JP3095510B2

JP3095510B2 - 感熱記録紙用シリカ填材

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Publication number: JP3095510B2
Application number: JP04026161A
Authority: JP
Inventors: 幾雄鵜野; 恒人青木; 孝西山
Original assignee: Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JPH0596849A; KR930016601A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録紙用シリカ填
材に関し、詳細には、感熱記録紙用塗布液での粘性が低
く、かつ、感熱記録紙に見られるサ−マルヘッド等への
滓付着、磨耗性、退色性及び地発色を可及的に抑制し得
る非晶質シリカからなる感熱記録紙用シリカ填材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】周知のとおり、近年におけるオフイスオ
−トメ−ション（ＯＡ）、ニュ−メディア等のいわゆる
情報化社会の発展進歩に連れ、情報関連機器に使用され
る記録紙の需要も多様化し、かつ、量的にも拡大してき
ている。その中でも、最近、特に注目を集めているのが
ファクシミリや各種プリンタ−等に使用されているロイ
コ染料系の感熱記録紙であって、この感熱記録紙は、無
色のロイコ染料とフェノ−ル化合物との熱溶融による発
色反応を利用したものである。

【０００３】この方式による感熱記録紙には、発色時に
前記熱溶融物がプリンタ−のサ−マルヘッドに付着し、
蓄積する傾向があり、このため、サ−マルヘッドへの滓
付着やスティッキング現象といった問題が生ずる。この
問題を解決する手段として、従来より記録紙の発色層に
吸油性の高い充填材を添加することが知られており、こ
の充填材（添加剤）として、一般には、高吸油性の非晶
質シリカが多用されており、例えば、特開昭59−22794
号にも提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来より知
られているこの種高吸油性の非晶質シリカを感熱記録紙
用として適用する場合、その性質の上で解決しなければ
ならない点が多数存在する。その解決すべき第１の点
は、非晶質シリカの粒径、その分散液の濃度及び粘性の
点にある。即ち、感熱記録紙の製造工程において、染
料、顕色剤、助剤等と同様、高吸油性非晶質シリカにつ
いても、発色感度を高めるため、粒径を細かくする必要
があり、サンドミルのような湿式粉砕機にかけて数μｍ
以下の微粒子にまで粉砕し、分散させる必要があるが、
この分散液を調製する際、非晶質シリカの分散濃度が分
散液の安定性、あるいは、塗工の際の粘性に重要な影響
を与える。近年では、生産性向上を図るため、非晶質シ
リカの分散濃度が高いほうが好ましく、そして、感熱記
録紙用填材として用いる場合、非晶質シリカ高濃度分散
液の粘性低下への移行が重要視されており、該点の改善
が望まれている。

【０００５】また、解決すべき第２の点は、感熱記録紙
用の非晶質シリカとして、これが各種ヘッドと紙との良
好な走行性を有し、しかも、記録ヘッド自体を磨耗させ
るものであってはならないという点である。

【０００６】しかしながら、前記の解決すべき第１点に
ついて見ると、従来の高吸油性非晶質シリカでは、記録
紙の製造工程において、30部程度分散させたときの粘性
が高く、高濃度分散が困難であり、このため、30部を超
えて分散させることは殆ど不可能であった。また、前記
の解決すべき第２点について見ると、従来の高吸油性非
晶質シリカは、地発色を抑制させるためにアルカリ金属
を多く含んでおり、このため、記録ヘッド自体の磨耗や
退色性が大きくなる傾向にあるといった問題点が完全に
は解決されていない。

【０００７】本発明は、かかる事情に鑑みなされたもの
で、前記第１点及び第２点のいずれをも解決する感熱記
録紙用シリカ填材を提供することを目的とする。即ち、
本発明は、従来の高吸油性非晶質シリカを充填材とする
感熱記録紙用塗布液での高濃度分散に伴う高粘性化を解
消し、かつ、感熱記録紙に見られるサ−マルヘッド等へ
の滓付着、磨耗性、退色性及び地発色を可及的に抑制し
得る感熱記録紙用シリカ填材を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そして、本発明は、第１
発明及び第２発明の２発明からなり、第１発明は、感熱
記録紙用填材として非晶質シリカからなり、この非晶質
シリカの細孔容積及びｔ法による窒素吸着外部表面積を
特定する点を特徴とし、更に、残存ナトリウムイオン、
メジアン径、水蒸気によるBET比表面積を特定する点を
特徴とし、これにより上記目的を達成したものである。

【０００９】また、第２発明は、同じく感熱記録紙用填
材として非晶質シリカからなるが、従来技術において何
ら考慮されていないこのシリカ懸濁液のｐＨ値に着目
し、このｐＨ値と使用する非晶質シリカの細孔容積値と
を特定することを特徴とし、これによっても上記目的を
達成することができることを見出したものである。

【００１０】即ち、第１発明は、感熱記録紙用填材とし
て、(1) 細孔径75000オングストローム以下の細孔容積
が1.5〜2.5ｍｌ／ｇであり、ｔ法による窒素吸着外部表
面積が20〜70ｍ²／ｇを有する非晶質シリカからなる点
を特徴とするものであり、また、この非晶質シリカは、
(2) 残存ナトリウムイオンが1500ｐｐｍ以下であり、更
に、(3) 吸油量が100〜200ｍｌ／100ｇを有し、(4) コ
−ルタ−カウンタ−法で測定して1.0〜1.5μｍのメジア
ン径を有し、(5) 220〜300ｍ²／ｇの水蒸気によるBET比
表面積を有する点を特徴とするものである。

【００１１】また、第２発明は、感熱記録紙用填材とし
て、(1) 細孔半径75000オングストロ−ム以下の細孔容
積が2.0〜2.8ｍｌ／ｇである非晶質シリカからなり、
(2) その５％懸濁液のｐＨが7.0〜9.0である点を特徴と
するものである。

【００１２】本発明者等は、上記した特定の物性を有す
る非晶質シリカの合成に成功し、また、非晶質シリカ懸
濁液のｐＨ値を特定範囲に調整し、これを感熱記録紙用
填材として使用することにより、上記目的が達成される
ことを見い出し、その結果、本発明の上記第１発明及び
第２発明を完成したものである。

【００１３】以下、本発明を第１発明及び第２発明に分
けて詳細に説明する。（第１発明について）まず、第１発明において、感熱記
録紙用填材としての非晶質シリカは、水銀圧入法で測定
して細孔半径75000オングストローム以下の細孔容積が
1.5〜2.5ｍｌ／ｇであることが重要な特徴点である。こ
の細孔容積が2.5ｍｌ／ｇを越えると、感熱記録紙の製
造工程において、分散の際、粘性が高くなり、高濃度
分散が困難になる。一方、これが1.5ｍｌ／ｇ未満であ
ると、サ−マルヘッドや記録層等への滓付着防止効果が
低下する傾向にあり、また、記録層に接する記録ヘッド
等を磨耗する傾向にある。

【００１４】これに対して、第１発明によれば、細孔容
積を前述した範囲内（1.5〜2.5ｍｌ／ｇ）に選ぶことに
より、感熱記録紙の製造工程において、分散の際の粘性
を抑えつつ記録層等への滓付着防止効果が生じ、また、
記録層に接する記録ヘッド等の磨耗を防止する作用効果
が生ずる。

【００１５】また、第１発明は、この非晶質シリカとし
て、70ｍ²／ｇ以下（好ましくは50ｍ²／ｇ以下）のｔ法
による窒素吸着外部表面積を有することも重要な特徴点
である。非晶質シリカは、本質的に表面活性であり、ロ
イコ染料とフェノ−ル類との反応を促進する作用を有す
るが、第１発明によれば、非晶質シリカのｔ法による窒
素吸着外部表面積を上述した範囲（70ｍ²／ｇ以下）に
抑え、表面活性を著しく小さいものとしたことにより、
ロイコ染料とフェノ−ル類との反応が低いレベルに抑え
られ、地発色を顕著に抑制する作用効果が生ずる。

【００１６】また、第１発明に用いる非晶質シリカは、
残存ナトリウムイオンが1500ｐｐｍ以下（好ましくは10
00ｐｐｍ以下）であることも重要である。残存ナトリウ
ムイオンは、記録層に接する記録ヘッド等の磨耗に密接
な関係があり、このナトリウムイオンが上記範囲（1500
ｐｐｍ以下）より大きい場合、ヘッドの磨耗が著しくな
るので好ましくない。第１発明によれば、残存ナトリウ
ムイオンを前述の範囲内（1500ｐｐｍ以下）にすること
により、記録層に接する記録ヘッド等の磨耗を防止し得
る作用効果が生ずる。

【００１７】また、第１発明に用いる非晶質シリカは、
吸油量が100〜200ｍｌ／100ｇであることも重要であ
る。即ち、吸油量は、サ−マルヘッドや記録層等への滓
付着に密接な関係があり、この量が100ｍｌ／100ｇ未満
であると、この滓付着が著しくなり、一方、200ｍｌ／1
00ｇを越えると、滓付着防止の点では好ましいけれど
も、地発色を抑えることが困難になる。

【００１８】更に、第１発明に用いる非晶質シリカは、
コ−ルタ−カウンタ−法で測定して1.0〜1.5μｍのメジ
アン径を有することが好ましい。この理由は、非晶質シ
リカの二次粒径が微細であるため、記録時の発色感度、
画像濃度及び鮮鋭度の高い記録画像を与えることができ
るからである。

【００１９】第１発明に用いる非晶質シリカは、前述し
た範囲の窒素吸着外部表面積を有することに関連して、
220〜300ｍ²／ｇの水蒸気吸着によるBET比表面積を有す
ることも重要であり、これにより、記録時の発色感度を
高める作用効果が生ずる。

【００２０】以上、第１発明において特定する非晶質シ
リカの各物理的性質をそれぞれ分けて詳記したが、第１
発明は、要するに、非晶質シリカの細孔容積及びｔ法に
よる窒素吸着外部表面積を特定する点を特徴とし、その
他、残存ナトリウムイオン、メジアン径、水蒸気による
BET比表面積を特定することと相まって、従来の高吸油
性非晶質シリカを充填材とする感熱記録紙用塗布液での
高濃度分散に伴う高粘性化を解消し、かつ、感熱記録紙
に見られるサ−マルヘッド等への滓付着、磨耗性、退色
性及び地発色を可及的に抑制し得る感熱記録紙用シリカ
填材が得られる効果が生ずるものである。

【００２１】（第２発明について）次に、本発明の第２
発明について説明すると、第２発明の非晶質シリカは、
水銀圧入法で測定して細孔半径75000オングストロ−ム
以下の細孔容積が2.0〜2.8ｍｌ／ｇであることが重要な
特徴点である。なお、この範囲は、前記した第１発明の
細孔容積範囲（1.5〜2.5ｍｌ／ｇ）と一部重複するが、
異なるので注意を要する。

【００２２】第２発明において、細孔容積が2.8ｍｌ／
ｇを越えると、感熱記録紙の製造工程において、分散の
際、粘性が高くなるばかりでなく高濃度分散が困難にな
り、また、地発色を抑制することが困難になるので、好
ましくない。一方、細孔容積が2.0ｍｌ／ｇ未満である
と、サ−マルヘッドや記録層への滓付着防止効果が低
下する傾向にあり、また、記録層に接触する記録ヘッド
等を磨耗する傾向にあるので、好ましくない。第２発明
によれば、細孔容積を前述した範囲内（2.0〜2.8ｍｌ／
ｇ）に選ぶことにより、感熱記録紙の製造工程におい
て、分散の際の粘性を抑えつつ記録層等への滓付着防止
効果が生じ、また、記録層に接する記録ヘッド等の磨耗
を防止する作用効果が生ずる。

【００２３】更に、第２発明では、上記した特定範囲の
細孔容積を有する非晶質シリカとして、その５％懸濁液
のｐＨを7.0〜9.0とすることが重要な特徴点であり、こ
の点については、従来技術において何ら考慮されていな
いところである。ｐＨをこの範囲に制御することによ
り、非晶質シリカ表面のシラノ−ル基の活性を減少さ
せ、地発色の原因となるシラノ−ル基とロイコ染料との
反応を著しく抑えることができる。ｐＨが７未満では、
地発色を十分に抑制することができず、一方、９より高
い場合、残存金属イオン量が多くなり、その結果、記録
ヘツドの磨耗性が大きくなり、また、発色時に濃度が低
くなる傾向があるので、好ましくない。

【００２４】第２発明は、上記したとおり、細孔容積を
特定する非晶質シリカからなり、この非晶質シリカの５
％懸濁液のｐＨを特定することを特徴とし、これによっ
ても、前記第１発明と同様の効果が生ずるものである。
なお、第２発明において、ｐＨ値の特定として非晶質シ
リカの５％懸濁液とする理由は、シリカを扱う産業分野
においてこの５％懸濁液が一般的であるからであり、そ
して、この濃度が4〜10％であっても、そのｐＨ値の変
化がわずかに0.1程度にすぎないものである。

【００２５】（第１発明、第２発明における非晶質シリ
カの製造法）次に、第１発明及び第２発明で用いる非晶
質シリカの製造方法について説明すると、これらは、い
ずれも金属塩を含んだケイ酸アルカリの水溶液に酸を添
加する方法、いわゆる湿式シリカの製法に準じた方法で
製造することができるが、その特徴とするところは、湿
式シリカの製造方法において、(1) 酸の添加を連続的又
は分割的に行い、(2) また、該反応を90℃付近ないしそ
れ以上の温度で行い、(3) 更に、該反応スラリ−のｐＨ
を4.0〜6.5に調整する、点にある。

【００２６】金属塩としては、無機酸、有機酸のアルカ
リ金属塩、あるいは、アルカリ土類金属塩が使用できる
が、ケイ酸アルカリと酸とから生成する副産物を用いる
のが経済的である。このケイ酸アルカリとしては、経済
的見地から、３号ケイ酸ナトリウムを用いることが好ま
しく、また、酸としては、同じく経済的見地から、硫
酸、塩酸等の鉱酸の使用が好ましい。

【００２７】また、第２発明における非晶質シリカ懸濁
液（５％懸濁液）のｐＨを7.0〜9.0に調整する手段とし
ては、上記反応後（即ち、金属塩含有ケイ酸アルカリの
水溶液に酸を添加し、反応させた後）、得られたスラリ
−に鉱酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物を添加することにより行うことができる。

【００２８】（第１発明、第２発明の感熱記録紙への適
用）第１発明及び第２発明の非晶質シリカ填材は、感熱
記録紙を製造する公知の工程において、水溶性高分子液
中に固形分基準で40重量部まで添加することができ、高
濃度非晶質シリカ分散液として使用することができる。
また、感熱記録紙用塗布液の組成物を調製する場合、呈
色剤として公知のフルオラン系ロイコ染料あるいは非フ
ルオラン系ロイコ染料を使用することができ、また、顕
色剤としてフェノ−ル性化合物を、増感剤として各種ワ
ックス類をそれぞれ使用することができる。

【００２９】（第１発明、第２発明で特定する非晶質シ
リカの各数値の測定法）第１発明及び第２発明で特定す
る細孔容積は、次の測定方法で測定した値である。ま
た、第１発明で特定するｔ法による窒素吸着外部表面
積、水蒸気吸着によるBET比表面積、吸油量、非晶質シ
リカ中の残存ナトリウム量及びメジアン粒径の各数値、
並びに、第２発明で特定する非晶質シリカ５％懸濁液の
ｐＨ値は、それぞれ次の測定方法で測定した値である。

【００３０】(1) 細孔容積(Vp) 105℃で２時間乾燥させた試料（以下、単に乾燥試料と
いう。）をサンプリングし、0.01ｍｍHg以下で真空脱気
処理をした後、カルロエルバ社製の水銀ポロシメ−タ20
00型で測定する。なお、デ−タ処理時に使用する水銀の
接触角は、141.3度を使用した。 (2) ｔ法による窒素吸着外部表面積乾燥試料をサンプリングし、0.01ｍｍHg以下で真空脱気
処理をした後、77Ｋにおける窒素吸着測定を行い、非多
孔シリカを基準等温線とし、ｔ法による外部表面積を求
める。「参考文献：J.H.de Boer，J.C.P Broekhoff，j
Colloid Interface Sci 21，405(1966)」 (3) 水蒸気吸着によるBET比表面積乾燥試料をサンプリングし、0.01ｍｍHg以下で真空脱気
処理をした後、日本BEL社のBEL SORP 18により、293Kに
おける水蒸気吸着等温線を測定し、BET法により求め
る。分子断面積は10.6平方オングストロームである。
「参考文献：直野博光、第3回日本吸着学会研究発表会
講演要旨集、P78(1989)」 (4) 吸油量 JIS-K5101の方法で測定する。 (5) 非晶質シリカ中の残存ナトリウム量乾燥試料をフッ酸と塩酸処理によりシリカ分を除去し、
残存ナトリウムをイオンクロマトグラフィ−で測定す
る。 (6) メジアン粒径コ−ルタ−カウンタ−法でアパチャサイズ30μｍを使用
して測定する。 (7) ｐＨ試料5ｇをサンプリングし、蒸留水100ｍｌを加えて加熱
し、沸騰した後直ちに室温まで冷却し、この冷却液のｐ
Ｈを測定する。

【００３１】

【実施例】

［第１発明の実施例・比較例］次に、第１発明の実施例
１〜４を比較例１〜５と共に挙げ、第１発明をより具体
的に説明する。なお、実施例１〜４及び比較例１〜５で
得られた非晶質シリカを後記表５にまとめて示し、ま
た、これら非晶質シリカに対する感熱記録紙用填材とし
ての評価手段として、下記の塗布液を調製し、そして、
下記方法で行い、それらの評価結果を後記表６にまとめ
た。

【００３２】（塗布液の調製）１．染料分散液（Ａ液）染料（山田化学 S-205） 30ｇ 5％PVA水溶液 150ｇ２．増感剤分散液（Ｂ液）パラベンジルビフェニル 30ｇ 5％PVA水溶液 150ｇ３．微粉末非晶質シリカ分散液（Ｃ液）微粉末非晶質シリカ 30ｇ 5％PVA水溶液 100ｇ４．顕色剤分散液（Ｄ液）ビスフェノ−ルＡ 30ｇ 5％PVA水溶液 150ｇ５．塗布液染料分散液（Ａ液） 1ｇ増感剤分散液（Ｂ液） 5ｇ微粉末非晶質シリカ分散液（Ｃ液） 2ｇ顕色剤分散液（Ｄ液） 3ｇ 30％ステアリン酸亜鉛 0.5ｇ 10％ＰＶＡ水溶液 1ｇ上記５の各成分を配合し、15分間攪拌混合して「塗布
液」とした。

【００３３】次に、微粉末非晶質シリカの粘度の測定及
びその評価について、また、感熱記録紙用填材としての
評価に必要な事項について説明する。 (1) 微粉末非晶質シリカの粘度微粉末非晶質シリカ分散液（Ｃ液）をディスパ−で1500
ｒｐｍ、15分間攪拌した後、Ｂ形粘度計で測定した。粘
度計の条件は、ロ−タ−No.3を使用し、60ｒｐｍで行っ
た。また、次の表１の評価基準に従って目視観察により粘性
を評価した。

【００３４】

【表１】

【００３５】(2) 感熱記録紙試験各分散液をサンドミル粉砕後塗布液を調製し、この塗布
液を市販の上質紙に10ミルのバ−コ−タ−で塗工する。
得られた感熱記録紙をカレンダ−処理後、地肌、発
色濃度、滓付着について、以下の方法で測定した。地肌感熱記録紙用塗布液を塗工し、24時間後に塗布紙（記録
紙）の地発色をハンタ−白度計Ａフイルタ−（東洋精機
社製）で測定した。また、次の表２の評価基準に従って
目視観察により地発色度を評価した。なお、測定に際
し、当該記録紙の発色面の裏側に上質紙5枚を重ねて測
定を行った。

【００３６】

【表２】

【００３７】発色濃度感熱記録紙用塗布液を塗工した後、室温乾燥を行い、塗
布面裏側よりサ−マルプレ−ト（85℃）を5秒間押しつ
け、この時の発色濃度をハンタ−白度計Ａフイルタ−で
測定した。また、次の表３の評価基準に従って目視観察により発色
濃度を評価した。なお、この場合も当該記録紙の発色面
の裏側に上質紙5枚を重ねて測定を行った。

【００３８】

【表３】

【００３９】滓付着度感熱記録紙用塗布液を塗工した後、室温乾燥を行い、塗
布面に２号ろ紙を合わせて、インパルスシ−ラ−（富士
製作所製、インパルス300型）に5秒間押しつけ、この時
のろ紙の状態を次の表４の評価基準に従って目視判定し
た。

【００４０】

【表４】

【００４１】(3) 総合判定微粉末非晶質シリカ分散液の粘度及び感熱記録紙試験か
ら、表６の「注」に記載した基準により総合評価を行っ
た。

【００４２】以下、第１発明の実施例１〜４を説明す
る。（実施例１）市販の3号ケイ酸ナトリウムを10％硫酸ナ
トリウム水溶液中で比重1.20（50℃）に希釈し、この希
釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌しながら95±2
℃の温度下に42.5％硫酸430ｍｌを30分間で注加する。
硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを4.0に調整し、次
に、フイルタ−プレスによりろ過、水洗を行う。この水
洗ケ−キを140℃、1Hrで乾燥した後、ジェットミル粉砕
（日本ニュ−マチック社製、PJM 100型、6Ｋｇ／ｃ
ｍ²）により、表５に示す微粉末非晶質シリカを得た。
得られた微粉末非晶質シリカを使用して、前記した塗布
液を調製し、そして、前記評価方法で感熱記録紙用填材
としての評価を行った。その評価結果を表６に示す。

【００４３】（実施例２）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を10％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.08（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら95±2℃の温度下に42.5％硫酸251ｍｌを30分間
で注加する。硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを4.0に
調整し、次に、フイルタ−プレスによりろ過、水洗を行
う。この水洗ケ−キを140℃、1Ｈｒで乾燥した後、ジェ
ットミル粉砕により、表５に示す微粉末非晶質シリカを
得た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例１と同一条
件、同一方法で、感熱記録紙用填材としての評価を行っ
た。評価結果を表６に示す。

【００４４】（実施例３）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を5％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.20（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら95±2℃の温度下に42.5％硫酸437ｍｌを30分間
で注加する。硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを4.0に
調整し、次に、フイルタ−プレスによりろ過、水洗を行
う。この水洗ケ−キを140℃、1Hrで乾燥した後、ジェッ
トミル粉砕により、表５に示す微粉末非晶質シリカを得
た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例１と同一条
件、同一方法で、感熱記録紙用填材としての評価を行っ
た。評価結果を表６に示す。

【００４５】（実施例４）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を5％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.14（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら90±2℃の温度下に42.5％硫酸344ｍｌを40分間
で注加する。硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを4.0に
調整し、次に、フイルタ−プレスによりろ過、水洗を行
う。この水洗ケ−キを140℃、1Hrで乾燥した後、ジェッ
トミル粉砕により、表５に示す微粉末非晶質シリカを得
た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例１と同一条
件、同一方法で、感熱記録紙用填材としての評価を行っ
た。評価結果を表６に示す。

【００４６】次に、第１発明に対する比較例１〜５を説
明する。（比較例１）市販の3号ケイ酸ナトリウムを5％硫酸ナト
リウム水溶液中で比重1.08（50℃）に希釈し、この希釈
液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌しながら95±2℃
の温度下に42.5％硫酸251ｍｌを30分間で注加する。硫
酸注加後、反応スラリ−のｐＨを4.0に調整し、次に、
フイルタ−プレスによりろ過、水洗を行う。この水洗ケ
−キを140℃、1Hrで乾燥した後、ハンマ−ミル粉砕（パ
ウレック社製．アトマイザ−）により、表５に示す微粉
末非晶質シリカを得た。得られた微粉末非晶質シリカを
実施例１と同一条件、同一方法で、感熱記録紙用填材と
しての評価を行った。評価結果を表６に示す。

【００４７】（比較例２）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を10％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.08（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら75±2℃の温度下に42.5％硫酸251ｍｌを30分間
で注加する。硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを4.0に
調整し、次に、フイルタ−プレスによりろ過、水洗を行
う。この水洗ケ−キを140℃、1Hrで乾燥した後、ジェッ
トミル粉砕により、表５に示す微粉末非晶質シリカを得
た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例１と同一条
件、同一方法で、感熱記録紙用填材としての評価を行っ
た。評価結果を表６に示す。

【００４８】（比較例３）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を5％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.20（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら75±2℃の温度下に42.5％硫酸437ｍｌを30分間
で注加する。硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを4.0に
調整し、次に、フイルタ−プレスによりろ過、水洗を行
う。この水洗ケ−キを140℃、1Hrで乾燥した後、ジェッ
トミル粉砕により、表５に示す微粉末非晶質シリカを得
た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例１と同一条
件、同一方法で、感熱記録紙用填材としての評価を行っ
た。評価結果を表６に示す。

【００４９】（比較例４）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を10％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.20（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら95±2℃の温度下に42.5％硫酸418ｍｌを45分間
で注加する。硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを5.5に
調整し、次に、フイルタ−プレスによりろ過、水洗を行
う。この水洗ケ−キを140℃、1Hrで乾燥した後、ジェッ
トミル粉砕により、表５に示す微粉末非晶質シリカを得
た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例１と同一条
件、同一方法で、感熱記録紙用填材としての評価を行っ
た。評価結果を表６に示す。

【００５０】（比較例５）水沢化学工業社製のシリカ
（ミズカシル P-527）を使用し、このシリカを同じく実
施例１と同一条件、同一方法で、感熱記録紙用填材とし
ての評価を行った。評価結果を表６に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】第１発明の実施例１〜４により得られた微
粉末非晶質シリカは、その分散液を調整する際、表６中
の「粘度判定」から明らかなように、粘度が低く、十分
に実用可能であることが理解できる。また、表６から明
らかなように、この微粉末非晶質シリカを感熱記録紙用
填材として使用することにより、地発色が見られず、発
色濃度も高く、しかも、滓付着が認められず、これらの
試験結果（微粉末非晶質シリカ分散液の粘度及び感熱記
録紙に対する試験結果）からみて、実施例１〜４により
得られた微粉末非晶質シリカは、感熱記録紙用填材とし
ての総合評価が、表６中の「総合評価」に示すとおり、
実用上問題がなく、極めて優れた填材であることが理解
できる。

【００５４】これに対して、比較例１〜４では、いずれ
も、感熱記録紙用填材としての総合評価として、実用不
可能であった。また、比較例５では、実用可能性がある
ものの、微粉末非晶質シリカ分散液の粘度が高く、高濃
度分散液とすることができない難点があった。

【００５５】第１発明における微粉末非晶質シリカの分
散液において、その非晶質シリカの添加部数と粘度との
関係を図１に基づいて説明すると、この図は、実施例１
で得られた微粉末非晶質シリカ及び比較例５の微粉末非
晶質シリカの各分散液において、非晶質シリカの添加部
数と粘度との関係を示す図である。図１から明らかなよ
うに、実施例１で得られた微粉末非晶質シリカは、その
分散濃度として、固形分基準で40部添加した分散液で
も、その粘度が低いことが理解できる。一方、比較例５
で得られた微粉末非晶質シリカでは、高粘度の分散液と
なり、特に、これを40部添加した場合、分散不良という
結果が得られた。

【００５６】［第２発明の実施例・比較例］次に、第２
発明の実施例５〜９を比較例６〜１１と共に挙げ、第２
発明をより詳細に説明する。なお、実施例５〜９及び比
較例６〜１１で得られた微粉末非晶質シリカを後記表８
にまとめて示した。また、これらの非晶質シリカに対す
る感熱記録紙用填材としての評価として、微粉末非晶質
シリカ分散液の粘性評価（次の表７）の点を除き、前記
第１発明の実施例１に記載した「塗布液の調製」、「表
２の地発色度評価」、「表３の発色濃度評価」及び「表
４の滓付着度評価」と同一方法を採用し、そして、「総
合判定」として、表９の「注」に記載した基準により行
い、これらの評価結果を表９にまとめた。

【００５７】第２発明の実施例５〜９、比較例６〜１１
における「微粉末非晶質シリカ分散液の粘性評価」は、
次の表７により行った。

【表７】

【００５８】以下、第２発明の実施例５〜８を説明す
る。（実施例５）市販の3号ケイ酸ナトリウムを5％硫酸ナト
リウム水溶液中で比重1.10（50℃）に希釈し、この希釈
液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌しながら、95±2
℃の温度下に42.5％硫酸79ｍｌを10分間で注加する。そ
の温度で30分間攪拌し、さらに42.5％硫酸178ｍｌを20
分間で注加する。硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを6.
5に調整し、次に、フィルタ−プレスによりろ過し、水
洗を行う。この水洗ケ−キを140℃、1Hrで乾燥した後、
ジェットミル粉砕（日本ニュ−マチック社製、PJM 100
型、6Kg／cm²）により、表８に示す微粉末非晶質シリカ
を得た。得られた微粉末非晶質シリカを使用し、前記第
１発明の実施例１に記載した塗布液を調製し、同じく実
施例１に記載した方法で感熱記録紙用填材としての評価
を行った。評価結果を表９に示す。

【００５９】（実施例６）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を5％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.09（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら、95±2℃の温度下に42.5％硫酸84ｍｌを10分
間で注加する。硫酸注加後、95±2℃で30分間攪拌す
る。次に、さらに42.5％硫酸169ｍｌを20分間で注加す
る。反応スラリ−のｐＨを5.5に調整し、スラリ−をろ
過、水洗し、得られたケ−キを140℃、1Hrで乾燥した
後、ジェットミル粉砕により、表８に示す微粉末非晶質
シリカを得た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例５
と同一条件、同一方法で感熱記録紙用填材としての評価
を行った。評価結果を表９に示す。

【００６０】（実施例７）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を8％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.13（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら、95±2℃の温度下に42.5％硫酸78ｍｌを10分
間で注加する。硫酸注加後、95±2℃で30分間攪拌す
る。次に、さらに42.5％硫酸169ｍｌを20分間で注加す
る。反応スラリ−のｐＨを6.0に調整し、スラリ−をろ
過、水洗し、得られたケ−キを140℃、1Hrで乾燥した
後、ジェットミル粉砕により、表８に示す微粉末非晶質
シリカを得た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例５
と同一条件、同一方法で感熱記録紙用填材としての評価
を行った。評価結果を表９に示す。

【００６１】（実施例８）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を10％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.15（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら、90±2℃の温度下に42.5％硫酸246ｍｌを45分
間で注加する。硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを5.5
に調整し、スラリ−をろ過、水洗し、得られたケ−キを
140℃、1Hrで乾燥した後、ジェットミル粉砕により、表
８に示す微粉末非晶質シリカを得た。得られた微粉末非
晶質シリカを実施例５と同一条件、同一方法で感熱記録
紙用填材としての評価を行った。評価結果を表９に示
す。

【００６２】（実施例９）実施例５の方法によって得ら
れた反応スラリ−のｐＨを4.0に調整し、ろ過、水洗を
する。水洗ケ−キ0.28ｋｇを水5リットル中に攪拌しな
がら分散し、これに水酸化カルシウム水溶液（0.8ｇ／
リットル）0.7リットルを加え、室温で2時間攪拌する。
スラリ−をろ過、水洗し、得られたケ−キを140℃、1Hr
で乾燥した後、ジェットミル粉砕により、表５に示す微
粉末非晶質シリカを得た。得られた微粉末非晶質シリカ
を実施例５と同一条件、同一方法で感熱記録紙用填材と
しての評価を行った。評価結果を表９に示す。

【００６３】次に、第２発明に対する比較例６〜１１を
説明する。（比較例６）市販の3号ケイ酸ナトリウムを10％硫酸ナ
トリウム水溶液中で比重1.14（50℃）に希釈し、この希
釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌しながら、95
±2℃の温度下に42.5％硫酸52ｍｌを10分間で注加す
る。硫酸注加後、95±2℃で30分間攪拌する。次に、さ
らに42.5％硫酸196ｍｌを35分間で注加する。反応スラ
リ−のｐＨを5.5に調整し、スラリ−をろ過、水洗し、
得られたケ−キを140℃、1Hrで乾燥した後、ジェットミ
ル粉砕により、表８に示す微粉末非晶質シリカを得た。
得られた微粉末非晶質シリカを実施例５と同一条件、同
一方法で感熱記録紙用填材としての評価を行った。評価
結果を表９に示す。

【００６４】（比較例７）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を5％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.10（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら、95±2℃の温度下に42.5％硫酸79ｍｌを8分間
で注加する。硫酸注加後、95±2℃で30分間攪拌する。
次に、さらに42.5％硫酸171ｍｌを22分間で注加する。
反応スラリ−のｐＨを7.5に調整し、スラリ−をろ過、
水洗し、得られたケ−キを140℃、1Hrで乾燥した後、ジ
ェットミル粉砕により、表８に示す微粉末非晶質シリカ
を得た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例５と同一
条件、同一方法で感熱記録紙用填材としての評価を行っ
た。評価結果を表９に示す。

【００６５】（比較例８）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を5％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.10（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら、95±2℃の温度下に42.5％硫酸250ｍｌを30分
間で注加する。硫酸注加後、反応スラリ−のｐＨを4.0
に調整し、スラリ−をろ過、水洗し、得られたケ−キを
140℃、1Hrで乾燥した後、ジェットミル粉砕により、表
８に示す微粉末非晶質シリカを得た。得られた微粉末非
晶質シリカを実施例５と同一条件、同一方法で感熱記録
紙用填材としての評価を行った。評価結果を表９に示
す。

【００６６】（比較例９）市販の3号ケイ酸ナトリウム
を5％硫酸ナトリウム水溶液中で比重1.10（50℃）に希
釈し、この希釈液5リットルを反応タンクに入れ、攪拌
しながら、60±2℃の温度下に42.5％硫酸82ｍｌを3分間
で注加する。硫酸注加後、60±2℃で5分間攪拌する。次
に、さらに42.5％硫酸25ｍｌを1分間で注加し、20分間
攪拌する。更に、また42.5％硫酸144ｍｌを10分間で注
加し、反応スラリ−のｐＨを5.5に調整し、スラリ−を
ろ過、水洗し、得られたケ−キを140℃、1Hrで乾燥した
後、ジェットミル粉砕により、表８に示す微粉末非晶質
シリカを得た。得られた微粉末非晶質シリカを実施例５
と同一条件、同一方法で感熱記録紙用填材としての評価
を行った。評価結果を表９に示す。

【００６７】（比較例１０）市販の3号ケイ酸ナトリウ
ムを水で比重1.05（50℃）に希釈し、この希釈液5リッ
トルを反応タンクに入れ、攪拌しながら、90±2℃の温
度下に42.5％硫酸148ｍｌを5分間で注加する。硫酸注加
後、90±2℃で30分間攪拌する。次に、さらに90±2℃で
42.5％硫酸166ｍｌを8分間で注加し、95±2℃で30分間
攪拌する。反応スラリ−のｐＨを4.5に調整し、スラリ
−をろ過、水洗し、得られたケ−キを140℃、1Hrで乾燥
した後、ジェットミル粉砕により、表８に示す微粉末非
晶質シリカを得た。得られた微粉末非晶質シリカを実施
例５と同一条件、同一方法で感熱記録紙用填材としての
評価を行った。評価結果を表９に示す。

【００６８】（比較例１１）水沢化学工業（株）製のシ
リカ（ミズカシル P-527）を使用し、実施例５と同一条
件、同一方法で感熱記録紙用填材としての評価を行っ
た。評価結果を表９に示す。

【００６９】

【表８】

【００７０】

【表９】

【００７１】第２発明（細孔容積範囲2.0〜2.8ｍｌ／ｇ
の限定と5％懸濁液のｐＨ7.0〜9.0の限定との組合せか
らなる発明）の実施例５〜９により得られた微粉末非晶
質シリカは、その分散液を調製する際、表９中の「粘度
の判定」の項から見られるように、粘度が低く、十分に
実用可能であるか（実施例７、同８）又は粘性がやや高
いが実用可能である（実施例５、同６、同９）ことが理
解できる。

【００７２】また、表９から明らかなように、この微粉
末非晶質シリカを感熱記録紙用填材として使用すること
により、地発色が見られず、発色濃度も高く、しかも、
滓付着が認められず、これらの試験結果（微粉末非晶質
シリカ分散液の粘度及び感熱記録紙に対する試験結果）
からみて、実施例５〜９により得られた微粉末非晶質シ
リカは、感熱記録紙用填材としての総合評価が、表９中
の「総合判定」に示すとおり、実用上問題がなく、極め
て優れた填材であることが理解できる。

【００７３】これに対して、比較例６、同９及び同１１
は、いずれも、第２発明で限定するｐＨ値範囲内である
けれども、細孔容積がその範囲外であり（表８参照）、
そのため、比較例６及び同９では、感熱記録紙用填材と
しての総合評価として実用不可能であり、一方、比較例
１１では、実用可能性があるものの、微粉末非晶質シリ
カ分散液の粘度が高く、高濃度分散液とすることができ
ない難点があった。また、比較例７及び同８では、細孔
容積については、第２発明で限定する範囲内であるけれ
ども、ｐＨ値がその範囲外であり（表８参照）、そのた
め、同じく感熱記録紙用填材としての総合評価として、
実用不可能であった。更に、細孔容積、ｐＨ値とも範囲
外である比較例１０も同様であった。

【００７４】以上、表９からみて、第２発明において、
細孔容積範囲2.0〜2.8ｍｌ／ｇの限定と5％懸濁液のｐ
Ｈ7.0〜9.0の限定とを組み合せることにより、所望の顕
著な効果が生ずることが理解できる。

【００７５】（第１発明と第２発明との関係について）
なお、第１発明における実施例１〜４及び比較例１〜５
で得られた非晶質シリカについて、第２発明で特定する
５％懸濁液のｐＨ値を測定した。その測定結果を非晶質
シリカの細孔容積（Ｖｐ）と共に表１０に示す。

【００７６】

【表１０】

【００７７】また、第２発明における実施例５〜９及び
比較例６〜１０で得られた非晶質シリカについて、第１
発明で特定する物理的性質を測定し、その結果を表１１
に示す。

【００７８】

【表１１】

【００７９】表１０並びに前記表６からみて、第１発明
の実施例１〜４で得られた非晶質シリカは、その５％懸
濁液のｐＨ値が第２発明で特定するｐＨ値範囲外であっ
ても、本発明で意図する所望の効果が生ずるものであ
る。一方、表１１並びに前記表９からみて、第２発明の
実施例５〜９で得られた非晶質シリカは、それが第１発
明で特定する各物理的性質の範囲外であっても、同じく
所望の効果が生ずるものである。

【００８０】

【発明の効果】本発明の第１発明は、以上詳記したとお
り、特定の物性値を有する微粉末非晶質シリカを感熱記
録紙用填材として使用する点を特徴とするものであり、
これにより、感熱記録紙の製造工程において、微粉末非
晶質シリカを低粘度分散液として調製でき、高濃度分散
液（例えば40部分散液）を可能とする顕著な効果が生ず
る。更に、感熱記録紙に見られるサ−マルヘッドや記録
層等への滓付着防止効果、記録層に接する記録ヘッド等
の磨耗防止効果、記録時の高発色感度効果、感熱記録紙
の退色性及び地発色を可及的に抑制し得る等優れた効果
が生ずる。

【００８１】また、本発明の第２発明では、特定の細孔
容積範囲を有する非晶質シリカであって、その分散液
（５％懸濁液）のｐＨ値範囲とを組合せることによっ
て、上記第１発明と同様、感熱記録紙に見られるサ−マ
ルヘッドや記録層等への滓付着防止効果、記録層に接す
る記録ヘッド等の磨耗防止効果、記録時の高発色感度効
果が生じ、しかも、感熱記録紙の退色性及び地発色を可
及的に抑制し得る等優れた効果が生ずる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１（第１発明）の微粉末非晶質シリカ及
び比較例５の微粉末非晶質シリカの各分散液について、
その非晶質シリカの添加部数と粘度との関係を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−578（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−22794（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−156789（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−17286（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−11141（ＪＰ，Ａ) 特開平２−192986（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−40585（ＪＰ，Ａ) 特開平４−42807（ＪＰ，Ａ) 特開平５−69662（ＪＰ，Ａ) 特公昭50−33418（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 C01B 33/187 D21H 19/38 - 19/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔半径75000オングストローム以下の
細孔容積が1.5〜2.5ｍｌ／ｇであり、ｔ法による窒素吸
着外部表面積が20〜70ｍ²／ｇである非晶質シリカから
なることを特徴とする感熱記録紙用シリカ填材。
【請求項２】請求項１記載の非晶質シリカは、該シリ
カ中の残存ナトリウムイオンが1500ｐｐｍ以下である請
求項１記載の感熱記録紙用シリカ填材。
【請求項３】請求項１記載の非晶質シリカは、100〜2
00ｍｌ／100ｇの吸油量を有する請求項１記載の感熱記
録紙用シリカ填材。
【請求項４】請求項１記載の非晶質シリカは、コ−ル
タ−カウンタ−法で測定して1.0〜1.5μｍのメジアン径
を有する請求項１記載の感熱記録紙用シリカ填材。
【請求項５】請求項１記載の非晶質シリカは、220〜3
00ｍ²／ｇの水蒸気吸着によるBET比表面積を有する請求
項１記載の感熱記録紙用シリカ填材。
【請求項６】細孔半径75000オングストロ−ム以下の
細孔容積が2.0〜2.8ｍｌ／ｇである非晶質シリカからな
り、該非晶質シリカの５％懸濁液のｐＨが7.0〜9.0であ
ることを特徴とする感熱記録紙用シリカ填材。