、エネルギーレベルを高めて造形時間を
短縮し、良好な集光性を利用して造形精度を向上させる
ことが可能である。又、水銀ランプ等の各種ランプから
の紫外線を集光した点光源も有効である。更に、硬化に
必要な活性エネルギー線を本樹脂組成物に選択的に供給
するためには、該樹脂組成物の硬化に適した波長の２倍
に等しい波長を有し、かつ位相のそろった２つ以上の光
束を該樹脂組成物中において、相互に交叉するように照
射して、２光子吸収により該樹脂組成物の硬化に必要な
エネルギー線を得、該光の交叉箇所を移動して行なうこ
ともできる。前記位相のそろった光束は、例えばレーザ
ー光により得ることができる。本発明組成物は、活性エ
ネルギー線によるカチオン重合反応及びラジカル重合反
応により硬化が進むため、使用する(a) エネルギー線反
応性カチオン重合性有機物質及び(c) エネルギー線反応
性ラジカル重合性有機物質の種類によっては、活性エネ
ルギー線照射時、該樹脂組成物を３０〜１００℃程度に
加熱することにより、架橋硬化反応を効果的に促進する
こともできるし、更にエネルギー線を照射して得られた
造形物を、４０〜１００℃の温度に加熱処理または水銀
ランプなどでＵＶ照射処理をすることで、より機械強度
の優れた造形物を得ることもできる。

【００５０】本発明の光学的造形用樹脂組成物は、３次
元立体モデルを層状形成物の積み重ねによって作成する
ための非常に優れたものであり、金型を用いないでモデ
ルの創成加工ができ、しかも自由曲面などＣＡＤ／ＣＡ
Ｍとドッキングすることによりあらゆる形状が高精度に
創成できるなど、工業的価値はきわめて大きい。例え
ば、本発明の樹脂組成物の応用分野としては、設計の途
中で外観デザインを審査するためのモデル、部品相互の
組合せの不都合をチェックするためのモデル、鋳型を製
作するための木型、金型を製作するための倣い加工用モ
デルなど、幅広い用途に利用する事ができる。具体的な
適用分野としては、自動車、電子・電気部品、家具、建
築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形など各種曲面体の
モデルや加工用が挙げられる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例によって本発明の代表的な例に
ついて更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施
例によって制約されるものではない。例中「部」は、重
量部を意味する。

【００５２】実施例１ (a) エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート８５
部、(b) エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とし
て、オニウム塩がビス−［４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチ
モネート５部、メタロセン錯体が(η⁶−イソプロピルベ
ンゼン)（η⁵ −シクロペンタジエニル）鉄(III) ヘキ
サフルオロリン酸塩５部、(c)エネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質として、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート１５部、(d) エネルギー線感受性ラジ
カル重合開始剤として、ベンゾフェノン５部を充分混合
して光学的造形用樹脂を得た。樹脂組成物を入れる容
器、レーザー光線を走査するＸＹプロッター、Ｚ軸制御
テーブル、アルゴンイオンレーザー（波長＝３３３．８
〜３６３．８ｎｍ，出力＝５００ｍｗ）と光学系および
パーソナルコンピューターをメーンとする制御部より構
成される光造形実験システムを用いて、この樹脂組成物
から底面の直径３００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍの円錐を造形した。この造形物は歪みがなく、極めて
造形精度が高く、かつ機械強度の優れたものであった。
レーザーによる重合速度を比較するため、造形可能レー
ザー走査速度の最大値（以下、最高走査速度という）を
測定したところ、１０００ｍｍ／ｓｅｃ．という高速走
査が可能であった。また、造形精度を測定するため、円
錐状造形物の底面の直径を任意に１０箇所測定しそのバ
ラツキを測定したところ、平均値からの平均誤差（以下
造形精度という）が、０．５％と高精度であった。

【００５３】実施例２ (a) エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０
部、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０
部、(b) エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とし
て、オニウム塩がトリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート５部、メタロセン錯体が(η⁶−トル
エン)（η⁵ −シクロペンタジエニル）鉄(III) ヘキサ
フルオロリン酸塩５部、(c)エネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機物質として、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート２０部、トリメチロールプロパントリア
クリレート１０部、(d) エネルギー線感受性ラジカル重
合開始剤として、ベンジルジメチルケタール５部を充分
混合して光学的造形用樹脂を得た。実施例１に示したレ
ーザー光造形実験システムを用いて、底面の直径３５０
ｍｍ，高さ１００ｍｍのつりがね状の造形物を作成した
ところ、この造形物は歪みがなく、極めて造形精度が高
く、かつ機械強度の優れたものであった。また本樹脂組
成物は、低粘度で扱い易くレーザー光による硬化性の優
れたものであった。最高走査速度は１０００ｍｍ／ｓｅ
ｃ．であった。造形精度を測定するため、実施例１と同
様の円錐状造形物を作成したところ、造形精度が０．７
％であった。

【００５４】実施例３ (a) エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４０部、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０部、(b)
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、オニウ
ム塩がトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート５部、メタロセン錯体が（η⁶−イソプロピル
ベンゼン）（η⁵ −シクロペンタジエニル）鉄(III) ヘ
キサフルオロアンチモネート５部、(c) エネルギー線硬
化性ラジカル重合性有機物質として、ビスフェノールＡ
エポキシアクリレート２０部、(d) エネルギー線感受性
ラジカル重合開始剤として、２，２−ジエトキシアセト
フェノン５部を充分混合して光学的造形用樹脂を得た。
実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用い
て、この組成物を６０℃に加温しながら実施例１と同様
の円錐状造形物を作成したところ、この造形物は歪みが
なく、極めて造形精度が高く、かつ機械強度の優れたも
のであった。また６０℃に加温しているためレーザー光
による硬化性が向上し、最高走査速度は１５００ｍｍ／
ｓｅｃ．と非常に高速度であった。造形精度は０．６％
であった。

【００５５】実施例４ (a) エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０
部、トリエチレングリコールジビニルエーテル４０部、
(b) エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、オ
ニウム塩がビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フ
ェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート
５部、メタロセン錯体が（η⁶−ナフタレン）（η⁵−シ
クロペンタジエニル）鉄(III) ヘキサフルオロアンチモ
ネート５部、(c) エネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質として、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト２０部、(d) エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
として、ベンゾインイソプロピルエーテル５部を充分混
合して光学的造形用樹脂を得た。実施例１に示したレー
ザー光造形実験システムを用いて実施例１と同様の円錐
状造形物を作成したところ、この造形物は歪みがなく、
極めて造形精度が高く、かつ機械強度の優れたものであ
った。最高走査速度は１０００ｍｍ／ｓｅｃ．、造形精
度は０．５％であった。

【００５６】比較例１ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル４０部、ビス−［４
−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビ
スヘキサフルオロアンチモネート５部を充分混合してエ
ネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。実施例１に示した
レーザー光造形実験システムを用いて実施例１と同様の
円錐状造形物を作成したところ、この造形物は歪みがな
く、かつ機械強度の優れたものであったが、レーザー光
による解像度が悪く、造形物の表面がざらざらとした造
形精度の悪いものであった。また、レーザー照射時より
重合反応が終了するまで数秒間待たねばならず、造形所
用時間が長時間であった。最高走査速度は５０ｍｍ／ｓ
ｅｃ．、造形精度は６．５％であった。

【００５７】比較例２ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル４０部、（η⁶ −イ
ソプロピルベンゼン）（η⁵ −シクロペンタジエニル）
鉄(III)ヘキサフルオロリン酸塩５部を充分混合してエ
ネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。実施例１に示した
レーザー光造形実験システムを用いて実施例１と同様の
円錐状造形物を作成したところ、この造形物は歪みがな
く、かつ機械強度の優れたものであったが、レーザー光
による解像度が悪く、造形物の表面がざらざらとした造
形精度の悪いものであった。また、レーザー照射時より
重合反応が終了するまで数秒間待たねばならず、造形所
用時間が長時間であった。最高走査速度は５０ｍｍ／ｓ
ｅｃ．、造形精度は７．３％であった。

【００５８】比較例３ ビスフェノールＡエポキシアクリレート７０部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート３０部、ベンジルジ
メチルケタール５部を充分混合してエネルギー線硬化性
樹脂組成物を得た。実施例１に示したレーザー光造形実
験システムを用いて実施例１と同様の円錐状造形物を作
成したところ、この造形物は、大きな硬化収縮による歪
みが発生し、造形精度の悪いものであった。また、レー
ザー照射時より重合反応が終了するまで数秒間待たねば
ならず、造形所用時間が長時間であった。最高走査速度
は５００ｍｍ／ｓｅｃ．、造形精度は１２．８％であっ
た

【００５９】

【発明の効果】本発明の光学的造形用樹脂組成物は、
(b) エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、オ
ニウム塩およびメタロセン錯体を併用している。オニウ
ム塩またはメタロセン錯体を単独で使用した場合は、紫
外線レーザーによる反応速度が劣っているが、これら２
種類の開始剤を併用すると相乗効果を生み、そのカチオ
ン重合開始能を大きく向上させることができる。紫外線
レーザーのなかでも特にアルゴンレーザーを使用した場
合に、大きな効果を得ることができる。また、本発明の
光学的造形用樹脂組成物は、エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質及びエネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質の混合物であるため、エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機物質と、エネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機物質の特性の両方の利点を持つ樹脂組成物で
ある。カチオン重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線
による硬化反応の際、空気中の酸素による影響を全く受
けることがない、硬化収縮を小さくするできるため造形
物に割れや歪み等が生じにくい、硬化物の機械強度が優
れている、低粘度であるため造形時間を短縮することが
できる等の利点がある。しかし活性エネルギー線による
硬化反応の際、活性エネルギー線の照射部分から周辺部
分へと重合反応が進みやすいため解像度が悪い、活性エ
ネルギー線の照射後、重合反応が終了するまで数秒間の
時間を要する等の欠点がある。一方ラジカル重合性樹脂
組成物は、活性エネルギー線による硬化反応の際、活性
エネルギー線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進
みにくいため解像度が良い、活性エネルギー線の照射
後、重合反応が終了するまでほとんど時間を要しない、
という利点がある。しかし、空気中の酸素により重合反
応が阻害される、硬化収縮が大きい、硬化物の機械強度
が劣る、低粘度樹脂は皮膚刺激性が大きい、臭気が強い
等の欠点がある。

【００６０】本発明では、(a) エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質、(b) エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤、(c) エネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質、(d) エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を
混合することにより、以下のような特徴をもつ光学的造
形用樹脂組成物を得ることができた。即ち、空気中の酸
素による影響を殆ど受ける事がない、硬化収縮を小さく
することができるため、造形物に歪みや割れが生じにく
い、低粘度樹脂組成物の作成が容易なため、造形時間を
短縮することができる、活性エネルギー線照射の際、活
性エネルギー線の照射部分から周辺部分へと重合反応が
進みにくいため解像度が良い、活性エネルギー線の照射
後重合反応が終了するまで殆ど時間を要さない、硬化物
の機械的強度や硬度が優れているということである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 必須成分として、(a) エネルギー線硬化
   性カチオン重合性有機物質、(b) エネルギー線感受性カ
   チオン重合開始剤、(c) エネルギー線硬化性ラジカル重
   合性有機物質及び(d) エネルギー線感受性ラジカル重合
   開始剤を含有し、前記(b) エネルギー線感受性カチオン
   重合開始剤がオニウム塩及びメタロセン錯体の２成分か
   らなることを特徴とする光学的造形用樹脂組成物。 【請求項２】 エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
   の１成分であるオニウム塩が、下記一般式(I) で示され
   る化合物であり、他の成分であるメタロセン錯体が、下
   記一般式(II)で示されることを特徴とする請求項１記載
   の光学的造形用樹脂組成物。 (Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＺ)^+m (ＭＸ_n+m)^-m (I) （式中、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
   Ｏ、ハロゲン、Ｎ≡Ｎであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同
   一でも異なっていても良い有機の基である。ａ，ｂ，
   ｃ，ｄはその合計がＺの価数に等しくなるような数。Ｍ
   は、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属
   （ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）である。Ｘはハロゲンであり、
   ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷の数であり、
   ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数である。） [(Ｒ¹)(Ｒ²Ｍ)_a]⁺ⁿ ・（ａｎ／ｑ)[ＬＱ_m]^-q (II) （式中、ａは１又は２の数であり、ｎとｑは互いに独立
   して１〜３の整数であり、Ｍは周期律表のＩＢ族、IVＡ
   〜VII Ａ族又はVIII族の１価〜３価の金属カチオンであ
   り、ｍはＬ＋ｑの原子価に対応する整数であり、Ｑはハ
   ロゲン原子であり、Ｌは２価〜７価の金属又は非金属で
   あり、Ｒ¹ はπ−アレーンであり、Ｒ² はπ−アレーン
   又はπ−アレ−ンのアニオンである。）