KR100713422B1

KR100713422B1 - 감열 기록체

Info

Publication number: KR100713422B1
Application number: KR1020047010857A
Authority: KR
Inventors: 오쯔하타다카노리; 후쿠치다다카즈
Original assignee: 닛폰세이시가부시키가이샤
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2007-05-04
Also published as: TW200302172A; DE60316911D1; EP1473170B1; DE60316911T2; WO2003059640A1; JP2003211854A; KR20040075074A; US20050043175A1; CN1617804A; JP4029618B2; CN100577437C; TWI269717B; US7081435B2; EP1473170A4; EP1473170A1

Abstract

지지체 상에 무색 또는 담색의 염기성 로이코 염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 설치한 감열 기록체에 있어서, 감열 기록층에 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카를 함유하고, 더욱이 상기 현색제로서 하기 화학식 A로 나타내어지는 디페닐설폰 가교형 화합물의 적어도 한 종류를 함유하는 감열 기록체.

화학식 A

[식중, X 및 Y는 각각 상이해도 되고 직쇄 또는 분지를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 포화, 불포화 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내거나,

또는

(R은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T는 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)

R₁~R₆은 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알케닐기를 나타낸다. 또한 m, n, p, q, r, t는 0~4의 정수를 나타내고, 2 이상일 때 R₁~R₆은 각각 상이해도 된다. a는 0~10의 정수를 나타낸다.]

감열 기록체, 감열 기록층, 로이코 염료, 현색제, 내수성, 인쇄적성, 아크릴 에멀션, 콜로이달 실리카, 인자주행성

Description

감열 기록체{Thermal recording medium}

본 발명은 내수성이 부여된 감열 기록체에 관한 것이다.

일반적으로 무색 또는 담색의 염기성 로이코 염료(leuco dye)와 현색제(developer)의 열에 의한 발색반응을 이용하여 기록 화상을 얻는 감열 기록체는 발색이 매우 선명한 것과, 기록시에 소음이 없고 장치도 비교적 저렴하며 콤팩트(compact)하고 관리가 용이한 것 등의 이점에서 팩스나 컴퓨터 분야, 각종 계측기 등에 널리 실용화되고 있다. 더욱이 최근에는, 라벨, 티켓 외에 옥외계측용 핸디 터미널(handy terminal)이나 배송전표 등, 각종 프린터, 플로터(plotter)의 출력매체로서 용도도 급속하게 확대되고 있다. 이들 용도의 경우 옥외에서 사용되는 경우가 많아, 비 등의 수분이나 습기, 일광, 한여름의 차내 고온상태 등 종래에 비해 과혹한 환경하에서의 사용에 견디는 품질성능이 필요하게 된다.

내수성의 개선에 관해서는, 일본국 특허공개 제(소)55-159993호 공보에 수용성 접착제와 각종 가교제를 병용하는 것, 일본국 특허공개 제(소)57-189889호 공보에 가교성이 높은 수용성 접착제를 사용하는 것이 기재되어 있지만 아직 불충분하다. 한편, 초산비닐 에멀션, 아크릴 에멀션이나 SBR 라텍스와 같은 소수성 수지 에멀션을 감열 기록층의 접착제로서 사용함으로써 내수성을 향상시키는 것도 알려져 있지만, 기록시에 헤드 찌꺼기 부착이나 겹붙음(sticking)이 발생하는 경우가 있어 사용할 때 문제가 있다. 또한, 일본국 특허공개 제(평)7-266711호 공보에서는 자기가교성 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카, 및/또는 콜로이달 실리카와 아크릴계 폴리머 또는 스티렌·아크릴계 폴리머와의 복합입자 에멀션을 사용하는 것이 제안되어 있지만, 다습한 환경하에서 유지한 경우에 백지부의 바탕색이 열등한 것 등 실용상 만족할 수 있는 감열 기록체는 아직 얻어지지 않고 있다.

본 발명은 내수성이 우수한 동시에 인쇄적성 및 인자주행성(印字走行性)이 양호하고, 더욱이 다습환경하에서 유지했을 때에 백지부의 바탕색 착색이 적은 감열 기록체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명은 지지체 상에 무색 또는 담색의 염기성 로이코 염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 설치한 감열 기록체에 있어서, 감열기록층에 아크릴 에멀션(acrylic emulsion)과 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 함유하고, 더욱이 상기 현색제로서 하기 화학식 A로 나타내어지는 디페닐설폰 가교형 화합물의 적어도 한 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체에 관한 것이다.

또는

본 발명은 감열 기록층에 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카를 함유함으로써 내수성이 우수한 감열 기록체가 얻어진다. 그러나, 콜로이달 실리카의 활성이 높기 때문인지 감열 기록층 중에 함유하면 다습환경하에서 유지한 경우에 백지부의 바탕색이 저하하는 경향이 있다. 본 발명자 등은 예의검토 결과, 화학식 A로 나타내어지는 특정 화합물을 현색제로서 사용함으로써 이 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 감열 기록체를 얻기 위해서는, 예를 들면, 염기성 로이코 염료 및 현색제를 각각 바인더와 함께 분산한 분산액과, 아크릴 에멀션, 콜로이달 실리카, 안료 등 기타 필요한 첨가제를 가하여 혼합하여, 감열 기록층 도액(塗液)을 조제하고 기재 상에 도포 건조하여 감열 기록층을 형성함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카는 혼합하여 감열 기록층 중에 함유되는 것이 중요하다. 콜로이달 실리카를 아크릴 수지 성분 중에 도입한 복합입자 타입도 알려져 있지만, 이러한 복합입자는 혼합한 경우에 비해 내수성이 열등하여 본 발명에서는 사용할 수 없다. 이 이유는 명확하지 않지만, 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카의 결합상태에 의한 것으로 생각된다. 복합입자 타입에서는, 아크릴입자의 주위에 콜로이달 실리카가 중합결합에 의해 강하게 결합되어 있어, 감열 기록층의 접착제(바인더)로서 사용해도 콜로이달 실리카의 존재에 의해 아크릴 입자끼리 융착(融着)하기 어려워져 성막성(成膜性)이 저해된다고 생각된다. 한편, 혼합의 경우는 콜로이달 실리카는 흡착에 의해 아크릴입자에 약하게 결합하 여 아크릴 입자끼리에 의한 성막을 방해하지 않기 때문에 강고한 막이 형성되며, 더 나아가서는 내수성이 향상한다고 생각된다.

본 발명에서 사용되는 아크릴 에멀션으로서는, 예를 들면, 초산비닐-아크릴산 공중합물, 초산비닐-메타크릴산 공중합물, 초산비닐-아크릴산알킬 공중합물, 초산비닐-메타크릴산알킬 공중합물, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합물, 아크릴로니트릴-아크릴산알킬 공중합물, 아크릴로니트릴-메타크릴산알킬 공중합물, 아크릴로니트릴-메타크릴산-아크릴산알킬-메타크릴산알킬-스티렌 공중합물, 아크릴로니트릴-메타크릴산디알킬아미노알킬-아크릴아미드 공중합물, 아크릴산-메타크릴산 공중합물, 아크릴산-아크릴산알킬 공중합물 등의 금속염, 아크릴산-아크릴산알킬-아크릴아미드 공중합물, 아크릴산-메타크릴아미드-스티렌산 공중합물, 메타크릴산-아크릴산알킬-메타크릴산알킬 공중합물, 메타크릴산금속염-아크릴산알킬-메타크릴산알킬 공중합물, 메타크릴산-아크릴산알킬-메타크릴산알킬-아크릴아미드 공중합물, 메타크릴산-메타크릴산알킬 공중합물, 아크릴산알킬-아크릴아미드-스티렌 공중합물, 메타크릴산알킬-아크릴산알킬-무수말레산 공중합물, 메타크릴산알킬-아크릴산알킬-무수말레산금속염 공중합물, 아크릴산알킬-스티렌-무수말레산금속염 공중합물, 메타크릴산알킬-푸말산 공중합물, 아크릴산알킬-이타콘산금속염 공중합물 등 및 이들의 변성물을 필요에 따라 유화제 등을 사용하여 수계(水系) 에멀션으로 하여 사용할 수 있다.

상기의 아크릴 에멀션에 있어서, 알킬이란 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 10 이하의 포화탄화수소를 들 수 있고, 또한 금속염으로서는 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 등의 염을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 콜로이달 실리카는 무수규산의 초미립자를 수중에 분산시킨 콜로이드용액으로서 사용된다. 콜로이달 실리카의 입자 크기는 10~25 nm의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~20 nm이다. 너무 작으면 콜로이달 실리카 분산액의 안정성이 열등하거나, 너무 크면 아크릴 에멀션과의 결합이 약해져 헤드 찌꺼기 부착이나 겹붙음이 발생하는 원인이 되기 쉽다. 또한, 콜로이드용액의 pH는 약 7~10의 것이 바람직하게 사용된다.

아크릴 에멀션의 배합량으로서는, 감열 기록층 100 중량부(이하 중량부는 고형 환산으로 한다)에 대해서 3~50 중량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30 중량부이다. 너무 적으면 내수성이 부족하고, 너무 많으면 감도 저하가 일어나기 쉽다. 콜로이달 실리카의 바람직한 배합량은 아크릴 에멀션 100 중량부에 대해서 1~100 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60 중량부이다. 너무 적으면 헤드 찌꺼기 부착이나 겹붙음이 발생하거나, 너무 많으면 감열 기록층 도료의 경시안정성에 문제가 발생하기 쉽다.

본 발명에서는 현색제로서 화학식 A로 나타내어지는 디페닐설폰 가교형 화합물을 사용한다. 본 발명에 있어서 우수한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 화학식 A로 나타내어지는 화합물은 구조 중에 차지하는 수산기(OH기)의 비율이 적어 친수성이 작기 때문인지 다습조건하 등에서 현색반응이 일어나지 않는 것으로 생각된다.

화학식 A로 나타내어지는 화합물은 일본국 특허공개 제(평)10-29969호에 기 재되어 있는 것으로, 예를 들면 닛폰 소다쯔제 상품명 D-90으로서 입수 가능하다. 화학식 A의 디페닐설폰 가교형 화합물에 있어서, X 및 Y로 나타내어지는 기를 구체적으로 나타내면 이하의 것을 들 수 있다. 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸렌에틸렌기, 에틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 1,3-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸-4-메틸-테트라메틸렌기, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 2-부테닐렌기, 에티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-비닐에틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 테트라메틸렌옥시테트라메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시메틸렌옥시에틸렌기, 1,3-디옥산-5,5-비스메틸렌기, 1,2-크실릴기, 1,3-크실릴기, 1,4-크실릴기, 2-히드록시트리메틸렌기, 2-히드록시-2-메틸트리메틸렌기, 2-히드록시-2-에틸트리메틸렌기, 2-히드록시-2-프로필트리메틸렌기, 2-히드록시-2-이소프로필트리메틸렌기, 2-히드록시-2-부틸트리메틸렌기 등을 들 수 있다.

R₁~R₆의 알킬기 또는 알케닐기는 C₁~C₆의 알킬기 또는 C₁~C₆의 알케닐기이고, 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.

또한, 할로겐원자로서는 염소, 브롬, 불소, 요오드를 나타낸다.

화학식 A로 나타내어지는 디페닐설폰 가교형 화합물은 치환기 및/또는 a의 수가 다른 몇 종류의 것을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 함유비율은 임의이다. 또한 혼합하는 방법도 분체로의 혼합, 물 등에 분산한 분산액 상태에 의한 혼합, 제조조건에 의해 복수 종류의 디페닐설폰 가교형 화합물을 동시에 생성 함유시키는 방법 등 특별히 제한은 없다. 화학식 A로 나타내어지는 화합물로서는 구체적으로 이하에 예시할 수 있다.

4,4'-비스[4-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-2-트랜스-부테닐옥시]디페닐설폰

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1,3-비스[4-[4-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시-2-히드록시프로필옥시]페닐설포닐]페녹시]-2-히드록시프로판

또한, 화학식 A로 나타내어지는 몇 종류의 디페닐설폰 가교형 화합물을 혼합하여 사용하는 경우에 특히 바람직한 조성물은, R₁~R₆이 동일하고 a값만 다른 2종류 이상을 함유하는 것이다. 이러한 화합물이라면 제법도 간편하여 원료의 반응비율을 변경함으로써 a값이 다른 화합물을 임의의 함유비율로 한번에 합성할 수 있다. 이들 중, 특히 a=0으로 나타내어지는 화합물은 일본국 특허공개 제(평)7-149713호, 국제공개 WO93/06074, WO95/33714호에 기재된 화합물이며, 대표적으로는

1,3-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-2-히드록시프로판

1,1-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]메탄

1,2-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]에탄

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1,4-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]부탄

1,5-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]펜탄

1,6-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]헥산

α,α'-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-p-크실렌

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2,2'-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]디에틸에테르

4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]디부틸에테르

1,2-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]에틸렌

1,4-비스[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-2-부텐

을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 염기성 로이코 염료로서는, 종래의 감압 또는 감열 기록지 분야에서 공지인 것은 모두 사용 가능하며 특별히 제한되는 것은 없지만, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 내지 담색 염료(염료 전구체)의 구체예를 나타낸다. 또한, 이들 염료 전구체는 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

<트리페닐메탄계 로이코 염료>

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드[별칭 크리스탈바이올 렛락톤]

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드[별칭 말라카이트그린락톤]

<플루오란계 로이코 염료>

3-디에틸아미노-6-메틸플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

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3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-7-메틸플루오란

3-디에틸아미노-7-클로로플루오란

3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

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3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

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3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란

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3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란

3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-크실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란

2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]-플루오란

<플루오렌계 로이코 염료>

3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드]

3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드]

<디비닐계 로이코 염료>

3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드

3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드

3,3-비스-[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드

3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드

<기타>

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드

3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드

3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐

1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄

1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄

1,1-비스-[2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디아세틸에탄

비스-[2,2,2',2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-메틸말론산디메틸에스테르

본 발명에 있어서, 감열 기록층에 포함되는 접착제 이른바 바인더로서는 상기의 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카를 주로 사용하지만, 도료의 유동성 향상 등을 위해 본 발명의 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 감열 기록층용 접착제로서 일반적으로 알려져 있는 것을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 중합도 200~1900의 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아미드 변성 폴리비닐알코올, 설폰산 변성 폴리비닐알코올, 부티랄 변성 폴리비닐알코올, 기타 변성 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리스티렌 및 그들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지를 예시할 수 있다. 이들 고분자 물질은 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 탄화수소 등의 용제에 용해하여 사용하는 것 외에, 물 또는 다른 매체 중에 유화 또는 페이스트형상으로 분산한 상태로 사용하며, 요 구되는 품질에 따라 병용하는 것도 가능하다.

또한 본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 종래 공지의 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 에틸렌비스아미드, 몬탄산(montanic acid) 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 4-비페닐-p-톨릴에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-안식향산 디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 1,2-디페녹시에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, p-니트로안식향산 메틸, 옥살산 디벤질, 옥살산 디(p-클로로벤질), 옥살산 디(p-메틸벤질), 테레프탈산 디벤질, p-벤질옥시안식향산 벤질, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토에산페닐에스테르, 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐, 오르토톨루엔설폰아미드, 파라톨루엔설폰아미드를 예시할 수 있지만, 특별히 이들에 제한되지는 않는다. 이들 증감제는 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 안료로서는 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 규조토, 탈크, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 무기계 안료, 또는 유기계 안료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 특히, 평균입경 3~30 ㎛의 무기계 안료가 바람직하다.

상기의 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카를 병용하는 경우, 특히 저온환경하에 있어서는 아크릴 에멀션의 점착성 때문인지 헤드 찌꺼기 부착이나 겹붙음이 발생하여 기록 화상에 빠짐 등이 생기는 경우가 있다. 감열 기록체는 겨울철이나 매 우 추운 곳에서도 사용되기 때문에 어떠한 환경하에서도 인자주행성이 양호한 것이 필요하다. 본 발명에서는 비교적 큰 입경의 무기계 안료를 사용함으로써 이 문제를 해결할 수 있는 것을 발견한 것으로, 평균입경 3~30 ㎛, 보다 바람직하게는 5~20 ㎛, 가장 바람직하게는 8~15 ㎛의 무기계 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 우수한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 비교적 큰 평균입경의 무기계 안료를 함유함으로써 이들이 감열 기록층보다 돌출되어 인자(印字)할 때 인자헤드와 감열 기록층과의 밀착성을 저하시키기 때문에 겹붙음 방지작용이 출현하는 것으로 생각된다. 무기계 안료의 평균입경이 너무 작으면, 감열 기록층으로부터 돌출하기 어려워지기 때문에 상기 효과를 기대할 수 없어 바람직하지 않다. 또한 너무 크면 기록 화상의 화질이 저하하거나, 도공(塗工)할 때 빠짐으로 인한 할퀸자국(스크래치)나 선(스트리크:streak) 등의 도공 결함이 발생하기 쉬워 역시 바람직하지 않다. 또한, 평균입경은 안료의 전자현미경 사진으로부터 측정하고 Feret경을 사용하여 체적기준으로 산출하였다.

무기계 안료 중에서도 수산화알루미늄이 바람직하게 사용된다. 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카를 함유한 도액은 시간과 함께 점도가 상승하는 경향이 있지만, 본 발명에서 규정되는 입경의 수산화알루미늄을 함유한 경우에는 점도상승의 개시시간이 다른 무기계 안료를 함유하는 경우에 비해 더 늦어지기 때문에 안정된 조업을 행할 때 유리하게 된다. 이 이유는 확실하지 않지만, 수산화알루미늄이 함유되면 도액이 염기성이 되기 때문에 아크릴 에멀션의 안정성이 향상하는 것으로 생각된다.

무기계 안료의 배합량으로서는 고형분으로 아크릴 에멀션 100 중량부에 대해서 5~200 중량부가 바람직하다. 또한, 무기계 안료의 흡유량이 100 ml/100 g 이하이면 인쇄적성이 양호해져 바람직하다. 이 범위의 흡유량으로 함으로써 아크릴 에멀션 등의 흡수에 의한 도공층 강도의 저하가 발생하지 않기 때문으로 생각된다.

이 밖에 왁스류 등의 윤활제, 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선 흡수제, 글리옥살 등의 내수화제, 분산제, 소포제, 산화방지제, 형광염료 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기록 화상의 내유성 등을 부여하는 안정제로서 4,4'-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-설포닐디페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐설폰에폭시레진 등을 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 감열 기록체에 사용하는 염기성 로이코 염료, 현색제, 기타 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록적성에 따라 결정되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상, 염기성 로이코 염료 1부에 대해서 현색제 0.5~10부, 충전료(塡料) 0.5~10부 정도가 사용된다.

상기 조성으로 된 도액을 종이, 재생지, 합성지, 필름, 플라스틱 필름, 발포 플라스틱 필름, 부직포 등 임의의 지지체에 도포함으로써 목적으로 하는 감열 기록 시트가 얻어진다. 또한 이들을 조합한 복합 시트를 지지체로서 사용해도 된다.

염기성 로이코 염료, 현색제 및 필요에 따라 첨가하는 재료는 볼밀, 어트리터(attriter), 샌드그라이더 등의 분쇄기 또는 적당한 유화장치에 의해 수 μ 이하의 입자경이 될 때까지 미립화하고, 아크릴 에멀션, 콜로이달 실리카 및 목적에 따라 각종 첨가재료를 가하여 도액으로 한다. 도포하는 수단은 특별히 한정되지는 않아 주지 관용기술에 따라 도포할 수 있으며, 예를 들면 에어나이프 코터, 로드블레이드 코터, 빌블레이드 코터, 롤 코터 등 각종 코터를 구비한 오프머신 도공기나 온머신 도공기가 적절히 선택되어 사용된다. 감열 기록층의 도포량은 통상 건조중량 2~12 g/㎡, 보다 바람직하게는 3~10 g/㎡의 범위이다.

도공방식 중에서도, 본 발명에 있어서 감열 기록층은 에어나이프 코터를 사용한 에어나이프 도공방식에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 에어나이프 도공방식은 도공속도, 에어나이프 압력 등에 의해 도포량을 조절하는 방식이다. 감열 기록층의 도공방식으로서는, 종래 벤트블레이드나 바블레이드 등이 일반적이지만, 아크릴 에멀션을 사용한 감열 기록층 도액은 폴리비닐알코올 등의 바인더를 사용한 경우와 비교하여 점성이 낮아 도포량을 확보하는 것이 곤란하며, 그 때문에 충분한 발색감도가 얻어지기 어렵다고 생각된다. 이것에 대해서 에어나이프 도공방식은 종래의 벤트블레이드 도공방식이나 바블레이드 도공방식과 비교하여 도포량의 조절범위가 넓다고 하는 이점에 의해 원하는 도포량의 확보를 가능하게 한다고 생각된다. 에어나이프 코터의 도공속도는 30~1500 m/분, 에어나이프 압력은 200~8000 mmH2O의 범위가 적당하다.

본 발명의 감열 기록체는 더욱이, 보존성을 높일 목적으로 고분자 물질 등의 오버 코팅층을 감열 기록층 위에 설치하거나, 발색감도를 높일 목적으로 충전료를 함유한 고분자 물질 등의 언더 코팅층을 감열 기록층 아래에 설치하는 것도 가능하다. 지지체의 감열 기록층과는 반대면에 백 코팅층을 설치하여 컬의 교정을 꾀하는 것도 가능하다. 또한, 각 층의 도공 후에 슈퍼캘린더 걸기 등의 평활화처리를 행하는 등 감열 기록체 분야에 있어서의 각종 공지기술을 필요에 따라 적절히 부가할 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 각 실시예 중, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「중량부」를 나타낸다.

[화학식 A로 나타내어지는 디페닐설폰 가교형 화합물의 합성예]

물 21.2 g 중에 수산화나트륨 16.0 g(0.4 몰)을 가하여 용해 후 BPS 50.0 g(0.2 몰)을 가하였다. 이어서 105℃에서 비스(2-클로로에틸)에테르 14.3 g(0.10 몰)을 가하여 110℃~115℃에서 5시간 반응시켰다. 반응종료 후 반응액에 물 375 ml를 가하여 90℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후 20% 황산으로 중화하여 석출결정을 여과하여 분리하고, 백색결정 39.3 g을 얻었다. 비스(2-클로로에틸)에테르로부터의 수율은 88%였다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 다음과 같은 조성이었다. 단, 칼럼은 Mightysil RP-18(간토가가쿠제), 이동상은 CH₃CN:H₂O:1%H₃PO₄=700:300:5, UV 파장은 260 nm이다.

a=0: 유지시간 1.9분: 면적% 32.9

a=1: 유지시간 2.3분: 면적% 21.7

a=2: 유지시간 2.7분: 면적% 12.8

a=3: 유지시간 3.4분: 면적% 8.8

a=4: 유지시간 4.2분: 면적% 5.8

a=5: 유지시간 5.4분: 면적% 3.5

a=6: 유지시간 7.0분: 면적% 2.2

a=7: 유지시간 9.0분: 면적% 1.7

a=8: 유지시간 11.8분: 면적% 1.3

a=9: 유지시간 15.4분: 면적% 1.3

[실시예 1]

염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하 배합의 분산액을 만들어 샌드그라이더로 평균입경이 0.5 ㎛가 될 때까지 습식 마쇄를 행하였다.

<현색제 분산액>

합성예의 화합물 6.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 18.8부

물 11.2부

<염료 분산액>

3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(ODB-2) 3.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 6.9부

물 3.9부

<증감제 분산액>

스테아르산아미드(평균입경 0.4 ㎛) 6.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 18.8부

물 11.2부

이하의 조성물을 혼합하여 감열 기록층 도액을 얻었다. 이 도액을 평량(坪量) 50 g/㎡의 상질지에 에어나이프 코터를 사용하여 도공속도 100 m/분, 에어나이프 압력 1000 mmH2O의 조건에서 건조 후의 도포량이 6 g/㎡가 되도록 도포 건조하고, 슈퍼캘린더로 베크 평활도가 200~600초가 되도록 처리하여 감열 기록체를 얻었다.

현색제 분산액 36.0부

염료 분산액 13.8부

증감제 분산액 36.0부

수산화알루미늄(평균입경 8 ㎛, 흡유량 20 ml/100 g)

50% 분산액 26.0부

스테아르산아연 30% 분산액 6.7부

아크릴에멀션(클라리안트 폴리머(주)제; 상품명 모비닐 735)

20.0부

콜로이달 실리카(평균입경 12 nm) 5.0부

[실시예 2]

평균입경 12 nm의 콜로이달 실리카 대신에 평균입경 30 nm의 콜로이달 실리카를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.

[실시예 3]

평균입경 12 nm의 콜로이달 실리카 대신에 평균입경 50 nm의 콜로이달 실리카를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.

[실시예 4]

감열 기록층의 형성에 있어서, 평균입경 8 ㎛의 수산화알루미늄 대신에 평균입경 8 ㎛의 탄산칼슘(흡유량 30 ml/100 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.

[실시예 5]

감열 기록층의 형성에 있어서, 평균입경 8 ㎛의 수산화알루미늄 대신에 평균입경 10 ㎛의 실리카(흡유량 150 ml/100 g)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.

[실시예 6]

감열 기록층의 형성에 있어서, 평균입경 8 ㎛의 수산화알루미늄 대신에 평균입경 3 ㎛의 수산화알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.

[비교예 1]

감열 기록층의 형성에 있어서, 현색제로서 합성예의 화합물 대신에 4,4'-이소프로필리덴디페놀(BPA)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기 록체를 얻었다.

[비교예 2]

감열 기록층의 형성에 있어서, 현색제로서 합성예의 화합물 대신에 4,4'-디히드록시디페닐설폰(BPS)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.

[비교예 3]

감열 기록층의 형성에 있어서, 콜로이달 실리카를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.

[비교예 4]

감열 기록층의 형성에 있어서, 아크릴 에멀션 20.0부와 콜로이달 실리카 5.0부 대신에 폴리비닐알코올(쿠라레(주)제; 상품명 PVA117) 20.0부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.

[비교예 5]

감열 기록층의 형성에 있어서, 아크릴 에멀션 20.0부와 콜로이달 실리카 5.0부 대신에 아크릴 에멀션/콜로이달 실리카 복합형 수지(클라리안트 폴리머(주)제; 상품명 모비닐 8020)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.

상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 감열 기록체에 대해서 다음과 같은 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 중, (1): 0.25 mJ/dot, (2): 0.34 mJ/dot로 인자한 것을 나타낸다.

[발색감도]

오오쿠라 덴키사제의 TH-PMD를 사용하여, 작성한 감열 기록체에 인가 에너지 0.25 mJ/dot, 0.34 mJ/dot로 인자를 행하였다. 인자 후 및 품질시험 후의 화상농도는 마크베스 농도계(앰버필터 사용)로 측정하였다.

[내습성]

미발색부의 샘플편을 40℃, 90% RH의 환경하에서 24시간 유지한 후, 화상농도를 마크베스 농도계(앰버필터 사용)로 측정하여 착색 상태를 다음 기준으로 평가하였다.

화상농도 0.20 미만: 감열 기록체로서 실용성이 높다

화상농도 0.21 이상: 감열 기록체로서 실용성이 낮다

[내수성]

감열 기록체의 표면에 물방울을 1방울 흘리고, 10초 후에 티슈 페이퍼로 1회 문질러 기록면의 박리 정도를 육안으로 판정하여 다음 기준으로 평가하였다.

○: 기록면의 박리가 거의 없다

×: 기록면의 박리가 많다

[인쇄적성]

UV 잉크로 감열 기록체의 표면에 RI 인쇄를 행했을 때의 잉크 빠짐의 유무를 다음 기준으로 육안으로 평가하였다.

○: 잉크 빠짐이 없다

△: 잉크 빠짐이 거의 없다

×: 잉크 빠짐이 많이 보인다

[인자주행성]

오오쿠라 덴키사제의 TH-PMD를 사용하여, 작성한 감열 기록체에 5℃의 환경하에서 인가 에너지 0.34 mJ/dot로 인자를 행했을 때의, 헤드 찌꺼기 부착의 유무와 겹붙음의 유무에 대해서 다음 기준으로 평가하였다.

<헤드 찌꺼기 부착>

○: 헤드 찌꺼기 부착이 보이지 않는다

△: 헤드 찌꺼기 부착이 약간 보인다

×: 헤드 찌꺼기 부착이 보인다.

<겹붙음>

○: 겹붙음이 일어나지 않는다

△: 겹붙음이 약간 일어난다

×: 겹붙음이 일어난다

표 1의 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 감열 기록체는 감열 기록층의 강도가 향상하여 내수성 및 인쇄 적성이 양호한 것이다. 또한, 헤드 찌꺼기 부착이나 겹붙음의 발생이 없어 인자주행성이 우수한 동시에 다습환경하에 있어서의 백지부의 바탕색 착색도 개선되어 매우 실용적 가치가 높다.

Claims

지지체 상에 무색 또는 담색의 염기성 로이코 염료 및 현색제를 함유하는 감열 기록층을 설치한 감열 기록체에 있어서, 감열기록층에 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카를 함유하고, 더욱이 상기 현색제로서 하기 화학식 A로 나타내어지는 디페닐설폰 가교형 화합물의 적어도 한 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.

화학식 A

[식중, X 및 Y는 각각 상이해도 되고 직쇄 또는 분지를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 포화, 불포화 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내거나,

또는

(R은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T는 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)

R₁~R₆은 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알케닐기를 나타낸다. 또한 m, n, p, q, r, t는 0~4의 정수를 나타내고, 2 이상일 때 R₁~R₆은 각각 상이해도 된다. a는 0~10의 정수를 나타낸다.]
제1항에 있어서, 감열 기록층에 평균입경 3~30 ㎛의 무기계 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
지지체 상에 무색 또는 담색의 염기성 로이코 염료 및 현색제를 함유하는 감열 기록층을 설치한 제1항의 감열 기록체의 제조방법에 있어서, 감열 기록층에 아크릴 에멀션과 콜로이달 실리카를 함유하고, 상기 감열 기록층 도공액을 에어나이프 코터를 사용하여 도공하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체의 제조방법.