JPS6251483A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料に関す
る。

（Ｂ）従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより染料前駆体と顕色
剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９＠公報等に
開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単
な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の
発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファ
クシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に利用されて
いる。特にファクシミリにおいては感熱方式の需要が大
巾に伸びてきているうえに、送信コスト低減のために高
速化されつつある。このようなファクシミリの高速化に
対応して感熱記録材料の高感度化が求められるようにな
ってきた。

高速化されたファクシミリはＡ４の標準原稿を数秒から
２０秒で受送信するため、ファクシミリのサーマルヘッ
ドに流れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間の
繰返しであり、それによって発生した熱エネルギーを感
熱記録シートへ伝達し画像形成反応を行なわしめるもの
である。

この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画像形成反
応を行なうには、熱応答性に優れた感熱記録材料でおる
事が必要である。熱応答性を上げる為には顕色剤と染料
前駆体との相溶性を向上させねばならない。これには必
要に応じて増感剤が使用される。増感剤は、伝達された
熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料
前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱応答性ないしは染
料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上せしめる事も感
熱記録材料を高感度化する１つの方法でおる。

この様な方法として、特開昭４８−１９２３１号公報に
はワックス類を、特開昭４９−３４８４２号、特開昭５
０−１４９３５３号、特開昭５２−１０６７４６号、特
開昭５３−５６３６号公報等には、含窒素化合物、カル
ボン酸エステル等を、特開昭５７−６４５９３号、特開
昭５８−８７０９４号公報にはナフトール誘導体を、特
開昭５７−６４５９２号、特開昭５７−１８５１８７＠
、特開昭５７−１９１０８９号、特開昭５８−１１０２
８９＠公報にはナフトエ＠誘導体を、特開昭５７−１４
８６８８号、特開昭５７−１８２４８３号、特開昭５８
−１１２７８８号、特開昭５８−１６２３７９号公報に
は安息香酸エステル誘導体を、特開昭５８−２０５７９
３＠、特開昭５９−７３９９０号公報には、スルホン化
合物を添加する事が開示されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度及び発色感度の点でなお不十分なものである
。

（Ｃ）発明の目的 本発明者らは、ざらに熱応答性に優れた高感度の感熱記
録材料を得る事を目的とし種々の増感剤を検討した。

（Ｄ）発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
において、増感剤として下記一般式で表わされる化合物
を含有させる事により、熱応答性に優れた高感度の感熱
記録材料を得る事が出来た。

一般式 （但し、Ｒ１は置換又は無置換のフェニル基、Ｒ２は置
換基を有するベンジル基を表わす。）上記一般式のＲ１
及びＲｚの好ましい置換基として低級アルキル基、ハロ
ゲン、又は低級アルコキシ基などが挙げられる。上記一
般式の具体例としては例えば、下記の化合物が挙げられ
る。

化合物（１） ｍ、ｐ、＝８０．５〜８１℃ 化合物（２） 化合物（３） 化合物（４） 化合物（５） ｍ、　ｐ、＝６４〜６５℃ 化合物（６） σ５ｏ３（防Ｃ００ＣＩ−１２号Ｃ１ ｍ、　ｐ、＝８５．５〜８７°Ｃ 化合物（７） ｍ、　ｐ、＝９８〜９９°Ｃ 化合物（８） ｍ、　ｐ、＝６５．５〜６７℃ 化合物（９） ｍ、　Ｄ、　＝１１７．５〜１１９℃ 化合物（１０） ト１ｅ ｍ、Ｉ）、＝１０９〜１１０．５℃ １１０．５℃化 ｍ、　ｐ、＝１０６〜１０７．５℃ 化合物（１２） ｍ、ｐ、＝１２３〜１２４．５℃ 化合物（１３） ｍ、ｐ、＝７７〜７８℃ 上記一般式の化合物は公知の方法により容易に得られる
。

本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重量％以上
添加される。好ましい量は１０−４００重量％であり、
特に２０−３００重量％が好ましい。添加量が５重磁％
未満では感度向上効果が十分でなく、４００重量％より
多い添加では経済的に不利な場合もある。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン
系化合物等が挙げられる。例えば、３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−〇−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル
）−３−（’ｌ−エチルー２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミン−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミン−
７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシルアミ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミン−６−クロロ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−７ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミン−
６−メチル−７−（ｐ−フェネチジン）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フル
オラン等が挙げられる。。

顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸性物質、
すなわち電子受容性の化合物が用いられ、特にフェノー
ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が用いられる。フェ
ノール誘導体の中で好ましい化合物は、少なくとも１個
以上のフェノール性水酸基を持つ化合物であり、より好
ましくはフェノール性水酸基のオルト位の両方または一
方が無置換のフェノール誘導体である。例えば、フェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｐ−ヒドロキ
シアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシビフェニル
、４．４′−イソプルビリデンジフェノール、４，４′
−イソプロピリデンジフェノール、４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（２−１−ブチルフェノール）　、４．４
’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）　
、４．４’−シクロへキシリデンジフェノール、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ジフェノール酢
酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−
メチル）フェノール、１，７−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン、ノボラック
型フェノール樹脂等があり、芳香族カルボン酸誘導体と
しては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエス
テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、没食
子酸ラウリルエステル、没食子酸ステアリルエステル、
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、５−
ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、ヒドロキシナ
フトエ酸の亜鉛等の金属塩等が挙げられる。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶
性バインダー、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−７タジ工ン共重合体、アクリル酸メチル−
ブタジェン共重合体などのラテックス系水溶性バインダ
ーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ざらに界
面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体としては紙
が主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフ
ィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わせた
複合シートを任意に用いることができる。

（Ｅ）合成例及び実施例 合成例及び実施例によって本発明をざらに詳しく説明す
る。但し、本発明は以下の合成例及び実施例により限定
されるものではない。

合成例１　化合物（１）の合成 ４−メチルベンジルパラベン３．６ｇをアセトン３０ｍ
に溶解し、１６．７％水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加
えた。パラトルエンスルホン酸クロライド３．０ｇをア
セ１〜ン２０ｒｒ！１に溶解した液を攪拌下２分間で滴
下し、９分間攪拌した後、ベンゼンと水を加え分液した
。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無水炭酸
カリウムで乾燥し、溶媒召人し、残渣をｎ−ヘキサンと
ベンゼンで処理して目的物を得た。これをｎ−ヘキサン
とベンゼンの混合溶媒で再結晶し、目的物４．４ｇを得
た。

ｍ、ｐ、＝ｓ０．５〜８１℃ 合成例２　化合物（２）の合成 合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６ｇ
のかわりに４−クロロベンジルパラベン３゜９ｇを用い
た以外は合成例１と同様にして目的物４．６９を得た。

　ｍ、　ｐ、＝１００〜’１０１．５℃合成例３　化合
物（３）の合成 合成例１で用いたパラトルエンスルホン酸クロライド３
．０ｇのかわりにパラクロロベンゼンスルホン酸クロラ
イド３．４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして目的
物５．０９を得た。

ｍ、　ｐ、＝’１０７〜１０７．５℃ 合成例４　生合成（４）の合成 １合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６
ｇのかわりに４−クロロベンジルパラベン３゜９ｇを用
い、パラトルエンスルホン酸クロライド３．０９のかわ
りにパラクロロベンゼンスルホン酸クロライド３．４ｇ
を用いた以外は合成例１と同様にして目的物４．４ｇを
得た。

ｍ、ｐ、＝１１５〜１１６．５℃ 合成例５　化合物（５）の合成 合成例１で用いたパラトルエンスルホン酸クロライド３
．０ｇのかわりにベンゼンスルホン酸クロライド２．８
ｇを用いた以外は合成例１と同様にして目的物４．３ｇ
を得た。

ｍ、　ｐ、＝６４〜６５℃ 合成例６　化合物（６）の合成 合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６ｇ
のかわりに４−クロロベンジルパラベン３゜９ｇを用い
、パラトルエンスルホン酸クロライド３．０ｇのかわり
にベンゼンスルホン酸クロライド２．８ｇを用いた以外
は合成例１と同様にして化合物（６）を得た。　ｍ、　
ｐ、＝８５．５〜８７℃合成例７　化合物（７）の合成 合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６ｇ
のかわりに４−ブロモベンジルパラベン４゜６ｇを用い
、パラトルエンスルホン酸クロライド３．０９のかわり
にベンゼンスルホン酸クロライド２．８ｇを用いた以外
は合成例１と同様にして目的物を得た。　ｍ、ｌ）、＝
９８〜９９℃合成例８　化合物（８）の合成 合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６ｇ
のかわりに４−ブロモベンジルパラベン４゜６を用い、
パラトルエンスルホン酸クロライド３゜０３のかわりに
ベンゼンスルホン酸クロライド２゜８９を用いた以外は
合成例１と同様にして目的物を得た。　ｍ、　ｐ、＝９
８〜９９℃ 合成例８　化合物（８）の合成 合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６ｇ
のかわりに４−メトキシベンジルパラベン３．９ｇを用
いた以外は合成例１と同様にして目的物３．５ｇを得た
。　ｍ、ｐ、＝６５．５〜６７℃合成例９　化合物（９
）の合成 合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６ｇ
のかわりに４−ブロモベンジルパラベン４゜６３を用い
た以外は合成例１と同様にして目的物５．１３を得た。

　ｍ、　ｐ、　＝１１７．５〜１１９℃合成例１０　　
化合物（１０）の合成　゛合成例１で用いた４−メチル
ベンジルパラベン３．６ｇのかわりにα−メチルベンジ
ルパラベン３゜６ｇを用いた以外は合成例１と同様にし
て目的物５．０ｇを得た。　ｍ、　ｐ、＝１０９〜１１
０．５℃合成例１１　　化合物（１１）の合成 合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６ｇ
のかわりに４−フルオロベンジルパラベン３．７ｇを用
いた以外は合成例１と同様にして目的物４．９ｇを得た
。　ｍ、　ｐ、＝１０６〜１０７．５℃ 合成例１２　　化合物（１２）の合成 合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６ｇ
のかわりに２．４−ジクロロベンジルパラベン４．５ｇ
を用いた以外は合成例１と同様にして目約物４．６ｇを
得た。

ｍ、　ｐ、＝１２３〜１２４．５′Ｃ 合成例１２　　化合物（１２）の合成 合成例１で用いた４−メチルベンジルパラベン３．６ｇ
のかわりに３．４−ジクロロベンジルパラベン４．５ｇ
を用いた以外は合成例１と同様にして目的物３．７ＩＩ
を（ｑた。

ｍ、　ｐ、＝７７〜７８℃ 実施例１ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇと
共にボールミルで分散した。一方４．４′−イソプロピ
リデンジフェノール５０ｇを１％ポリビニルアルコール
水溶液２００ｇと共にボールミルで分散し、さらに、化
合物（１）５０ｇを１％ポリビニルナルコール水溶液２
００ｇと共に同様に分散した。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの４
０％分散液２５０ｇを加え、ざらにステアリン酸亜鉛の
２５％分散液４０ｇ、９．４％ポリビニルアルコール水
溶液４９（ｌを加え、十分攪拌して塗液とした。塗液を
坪量５５７／′ｒｒｔの原紙に固形分塗布量として７　
ｇ／ｍとなる様に塗布、乾燥し、スーパーカレンダーで
処理して感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１の化合物（１）のかわりに化合物（２）を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１の化合物（１）のかわりに化合物（３）を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の化合物（１）の分散液を除いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の化合物（１）のかわりにＮ−（ヒドロキシメ
チル）ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。

実施例４ 実施例１で用いた化合物（１）のかわりに化合物（５）
を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

実施例５ 実施例１で用いた化合物（１）のかわりに化合物（６）
を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

実施例６ 実施例１で用いた化合物（１）のかわりに化合物（７）
を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

実施例７ 実施例１で用いた化合物（１）のかわりに化合物（１１
）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を
得た。

実施例８ 実施例１で用いた化合物（１）のかわりに化合物（１２
）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を
得た。

比較例１ 実施例１の化合物（１）の分散液を除いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の化合物（１）のかわりにＮ−（ヒドロキシメ
チル）ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。

実施例９ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇと
共にボールミルで分散した。一方バラヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル５０９を１％ポリビニルアルコール
水溶液２００ｇと共にボールミルで分散し、ざらに、化
合物３５０ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液２００
ｇと共に同様に分散した。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの４
０％分散液２５０ｇを加え、ざらにステアリン酸亜鉛の
２５％分散液４０９．９．４％ポリビニルアルコール水
溶液４９０９を加え、十分攪拌して塗液とした。塗液を
坪量５５９／ｒｄの原紙に固形分塗布量として７ｙ、’
＝どなる様に塗布、乾燥し、スーパーカレンダーで処理
して感熱記録材料を得た。

実施例１０ 実施例９で用いた化合物（３）のかわりに化合物（８）
を用いた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を得
た。

実施例１１ 実施例９で用いた化合物（３）のかわりに化合物（９）
を用いた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を得
た。

実施例１２ 実施例って用いた化合物（３）のかわりに化合物（１２
）を用いた以外は実施例つと同様にして感熱記録材料を
得た。

実施例１３ 実施例９で用いた化合物（３）のかわりに化合物（１３
）を用いた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を
得た。

比較例３ 実施例９の化合物（３）の分散液を除いた以外は実施例
９と同様にして感熱記録材料を得た。

評価 実施例１〜１３、比較例１〜３で得られた感熱記録材料
を１６．００ボルト、２．０ミリ秒の条件で印字し、得
られた発色画像の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用い
て測定した。結果を表に示した。

以下余白 （Ｆ）発明の効果 表で示される様に本発明による増感剤を用いた感熱記録
材料は熱応答性に優れ高感度でおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
   料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
   において、下記一般式で表わされる化合物を含有する事
   を特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は置換又は無置換のフェニル基、Ｒ＿２
   は置換基を有するベンジル基を表わす。）