JPH09176560A

JPH09176560A - 水性インク受理コート用水性樹脂分散液

Info

Publication number: JPH09176560A
Application number: JP33866195A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Kono; 克之河野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2015-12-26
Also published as: JP4034367B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水性ラインマーカー等の水性ペン、判子、水
性インクによる印刷、インクジェット記録等の水性イン
クに対して、濡れ性、乾燥性、定着性、発色性、印刷適
性、耐水性が良好でかつ滲みの少ない表面を形成するた
めの水性インク受理コート用の水性樹脂分散液を提供す
る。【解決手段】数平均分子量1000〜100000の高分子乳化
剤を用い、Ｎ−ビニルピロリドン及びそれ以外の重合性
単量体を乳化重合して得られる事を特長とする、水性イ
ンク受理コート用水性樹脂分散液による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性ペン、判子、
ラインマーカー、印刷、インクジェット記録等の水性イ
ンクに対して、濡れ性、乾燥性、定着性、発色性、印刷
適性、耐水性が良好でかつ滲みの少ない表面を形成する
ための水性インク受理コート用水性樹脂分散液に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に水性ペン、判子、ラインマーカ
ー、印刷、インクジェット記録等の水性インクを紙、フ
ィルム等の基材に直接筆記又は、印刷する際、表面処理
をしていない場合は、はじき、乾燥が遅い、滲み、発色
性が悪い等、いずれかの問題が生じる事が多い。これに
対し、従来からこれら基材の表面処理として、コロナ処
理や水性インク受理コート等を行っている。この水性イ
ンク受理コートとは、インクジェット等の水性インクに
よる印刷、水性ペンによる筆記、判子による捺印等の際
の水性インクの濡れ性、滲み、乾燥性、定着性、発色性
を制御するために被印刷基材の表面に塗布されるコーテ
ィング処理の事である。この水性インク受理コートに用
いられている水性インク受理コート剤としては、一般
に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱
粉等をはじめとする水溶性樹脂やスチレン−ブタジエン
ラテックス、アクリルエマルション等をはじめとする疎
水性樹脂等がある。これらの樹脂を単独あるいは混合し
て使用したり、また、これらの樹脂をバインダーとし
て、カオリンクレー、炭酸カルシュウム等の吸油性能を
持つ顔料を多量に配合して使用する。

【０００３】しかし、これら一般の水性インク受理コ−
ト剤では、濡れ性、滲み、乾燥性、定着性、発色性等の
すべての性能を満足することは難しく、未だに全ての性
能において良好なものは無い。例えば、水性インクの乾
燥性が良好で比較的はじきの少ない、ポリビニルピロリ
ドン等の水溶性高分子は耐水性が悪い場合が多い。これ
を改良するために架橋剤を使用したり、疎水性樹脂をブ
レンドすると、架橋剤量や樹脂のブレンド比率が高くな
るほど耐水性は向上するが、水性インクの乾燥性が低下
したり、疎水性樹脂エマルションに使用される乳化剤等
が、滲みや変色の原因となることが多い。また、吸油性
顔料を併用する方法についても、顔料を多量に使用する
ため、滲みや水性インクの発色性の問題が生じる場合が
多い。このように、全ての性能を満足することは難し
く、これら組み合わせによりバランスをとりながら、そ
れぞれの用途にようやく適用させているのが現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のごと
き事情に鑑みなされたもので、水性ラインマーカー等の
水性ペン、判子、水性インクによる印刷、インクジェッ
ト記録等の水性インクに対して、濡れ性、乾燥性、定着
性、発色性、印刷適性、耐水性が良好でかつ滲みの少な
い表面を形成するための水性インク受理コート用の水性
樹脂分散液を提供するものである。また、感熱記録紙に
ついても最近印刷をしたり、マーカーペンや判子を使用
しても、被りや滲み、はじきが無く、インクの乾燥性の
良いものの要求が高まっており、本発明はこの感熱記録
紙用の水性インク受理コート用の水性樹脂分散液として
も特に好適に使用できるものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、数平均分子量
1000〜100000の高分子乳化剤を用い、Ｎ−ビニルピロリ
ドン及びそれ以外の重合性単量体を乳化重合して得られ
る事を特長とする、水性インク受理コート用水性樹脂分
散液である。

【０００６】一般に水性インクの溶媒には、水以外にア
ルコール類、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の水溶性の溶剤が含まれてお
り、これらの溶剤が、水性インクの乾燥性を遅くしてい
る原因となっている。また、感熱記録紙においても印
刷、筆記、捺印時に水性インクの乾燥性とともに、これ
らの溶剤によって感熱発色層が発色してしまうこと（以
降これを被りという）が問題となっている。これに対
し、感熱発色層の上に保護層を設けることが一般に行わ
れているが、耐水性、耐スティッキング性、耐被り性、
水性インクの乾燥性、水性インクの濡れ性等のバランス
をとることはかなり難しく、これらの性能を満足するコ
ート剤の要求が高まっている。これらの問題を解決する
には、樹脂自体が、これら水性インクに含まれる溶剤を
素早く吸収し、保持しなければならないため、樹脂組成
中にＮ−ビニルピロリドンを共重合することが必須であ
る事を本発明者は鋭意検討の末見いだした。よって、本
発明は樹脂中にこのＮ−ビニルピロリドンを共重合する
ことによって、速やかに水性インクの溶剤を吸収、保持
し、水性インクの乾燥性、定着性を良好なものとする事
を実現している。また、この吸収性能は、Ｎ−ビニルピ
ロリドンの共重合量に比例して高くなるが、共重合する
Ｎ−ビニルピロリドンの量が共重合される全重合性単量
体の5重量％未満になると溶剤吸収性能の低下が発生す
る場合があり、50重量％を越えると、乳化重合時の安定
性が低下し、凝集物が次第に増え、収率が悪くなる場合
があり好ましくない。

【０００７】本発明の水性インク受理コート用水性樹脂
分散液に使用される、Ｎ−ビニルピロリドン以外の重合
性単量体成分としては、特に制限はないが例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメ
チルスチレン等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘
導体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アク
リル酸とＣ１〜Ｃ１８のアルコールのエステルである
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリ
コールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、（メタ）アク
リロニトリル等；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性重合性単量
体類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メ
タ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等の珪
素原子に直結する加水分解性珪素基を有する重合性単量
体；（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルオキサゾ
リン等のオキサゾリン基含有重合性単量体類；（メタ）
アクリル酸−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクロ
イルアジリジン等のアジリジン基含有重合性単量体；お
よびフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができ、また、これらの重
合性単量体以外に重合性多官能単量体も併せて用いるこ
とができ、例えば、（メタ）アクリル酸とエチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の多価アルコールとのエステル化物等の分子内に重合性
不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の分
子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）
アクリルアミド類；ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルフマレート等の分子内に重合性不飽和基
を２個以上有する多官能アリル化合物；（メタ）アクリ
ル酸アリル、ジビニルベンゼン等を挙げることができ
る。

【０００８】これらの１種または２種以上の重合性単量
体、重合性多官能単量体を混合して使用することができ
る。

【０００９】感熱記録紙用の水性インク受理コート剤と
して使用する場合は、溶剤の吸収性能とは別に、耐ステ
ィッキング性、耐地発色性、印字発色性等の性能が必要
となるため、重合性単量体のあらゆる組み合わせが感熱
記録紙性能に良好であるとはいえず、Ｎ−メチルピロリ
ドンを5〜30重量％、エチルアクリレート及びそれ以外
の上記モノマーを用い、計算上のガラス転移点が0℃以
上100℃以下のものが、溶剤吸収性、耐スティッキング
性のバランスの良いものであった。

【００１０】乳化重合に際し乳化剤を用いるが、数平均
分子量1000未満の乳化剤を用いた乳化重合により得られ
た水性樹脂分散液を、水性インク受理コートとして用い
た場合、この乳化剤が水性インクに速やかに溶解し、水
性インクの表面張力を下げ滲みの原因となる。しかし、
数平均分子量が1000以上の乳化剤を使用すると、この滲
みが押さえられ、良好な印刷適正を示す。しかし、数平
均分子量が100000を越える乳化剤は、単位重量当たりの
乳化活性が低下するため大量に乳化剤を使用しなければ
ならなくなり、結果的に耐水性が低下する。

【００１１】ここでの数平均分子量は、ＧＰＣを用いて
測定したものである。

【００１２】数平均分子量1000以上の乳化剤とは、乳化
活性を持つ水溶性高分子のことを言い、使われ方によっ
ては、分散剤といわれることもある。この水溶性高分子
としては、ポリビニルアルコール及び、カルボキシル基
変性ポリビニルアルコール、疎水基変性ポリビニルアル
コール、ＳＨ基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂；スチレン−マレイン酸樹脂等
のマレイン酸共重合体及びその誘導体；ポリビニルピロ
リドン及びその誘導体；ポリエチレングリコール及びポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリ
エチレングリコール誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸系
共重合体及びその誘導体；ポリアクリルアミド及びその
誘導体；ポリビニルメチルエーテル及びその誘導体；ポ
リビニルスルホン及びその誘導体；ポリビニルアミン及
びその誘導体；ポリエチレンイミン及びその誘導体等の
乳化活性を持つ水溶性高分子及びその誘導体を挙げるこ
とができる。

【００１３】これらの１種または２種以上の乳化剤を混
合して使用することができる。

【００１４】感熱記録紙においても、低分子の乳化剤は
地被りの原因となるため、好ましくなく、ポリアクリル
酸共重合体の一種である一般式（１）

【００１５】

【化１】

【００１６】（一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数6〜
18のアルキル基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆
はそれぞれ独立して水素、メチル基、カルボキシル基、
カルボキシメチル基、またはカルボキシル基もしくはカ
ルボキシメチル基の塩を示し、Ｘは水素、アンモニウム
基、アミン塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
を示し、これらが同一分子内に任意の割合で存在しても
良い、Ｙは重合性不飽和基を有すると共にエーテル結
合、エステル基、アミド基またはアミノ基を有する炭化
水素基を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
よいフェニル基、アミド基またはカルボン酸アルキルエ
ステル基を示し、ａは1〜500、ｂは1〜100の整数であ
り、ｃは0または1〜250の整数である。また、これらの
単量体ユニットは分子内でランダムに結合しているもの
とする。）で示される乳化剤を用いた乳化重合で得られ
る、本発明の水性樹脂分散液は、耐水性、耐スティッキ
ング性、溶剤吸収性において良好でかつ、地被りが少な
いので好適に使用できる。

【００１７】また、本発明の水性樹脂分散液を得るため
の乳化重合方法は、一般の乳化重合で用いられるあらゆ
る方法を用いることができ、例えば、モノマー一括添加
法、モノマー滴下法、プレエマルション法、パワーフィ
ード法、シード法、モノマー多段添加法等の方法を用い
ることができる。

【００１８】本乳化重合に用いることのできる重合開始
剤は特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫
酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）等の水溶性アゾ系化合物；過酸化水素等を挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を混合して使用
することができる。

【００１９】重合温度としては、0〜100℃、好ましくは
50〜80℃、重合時間は3〜15時間である。乳化重合の
際、親水性溶媒を加えること及び添加剤を加えること
は、各用途の物性に悪影響を及ぼさない範囲において可
能である。

【００２０】本発明の水性インク受理コート用水性樹脂
分散液を使用した水性インク受理層は、該水性樹脂分散
液を単独で用いても良いが、用途、要求物性により一般
のコーティング剤に添加される添加剤を著しく性能を低
下させない範囲で添加することができる。これらの添加
剤としては、顔料、消泡剤、レベリング剤、湿潤剤、増
粘剤、架橋剤、耐水化剤、防腐剤、防かび剤、分散剤、
濡れ性調整剤、成膜助剤、潤滑剤、ワックス、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、染料、顕色剤等が挙げ
られる。

【００２１】顔料については、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム，水酸化
アルミニウム、ケイ藻土、ケイ酸マグネシウム、アルミ
ノケイ酸マグネシウム、二酸化チタン、ロウ石、ケイ酸
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、焼成カオリン、カオリン、ケイ酸カルシュウム、
表面処理された炭酸カルシウムやカオリン等の無期顔料
の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、フッ素系樹
脂、スチレン−無水マレインサン共重合体、ポリイミド
樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、高級ア
ルキレン−無水マレイン酸共重合体等の有機微粒子及び
これらの中空粒子等が挙げられ、特に吸油量が、50ml／
100ｇ以上のこれらの粒子を用いると水性インクの乾燥
性が更に向上し良好であるが、多量に添加すると、滲み
の原因となったり、発色性が悪くなることがある。

【００２２】

【発明実施の形態】本発明の水性インク受理コート用水
性樹脂分散液は単独か一般の添加剤をさらに加えて、水
性インク受理コート剤として、筆記、捺印、印刷等をす
る基材に塗工して使用できる。その用途としては、板
紙、洋紙をはじめとする普通紙の印刷適正改良、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム
等のプラスチックフィルムの印刷性改良、樹脂の成形
体、インクジェット用紙、ＯＨＰ用のインクジェット用
フィルム、ワープロ用感熱記録紙、切符用の感熱記録
紙、印刷がかけてあるキャッシュディスペンサー、チケ
ット、領収書、請求書用の感熱記録紙、繊維、布、セラ
ミックタイル、無機繊維等があり、水性インクによって
印刷、筆記、捺印等をされる基材にコーティングされそ
の乾燥性、定着性、耐水性、濡れ性、発色性、印刷適性
を良好にするものである。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の特に感熱記録紙用についての
実施例を示すが、これらは例示の目的で挙げたもので本
発明の範囲を制限するものではない。また、以下におい
て部、％はそれぞれ重量部、重量％を表す。

【００２４】〈参考例１〉滴下ロート、撹拌機、窒素導
入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイソプ
ロピルアルコール757部を仕込み、ゆるやかに窒素ガス
を吹き込みながら80℃に加熱した。そこにアクリル酸51
8部、アクリル酸ラウリル121部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン102部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（以下、ＡＩＢＮと略す）0.4部からなる重合性混合物
を２時間かけて滴下した。滴下中は温度を82℃に保持
し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終
了させた。続いて、窒素ガスの導入を停止し、イオン交
換水2700部、25％アンモニア水500部加え13330Paまで減
圧し、バスの温度を80℃一定にして、残存のイソプロピ
ルアルコールがガスクロマトグラフィーを用いた測定で
2％未満となるまでイソプロピルアルコールを留出さ
せ、脱溶剤し、化学式（２）

【００２５】

【化２】

【００２６】（化学式（２）において、Ｒはｎ−ドデシ
ル基、Ｘは水素、Ｙはアンモニウム基、Ｚはラウリル基
を示し、ａとｂの合計は平均約20であり、ｃは1〜2であ
る。また、これらの単量体ユニットは分子内でランダム
に結合しているものとする。）不揮発分20％ｐＨ8.2のポリアクリル酸共重合体系の
乳化剤水溶液を得た。この乳化剤の数平均分子量は2300
（東ソー（株）製の東ソー高速ＧＰＣシステム8000シリ
ーズを用いた実測値）であった。

【００２７】次に、滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、
温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水
600部、上記の20％乳化剤水溶液45部、25％アンモニア
水1部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70
℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸エチル138部、
メタクリル酸メチル90部、Ｎ−ビニルピロリドン60部、
トリメチロールプロパントリメタクリレート6部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6部からな
る重合性単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラ
スコに滴下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩の5％水溶液12部を注入した。3
0分後、残りの重合性単量体混合物の滴下を始め、3時間
で完全に滴下を終了した。滴下中は温度を68〜72℃に保
持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して重合を
終了させ、不揮発分32.3％ｐＨ8.8、計算上のガラス
転移点が約39℃の水性樹脂分散液〔１〕を得た。

【００２８】〈参考例２〉滴下ロート、攪拌機、窒素導
入管、温度計及び冷却器を備えたフラスコにイオン交換
水600部、数平均分子量77000、鹸化度98.5％のクラレ
（株）製ポリビニルアルコールPVA-117を27部仕込み、
攪拌下、80〜90℃に加熱してポリビニルアルコールを完
全に溶解させる。内温を75℃まで冷却した後、過硫酸カ
リウムの5％水溶液11部を投入し、次いで滴下ロートよ
り、あらかじめ調製しておいたアクリル酸ブチル140
部、スチレン92部、Ｎ−ビニルピロリドン27部、メタク
リル酸ヒドロキシエチル6部、ジビニルベンゼン5部から
なる重合性単量体混合物を調整し、内温を73〜77℃に保
持したまま3時間にわたって滴下した。滴下終了後、2時
間攪拌を続けた後冷却して重合を完了し、不揮発分32.7
％ｐＨ6.8、計算上のガラス転移点が約0℃の水性樹脂
分散液〔２〕を得た。

【００２９】〈参考例３〉滴下ロート、攪拌機、窒素導
入管、温度計及び冷却器を備えたフラスコにイオン交換
水600部、数平均分子量13000、鹸化度95％のクラレ
（株）製アルキル基、カルボキシル基変性ポリビニルア
ルコールHL-1203を9部仕込み、攪拌下、80〜90℃に加熱
してポリビニルアルコールを完全に溶解させる。内温を
75℃まで冷却した後、過硫酸アンモニウムの5％水溶液1
2部を投入し、次いで滴下ロートより、あらかじめ調製
しておいたアクリル酸ブチル57部、メタクリル酸メチル
78部、Ｎ−ビニルピロリドン150部、グリシジルメタク
リレート9部、アクリロニトリル6部からなる重合性単量
体混合物を調整し、内温を73〜77℃に保持したまま3時
間にわたって滴下した。滴下終了後、2時間攪拌を続け
た後冷却して重合を完了し、不揮発分33.6％ｐＨ6.
2、計算上のガラス転移点が約80℃の水性樹脂分散液
〔３〕を得た。

【００３０】〈参考例４〉滴下ロート、撹拌機、窒素導
入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイオン
交換水500部、数平均分子量2000の三洋化成工業（株）
製ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル系の
乳化剤ノニポール400を9部仕込み、ゆるやかに窒素ガス
を吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリ
ル酸２エチルヘキシル175部、メタクリル酸メチル110
部、Ｎ−ビニルピロリドン15部からなる重合性単量体混
合物を調整し、その内の1％量をフラスコに滴下した。
続いて亜硫酸水素ナトリウムの1％水溶液６部及び過硫
酸カリウムの2％水溶液6部を注入した。30分後、残りの
重合性単量体混合物及び亜硫酸水素ナトリウムの1％水
溶液54部、過硫酸カリウムの2％水溶液54部をそれぞれ3
時間に渡って滴下した。滴下中は温度を68〜72℃に保持
し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終
了させ、不揮発分33.4％ｐＨ6.5、計算上のガラス転
移点が約-20℃の水性樹脂分散液〔４〕を得た。

【００３１】〈比較参考例１〉滴下ロート、撹拌機、窒
素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイ
オン交換水600部、数平均分子量574の第一工業製薬
（株）製ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ルスルホン酸アンモニウム系の乳化剤ハイテノールN-08
を6部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70
℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸エチル136部、
メタクリル酸メチル92部、Ｎ−ビニルピロリドン60部、
トリメチロールプロパントリメタクリレート6部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6部からな
る重合性単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラ
スコに滴下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩の5％水溶液12部を注入した。3
0分後、残りの重合性単量体混合物の滴下を始め、3時間
で完全に滴下を終了した。滴下中は温度を68〜72℃に保
持し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を
終了させ、不揮発分33.3％ｐＨ7.7、計算上のガラス
転移点が約40℃の比較用水性樹脂分散液〔１’〕を得
た。

【００３２】〈比較参考例２〉滴下ロート、攪拌機、窒
素導入管、温度計及び冷却器を備えたフラスコにイオン
交換水600部、数平均分子量110000、鹸化度88％のクラ
レ（株）製ポリビニルアルコールPVA-224を50部仕込
み、攪拌下、80〜90℃に加熱してポリビニルアルコール
を完全に溶解させる。内温を75℃まで冷却した後、過硫
酸カリウムの5％水溶液10部を投入し、次いで滴下ロー
トより、あらかじめ調製しておいたアクリル酸エチル11
4部、メタクリル酸メチル76部、Ｎ−ビニルピロリドン5
0部、トリメチロールプロパントリメタクリレート5部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5部か
らなる重合性単量体混合物を調整し、内温を73〜77℃に
保持したまま3時間にわたって滴下した。滴下終了後、2
時間攪拌を続けた後冷却して重合を完了し、不揮発分3
2.9％ｐＨ6.5、計算上のガラス転移点が約40℃の比較
用水性樹脂分散液〔２’〕を得た。

【００３３】〈比較参考例３〉滴下ロート、撹拌機、窒
素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイ
オン交換水600部、参考例１に記載の20％乳化剤水溶液4
5部、25％アンモニア水1部仕込み、ゆるやかに窒素ガス
を吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリ
ル酸エチル118部、メタクリル酸メチル170部、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート6部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン6部からなる重合性
単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラスコに滴
下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩の5％水溶液12部を注入した。30分後、
残りの重合性単量体混合物の滴下を始め、3時間で完全
に滴下を終了した。滴下中は温度を68〜72℃に保持し、
さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了さ
せ、不揮発分32.3％ｐＨ8.7、計算上のガラス転移点
が約40℃の水性樹脂分散液〔３’〕を得た。

【００３４】〈比較参考例４〉滴下ロート、撹拌機、窒
素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイ
オン交換水629部、参考例１に記載の20％乳化剤水溶液4
5部、25％アンモニア水1部仕込み、ゆるやかに窒素ガス
を吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリ
ル酸エチル121部、メタクリル酸メチル158部、Ｎ−ビニ
ルピロリドン9部、トリメチロールプロパントリメタク
リレート6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン6部からなる重合性単量体混合物を調整し、そ
の内の1％量をフラスコに滴下した。続いて２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の5％水溶
液12部を注入した。30分後、残りの重合性単量体混合物
の滴下を始め、3時間で完全に滴下を終了した。滴下中
は温度を68〜72℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で
1時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分32.2％ｐＨ
8.9、計算上のガラス転移点が約40℃の比較用水性樹脂
分散液〔４’〕を得た。

【００３５】〈比較参考例５〉滴下ロート、撹拌機、窒
素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにイ
オン交換水600部、参考例１に記載の20％乳化剤水溶液4
5部、25％アンモニア水1部仕込み、ゆるやかに窒素ガス
を吹き込みながら70℃に加熱した。滴下ロートにアクリ
ル酸エチル78部、Ｎ−ビニルピロリドン210部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート6部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン6部からなる重合
性単量体混合物を調整し、その内の1％量をフラスコに
滴下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩の5％水溶液12部を注入した。30分
後、残りの重合性単量体混合物の滴下を始め、3時間で
完全に滴下を終了した。滴下中は温度を68〜72℃に保持
し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終
了させたが、凝集物が多く100メッシュの金網でろ過で
きなっかったため、比較用水性樹脂分散液は得られなか
った。

【００３６】以上の参考例１〜４、比較参考例１〜５の
結果及び、それぞれの感熱記録用水性樹脂分散液〔１〕
〜〔４〕、比較用水性樹脂分散液〔１’〕〜〔４’〕の
不揮発分、ｐＨ、重合結果、を表１、表２に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】〈実施例１〉［Ａ液］重合度1750、鹸化度96.0％のクラレ（株）製ポ
リビニルアルコールPVA-CSTの2％水溶液70部に、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン30部を加えサンドミルを使
用して分散粒子径が1μｍになるまで分散を行った。

【００４０】［Ｂ液］重合度1750、鹸化度96.0％のクラ
レ（株）製ポリビニルアルコールPVA-CSTの2％水溶液70
部に、ビスフェノールＡ24部、ステアリン酸アミド6部
を加えサンドミルを使用して分散粒子径が1μｍになる
まで分散を行った。

【００４１】［Ｃ液］重合度1750、鹸化度96.0％のクラ
レ（株）製ポリビニルアルコールPVA-CSTの3％水溶液10
0部に、JISK-5101によるアマニ油吸油量43.5ml／100ｇ
の白石工業（株）製炭酸カルシウムBrilliant-15を100
部加え、サンドミルを使用して粒子径が1μｍになるま
で分散を行った。これに、12.1％PVA-CST水溶液を800部
添加した。

【００４２】［Ｄ液］参考例１〜４で得た水性樹脂分散
液〔１〕〜〔４〕または比較参考例１〜５で得た比較用
水性樹脂分散液〔１’〕〜〔４’〕をそれぞれイオン交
換水を加えて不揮発分30％に調整した。

【００４３】［Ｅ液］重合度1750、鹸化度96.0％のクラ
レ（株）製ポリビニルアルコールPVA-CSTの2％水溶液70
部に、JISK-5101によるアマニ油吸油量230ml／100ｇの
水沢化学工業（株）製炭酸カルシウムのミズシカルP-78
D 30部を加えサンドミルを使用して粒子径が1μｍにな
るまで分散した。

【００４４】［Ｆ液］（株）日本触媒製、合成高分子ワ
ックスエマルションCX-ST200（固形分41.5％）Ａ液10部、Ｂ液50部、Ｃ液60部及び架橋剤として40％グ
リオキザール水溶液を1部混合して感熱発色層用塗工液
を調製し、これを坪量50ｇ／m²の上質紙の片面に乾燥後
の塗布量が5ｇ／m²となるようにバーコーターを用いて
塗布し、40℃で3分乾燥して、試験用ベース感熱記録紙
を得た。

【００４５】Ｄ液33部、Ｅ液65部、Ｆ液1部、及び架橋
剤として40％グリオキザール水溶液を1部混合して感熱
発色層用塗工液を調製し、これを乾燥後の塗布量が3ｇ
／m²となるように上記で得られた試験用ベース感熱記録
紙の感熱発色層面上へバーコーターを用いて塗布、乾燥
して保護層を形成した後、熊谷理機工業（株）製スーパ
ーカレンダー30FC-200Eを用いて表面平滑度を3000sec以
上となるように処理し、感熱記録材料［Ｉ］〜［ＩＶ］
及び比較用感熱記録材料［Ｉ’］〜［ＩＶ’］を得た。
また、重合度1750、鹸化度96.0％のクラレ（株）製ポリ
ビニルアルコールPVA-CSTの10％水溶液100部、Ｅ液65
部、Ｆ液1部、及び架橋剤として40％グリオキザール水
溶液を1部混合したもの及び、PVA-CSTの10％水溶液50
部、比較用水性樹脂分散液〔３’〕をイオン交換水を加
えて不揮発分30％に調整したもの17部、Ｅ液65部、Ｆ液
1部、及び架橋剤として40％グリオキザール水溶液を1部
混合したものを、それぞれ乾燥後の塗布量が3ｇ／m²と
なるように上記で得られた試験用ベース感熱記録紙の感
熱発色層面上へバーコーターを用いて塗布、乾燥して保
護層を形成した後、熊谷理機工業（株）製スーパーカレ
ンダー30FC-200Eを用いて表面平滑度を3000sec以上とな
るように処理し、比較用感熱記録材料［Ｖ’］及び［Ｖ
Ｉ’］を得た。

【００４６】得られた感熱記録材料［Ｉ］〜［ＩＶ］及
び比較用感熱記録材料［Ｉ’］〜［ＶＩ’］の塗工時の
白色度、耐スティッキング性、印字発色濃度、耐水性、
水性インクへの適性として判子を押したとき及びライン
マーカーで筆記したときの被り、乾燥性、はじき、滲み
を以下の装置、条件を用いて測定した。その結果を表３
に示した。

【００４７】・耐スティッキング性：（株）大倉電機感
熱紙印字装置を用いて各印字エネルギーで印字し、ステ
ィッキングを起こし始めた所の印字エネルギーをスティ
ッキングエネルギーとした。数字が大きいほど高エネル
ギーでもスティッキングせずに良好である。

【００４８】・耐地発色性：塗工時の白色度を日本電色
工業（株）測色色差計ND-1001を用いて次式より計算
し、これで示した。白色度＝100-[(100-L)²+a²+b²]^0.5 数値が大きいほど地発色が少なく良好である。

【００４９】・印字発色濃度：（株）大倉電機感熱紙印
字装置を用い、印字エネルギー0.5mJ／dotで印字したと
きの印字発色濃度をKollmorgen Co.ノMacbeth反射濃度計
RD-914を用いて測定した。数字が大きいものほど印字濃
度が高く良好である。

【００５０】・耐水性：感熱発色層面に水を１滴落とし
指の腹で軽く擦り、感熱発色層面が剥がれ始めるまでの
擦った回数で示した。回数が大きいほど耐水性は良好で
ある。

【００５１】・水性インク適性：水性インクの適性とし
て感熱記録紙のコート面をシャチハタ工業（株）製の簡
易型印鑑であるシャチハタＸスタンパーネーム９で捺印
及びゼブラ（株）製蛍光ラインマカーのＺＥＢＲＡ蛍光
ＰＥＮ２の黄色で筆記したときの感熱発色層の被り、水
性インクの乾燥状態、はじきの程度、滲みの程度を目視
で評価し、◎：優、○：良、△：可、×：不可で示し
た。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明は、数平均分子量1000〜100000の
水溶性高分子を乳化剤とし、Ｎ−ビニルピロリドン及び
それ以外の重合性単量体を乳化重合して得られる、水性
インク受理コート用水性樹脂分散液である。

【００５４】この水性インク受理コート用水性樹脂分散
液を、基材にコーティングすることにより、水性ペン、
判子、ラインマーカー、印刷、インクジェット記録等の
水性インクに対して、濡れ性、乾燥性、定着性、発色
性、印刷適性、耐水性が良好でかつ滲みの少ない表面が
得られる。

【００５５】よって、その用途は、板紙、洋紙をはじめ
とする普通紙の水性インクによる印刷性向上剤、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム
等のプラスチックフィルムの水性インクのはじき防止及
び定着剤、樹脂の成形体の水性インクのはじき防止及び
定着剤、インクジェット用紙、ＯＨＰ用のインクジェッ
ト用フィルムの水性インクのはじき防止及び定着剤、感
熱記録紙の印刷適性、捺印性、筆記性向上剤、繊維、
布、セラミックタイル、無機繊維等の水性インクによっ
て印刷、筆記、捺印等を受けるありとあらゆる基材に、
乾燥性、定着性、耐水性、濡れ性、発色性、印刷適性を
改良するためにコーティングする水性インク受理コート
剤等に用いられる。

【００５６】また、乳化剤とモノマー組成を限定するこ
とにより、一般の感熱記録紙用オーバーコート剤として
の性能を兼ね備えることもでき、なおかつ水性インクに
含まれる溶剤による被りを防ぎ、水性インクの乾燥性が
良好な感熱記録紙が得られる。よって、ワープロ、切
符、キャッシュディスペンサー、チケット、領収書、請
求書用等の感熱記録紙の水性インク受理コート剤として
も好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量1000〜100000の乳化剤を用
い、Ｎ−ビニルピロリドン及びそれ以外の重合性単量体
を乳化重合して得られる、水性インク受理コート用水性
樹脂分散液。
【請求項２】Ｎ−ビニルピロリドンが使用される全重
合性単量体の5〜50重量％である、請求項１記載の水性
インク受理コート用水性樹脂分散液。