JPH0542367B2 - - Google Patents

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JPH0542367B2
JPH0542367B2 JP62008915A JP891587A JPH0542367B2 JP H0542367 B2 JPH0542367 B2 JP H0542367B2 JP 62008915 A JP62008915 A JP 62008915A JP 891587 A JP891587 A JP 891587A JP H0542367 B2 JPH0542367 B2 JP H0542367B2
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spherical
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alumina
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Kyoshi Abe
Kazuhiko Suzuki
Takashi Tokita
Toshio Ito
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Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は、新規な粒子形状を有する非晶質シリ
カ乃至シリカアルミナ系球状粒子及びその製造方
法に関する。 （従来の技術） 球状の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系の球
状粒子は、種々の重合体フイルムやその他の樹脂
乃至ゴム等に対する充填剤、化粧料に対する充填
剤、香料や薬品類に対する支持担体、クロマトグ
ラフイ用充填剤等の用途に広く使用されている。 球状の非晶質シリカは、例えばシリカヒドロゾ
ルをスプレーし或いはそのスプレーを気流と衝突
させる方法、有機ケイ酸化合物を加水分解させる
方法、ガラスセラミツクを球状に成形し、焼結す
る方法等により製造されている。また、シリカの
ヒドロゾルの代りに、シリカ−アルミナゾルを使
用すれば球状の非晶質シリカアルミナ粒子が得ら
れる。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記方法で得られるシリカ系乃
至シリカアルミナ系の球状粒子は、一次粒径が比
較的粗大であり、しかも粒度の分布も広く、当業
界においては一次粒径が微細で、しかも粒度分布
のシヤープなシリカ乃至シリカアルミナ系球状粒
子の開発が望まれている。 また、これらの球状粒子を樹脂用充填剤の用途
に供する場合には、樹脂に対する分散性や樹脂と
のなじみが問題であり、例えば球状粒子を配合し
た樹脂をフイルム等に成形し、これを延伸した場
合に、樹脂と充填剤粒子との間にボイド（空隙）
が発生し易いことが問題である。 従つて、本発明の目的は、一次粒径が微細であ
り、更に明確な球状であると共にギザギザ状の表
面を有する新規粒子形状の非晶質シリカ乃至シリ
カアルミナ系粒子及びその製造方法を提供するに
ある。 本発明の他の目的は、樹脂に対する分散性や樹
脂とのなじみが良好であり、種々の加工に際して
も樹脂と粒子との間のボイドの形成が防止される
非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系粒子を提供す
るにある。 本発明の更に他の目的は、特異なギザギザ状表
面を有することから、種々の薬品類、香料類等に
対する担持性に優れた非晶質シリカ乃至シリカア
ルミナ系粒子を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、Ｘ−線回折学的に実質上非晶
質であるシリカ或いはシリカアルミナから成り且
つ個々の粒子が全体として明確な球状形状とギザ
ギザ状の表面とを有し、下記式 Ａ＝√r1・r2／r1 式中、r1は前記粒子の電子顕微鏡写真輪郭の外
接円半径を表わし、r2はその内接円半径を表わ
す、 で定義される真円度(A)が0.95乃至１の範囲内にあ
り、下記式 Ｂ＝Δt／r1×100 式中、Δtは前記粒子の電子顕微鏡写真の輪郭
におけるギザギザ状凹凸の径方向の山と谷との間
の深さを表わし、r1は前述した意味を有する、 で定義されるギザギザ度(B)が１乃至10％の範囲内
にあり、且つ一次粒径が0.1乃至20μｍの範囲内に
あることを特徴とする非晶質シリカ乃至シリカア
ルミナ球状粒子が提供される。 本発明によればまた、ケイ酸ナトリウムまたは
活性ケイ酸ゲル、アルミン酸ナトリウム及び水酸
化ナトリウムをNa2O／SiO2のモル比が0.2〜８、
SiO2／Al2O3のモル比が４〜20及びH2O／Na2O
のモル比が20乃至200となるように混合してアル
ミノケイ酸アルカリのゲルを生成させ、このゲル
を均質化した後、結晶化させることにより、Ｐ型
ゼオライトに特有のＸ−線回折像を有し且つ個々
の粒子が全体として明確な球状形状とギザギザ状
の表面とを有するゼオライト粒子を合成する工
程、及び 上記ゼオライト粒子を一段或いは多段の酸処理
に賦して、該ゼオライトを非晶質化するに十分な
ナトリウム分或いは更にアルミナ分を除去する工
程 からなることを特徴とする非晶質シリカ乃至シリ
カアルミナ球状粒子の製造方法が提供される。 （作用） 本発明者等は、Ｐ型ゼオライトに特有のＸ−線
回折像を有すると共に、全体として明確な球状形
状とギザギザ状の表面とを有するゼオライト粒子
の合成に成功し、このゼオライト粒子を酸処理し
てナトリウム分或いはナトリウム分とアルミナ分
とを除去することにより、非晶質シリカ乃至シリ
カアルミナ球状粒子が得られることを見出した。 本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系球
状粒子は、非晶質のシリカ乃至シリカアルミナか
ら形成されていながら、全体として明確な球状粒
子の形態をとること、及び球状粒子の表面がギザ
ギザの状態となつていることが顕著な特徴であ
る。 添付図面第１図は、本発明の非晶質シリカ系球
状粒子の電子顕微鏡写真（倍率10000倍）であり、
第２図は本発明の非晶質シリカアルミナ系球状粒
子の電子顕微鏡写真（倍率10000倍）である。第
３図は比較のために示したＰ−型ゼオライト粒子
（原料として用いたもの）の電子顕微鏡写真（倍
率10000倍）である。 これらの電子顕微鏡写真から、本発明の非晶質
シリカ乃至シリカアルミナ系球状粒子は、Ｐ−型
ゼオライトと同様に、全体としての形状が真球に
近い球状の形態でありながら、ギザギザ状の表面
を有するという驚異的な特徴が明確となる。 また、第４図は第１図の非晶質シリカ系球状粒
子のＸ−線回折像（Cu−α）、第５図は第２図の
非晶質シリカ−アルミナ系球状粒子のＸ−線回折
像、及び第６図は第３図のＰ−型ゼオライト粒子
のＸ−線回折像である。これらのＸ−線回折像か
ら、本発明の製品は、Ｐ−型ゼオライト粒子と同
様の粒子構造を有するが、Ｘ−線回折学的に非晶
質である点で全く相違することが明白となる。 また、第６図のＸ−線回折像と第３図の電子顕
微鏡写真とから、本発明で原料として使用するＰ
−型ゼオライトは、均一な粒径の単斜晶系微粒子
が真球状に密に凝結した定形粒子から成るもので
あり、一方第４図及び第５図のＸ−線回折像と第
１図及び第２図の電子顕微鏡写真とから、本発明
の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ粒子では、原
料Ｐ−型ゼオライトの前記粒子構造をそのまま保
持しながら、非晶質化がおこなわれていることが
明らかである。 本明細書における粒子の真円度(A)及びギザギザ
度(B)を説明するための第７図において、電子顕微
鏡法により粒子外周形状を投影したその断面図を
示す。この外周形状に対する外接円１及び内接円
２を画く。外接円１の半径r1及び内接円２の半径
r2から、前記式(1)により真円度(A)が求められる。
この真円度(A)は次の意味を有する。即ち真円で
は、r1＝r2であることから、真円度(A)は１とな
り、粒子の外周形状が真円から外れる程、r1とr2
との差が大きくなり、１よりも小さな値となる。
一方、粒子外周形状のギザギザ状凹凸の径方向の
山３と谷４との深さΔtから、ギザギザ度(B)が式
(2)により求められる。このギザギザ度(B)は、表面
のギザギザの粗さを示す特性値である。 本発明の粒子はこの真円度(A)が0.95乃至1.0の
範囲内にあり、一方ギザギザ度(B)が１乃至10％、
特に1.5乃至５％の範囲内にあることが第二の特
徴である。真円度(A)が上記範囲よりも小さい場合
には、球状粒子としての特性、即ち粉粒体として
の良好な流動性、大きな嵩密度等の特性が失わ
れ、また樹脂等に対する優れた分散性も損われる
ことになる。一方、ギザギザ度(B)はこの粒子を
種々の用途に使用したときに、この粒子と他の物
質との間の界面的な特性に重大な影響を及ぼす。
例えば、本発明の粒子を樹脂に配合し成形したと
き、樹脂と粒子とがギザギザ状の表面を介して相
互に噛み合つているため、このフイルムを延伸操
作等に賦した場合にも、ボイド等の形成が少なく
なり、透明性等に優れたフイルムを与えることに
なる。ギザギザ度(B)が上記範囲よりも小さい場合
には上述した樹脂とのなじみ性が低下する傾向に
あり、一方ギザギザ度(B)を上記範囲よりも大きく
することは、粒子自体の強度が低下したり、或い
はこれと接する装置等の摩耗傾向が増大するため
好ましくない。また、ギザギザ度(B)が上記範囲内
にあることは、このものを農薬、その他の薬品類
に対する担体として使用したとき、その担持能力
を増大させる好ましい作用が得られる。このよう
な特徴は、本発明の非晶質シリカ乃至シリカ−ア
ルミナ球状粒子をクロマトグラフイ用吸着媒とし
て使用した場合にも同様に達成される。 本発明の非晶質シリカ乃至シリカ−アルミナ球
状粒子では、一次粒径（電子顕微鏡写真法による
粒径＝2r1）が0.1乃至20μｍ、特に0.3乃至10μｍの
範囲内にある。即ち、本発明の非晶質シリカ乃至
シリカアルミナ粒子は、各粒子の各々が明確な球
状でありながら、その一次粒径が上述した比較的
小さい粒径に保たれていることが特徴である。一
次粒径が上記範囲よりも小さい場合には二次凝集
傾向が生じることから好ましくなく、また粒径が
上記範囲よりも大きい場合には樹脂充填剤として
の用途には適さなくなる。 本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナは、
用途に応じて一次粒径が極めて均斉で分布がシヤ
ープな状態でも使用できるし、また一次粒径が広
い範囲にわたるブロードな分布を有する状態でも
使用することができる。前者の場合、この球状粒
子は0.85以下、特に0.5以下の一次粒径の標準偏
差を有することができる。 本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状
粒子は、比較的デンスであり、その嵩密度は、粒
径によつても相違するが、一般に0.2乃至1.2ｇ／
ml、特に0.4乃至1.0ｇ／mlの範囲内にある。ま
た、この球状粒子のBET比表面積は、粒径や表
面のギザギザ度(B)によつても相違するが、一般に
400m2／ｇ以下、特に300m2／ｇ以下にある。 本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナは、
その製法によつても変化するが、一般に下記 SiO2 60〜99.99％ Al2O3 ０〜25％ Na2O ０〜12％ 灼熱減量 15以下 で表わされる重量組成を有する。この球状粒子は
１％固形分の水性分散液としたとき4.0乃至10の
PHを示し、ゼオライトのPHが11以上であるのに比
して低い。 本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状
粒子を製造するに際しては、先ずＰ型ゼオライト
に特有のＸ−線回折像を有し且つ個々の粒子が全
体として明確な球状形状とギザギザ状の表面とを
有するゼオライト粒子を製造する。 球状形状のＰ型ゼオライト粒子は勿論それ自体
公知のものであるが、従来の合成法では、Ｘ型ゼ
オライト、Ｙ型ゼオライトの合成時にＰ型ゼオラ
イトが混入するものであり、Ｐ型ゼオライトのみ
を全て球状の形で分散よく合成することは未だ知
られていない。 本発明者等は、ケイ酸ナトリウムまたは活性ケ
イ酸ゲル、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナト
リウムを、下記条件
【表】 を満足するように混合してアルミノケイ酸アルカ
リのゲルを生成させ、このゲルを均質化した後、
85乃至200℃の温度で常圧もしくは水熱条件下で
結晶化させることにより、真球度が高く、ギザギ
ザ度が微細で均一なＰ型ゼオライトを得ることが
できることを見出した。生成するゼオライトは水
洗し、更に所定の粒度への分級操作を行つた後、
次の酸処理工程を行なう。 本発明において、高い真円度(A)の非晶質シリカ
或いはシリカアルミナ粒子を製造するためには、
Ｐ型ゼオライトを用いることが望ましい。この原
料の化学組成を示すと次の通りである。 Ｐ型ゼオライト SiO2 40〜70重量％ Al2O3 15〜30重量％ Na2O ８〜20重量％ H2O ０〜20重量％ 上記化学組成から、本発明で使用する原料ゼオ
ライトはSiO2／Al2O3比が高く、非晶質シリカ粒
子の製造に際して除去すべきAl2O3分が少ないと
いう利点を有することが了解されよう。 本発明によれば、上述したゼオライト粒子を一
段或いは多段の酸処理に賦して、ゼオライトを非
晶質化するに十分な料のナトリウムエ分或いは更
にアルミナ分を除去する。Ｐ型ゼオライトの場
合、含有されるNa2O成分の0.3モル％以上、特に
0.5モル％以上を除去すれば、Ｘ線回折学的にこ
の粒子が非晶質化することがわかつており、従つ
て上記下限量以上のナトリウム分を除去すれば、
球状シリカアルミナ粒子が得られ、また酸処理に
よりアルミナ分を更に除去すれば球状シリカ粒子
が得られる。 用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限
なしに使用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのがよい。これら
の酸は酸水溶液の形でゼオライトの中和乃至アル
ミナ分の溶出に用いるのがよい。 酸処理は、結晶ゼオライトを水性スラリーと
し、このスラリーに酸を添加して行うのがよい。
酸の添加につれてPHは酸性側に移行し、中和が進
むにつれてアルカリ側に再度移行し一定のPH値に
飽和する傾向があるが、この飽和PH値が2.0乃至
7.0、特に3.5乃至7.0の値となるように中和を行う
ことが望ましい。この飽和PH値が上記範囲よりも
高いと、ゼオライト分のアルカリ分をゼオライト
の非晶質化が進行するように除去することが困難
であり、上記範囲よりも低いと、生成粒子の形状
を所定の形に保ちながら酸処理することが困難と
なる。酸処理の他の条件としては、温度は20乃至
100℃の範囲が望ましく、またゼオライト粒子の
スラリー中濃度は５乃至30重量％の範囲が適当で
ある。 酸処理は、一段で行うこともできるし、二段以
上の多段で行なうこともできる。例えば、ナトリ
ウム分のみを除去する場合には、一段の処理で十
分であるが、アルミナ分の除去をも行う場合には
二段以上の多段処理が有効である。この後者の場
合、ゼオライト中のナトリウム分を先ず除去した
後、この酸処理物を乾燥乃至焼成した後二段以後
の酸処理によりアルミナ分の少なくとも一部を溶
出除去せしめるのがよい。間に行なう乾燥乃至焼
成工程は、続いて行なう酸処理時における粒子の
崩壊を防止する作用を行なう。これは乾燥乃至焼
成により粒子の収縮を生ずるためと思われる。 得られる非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状
粒子は、これを水洗し、乾燥し或いは更に焼成し
て、最終製品とする。 この非晶質シリカアルミナ乃至シリカ球状粒子
の水分吸着性は、25℃で90％RHの雰囲気中に24
時間保持したときの吸湿量として、本発明の出発
原料であるＰ型ゼオライトがゼオライト本来の吸
湿性として20乃至25重量％の吸湿量であるのに対
し、前者は13％以下であり、後者は５乃至25％で
あるという特徴を示す。 このことはこの粒子を各種樹脂類の充填剤とし
て特に熱可塑性樹脂類に用いた場合、成形時に起
こる吸着水分による発泡が抑制されることからゼ
オライト粒子に比して好適に用いられる。 なお、所望によりこの粒子の表面を、金属石
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワツクス類、シラ
ン系乃至チタン系カツプリング剤、シリカコーテ
イング等を施すことがより好適である。 本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系粒
子は、種々の樹脂、例えばポリプロピレン、ポリ
エチレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合
体、イオン架橋オレフイン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のオレフイン系樹脂：ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等の熱可塑性ポリエステル：６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン等のポリアミド：塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂；
ポリカーボネート；ポリスルホン類；ポリアセタ
ール等の熱可塑性樹脂に配合して、形成される樹
脂成形品、例えば二軸延伸フイルム等にスリツプ
性乃至アンチブロツキング性を賦与する目的に使
用できる。 また、成形用熱硬化型樹脂や被覆形成用塗料に
対する充填剤乃至補強剤更にはセラミツクス基材
としての用途に供することもできる。 また、この球状粒子は、例えばクラツチ、油圧
バルブ、衝撃吸収体系等に用いられる比導電性油
と無機分散体からなる電気粘性流体
（Electrouiscous fluids）の無機充填剤の用途に
供することもできる。 また、この球状粒子は、パウダーフアンデーシ
ヨン、液状（ペースト）フアンデーシヨン、ベビ
ーパウダー、クリーム等の種々の化粧料基剤、医
薬、農薬、香料、芳香剤等を担持させるための担
体として有用であり、更に各種クロマトグラフイ
用担体としての用途にも供給することができる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダ
SiO227wt％、Na2O9.0wt％）、アルミン酸ナトリ
ウム（Al2O322.5wt％、Na2O15.5wt％）、カセイ
ソーダを用いて下記モル比で全体が16Kgになる様
に希ケイ酸ソーダ液と希アルミン酸ナトリウム液
を調整した。 Na2O／SiO2＝0.7 SiO2／Al2O3＝8.0 H2O／Na2O＝80 次に内容積約25のステンレス製容器中で希ケ
イ酸ソーダ液8.0Kgと希アルミン酸ナトリウム7.8
Kgを撹拌下ゆつくり混合し、全体が均一なアルミ
ノケイ酸アルカリゲルとした。次いでこのアルミ
ノケイ酸アルカリゲルを激しく撹拌しながら90℃
まで昇温し、そのままの温度で48時間かけて結晶
化した。 以後吸引過により母液と固形分を分離し、十
分水洗して固型分濃度43％のＰ型ゼオライトケー
キ約1.7Kg得た。次にこのケーキを濃度10％にな
る様に水を加え十分分散後、小型液体サイクロン
で数回分級を繰り返し一段目酸処理原料とした。
このスラリーを80℃のオーブンで24時間乾燥した
ものの電子顕微鏡写真を第３図にＸ線回折図を第
６図に示した。また粉末性状及び化学組成につい
て表１に示した（試料１−１）。次いで湿式分級
したスラリー３を５のビーカーに入れ撹拌下
10％に希釈した希硫酸約1.3をゆつくり注加し、
注加終了後１時間撹拌し吸引過により母液と固
形分を分離し、十分水洗後、ケーキを80℃の電気
恒温乾燥器で24時間乾燥した。この乾燥物をＸ線
回折図を第２図、粉末性状、化学組成について表
１に示した（試料１−２）。次に上記乾燥粉末約
300ｇを450℃で２時間焼成後放冷し、200ｇを２
のビーカーに採り、水1200ml加えマグネチツク
スターラーで30分間撹拌分散した。 次いで、該粉末中のAl2O3及びNa2Oの合計モ
ル数の２及び５モル倍のあらかじめ50％に希釈し
た試薬硫酸110及び270mlをゆつくり添加した。こ
の時温度は約90℃まで上昇した。硫酸を注加後30
分間撹拌し、徐々に昇温し、98℃で２時間処理し
た。 次いで吸引濾過して母液と固形分に分離後母液
の５倍量の純粋で十分水洗しそれぞれ球状シリカ
粒子のケーキを得、さらにそれぞれケーキを110
℃の電気恒温乾燥器で24時間乾燥後、常法により
サンプル・ミルで粉砕し球状シリカ粒子の粉末を
得た。このものの粉末性状、化学組成について表
１に示した。（試料１−３及び試料１−４） 更に試料１−４の粉末を450℃で２時間焼成し
たものの電子顕微鏡写真を撮り粒子100ケの粒径
を測定したときの粒度分布図を第１０図に示し
た。またこの時の標準偏差（σ）は0.418であつ
た。またその粒子の代表的電子顕微鏡写真を第１
図に示したがこれらの写真から真円度(A)を下記式
より５点求めた。 Ａ＝√r1・r2／r1 r1：外接円半径（μ） r2：内接円半径（μ） 結果を表２に示す。 又同電子顕微鏡写真からギザギザ度(B)を下記式
より５点求めた。 Ｂ＝Δt／r1×100 Δt：外周部の山と谷の深さ（μ） r1：外接円半径（μ） 結果を表２に示す。 （測定法） 本発明の各実施例に於て(1)充填密度、(2)比表面
積、(3)吸油量、(4)白色度、(5)PH、(6)電子顕微鏡に
よる粒径、(7)Ｘ線回折、(8)化学組成、(9)吸湿量、
(10)平均粒径、はそれぞれ下記の方法により測定し
た。 (1) 充填密度 JIS Ｋ−6220・６・８に準じて測定した。 (2) 比表面積 カルロエルバ社製Sorptomatic Series1800
を使用し、BET法により測定した。 (3) 吸油量 JIS K5101・19に準じて測定した。 (4) 白色度 JIS Ｐ−8123に準じて測定した。 (5) PH JIS Ｋ−5101・24Aに準じて測定した。 (6) 電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十
分分散させメタルコーテイング装置（日立製Ｅ
−101形イオンスパツター）で金属コートし撮
影試料とする。次いで常法により走査形電子顕
微鏡（日立製Ｓ−570）で視野を変えて数枚の
電顕写真像を得る。視野中の球状粒子像の中か
ら代表的な粒子を選んで、スケールを用い球状
粒子像の直径を測定し、本明細書実施例の一次
粒子径として表示した。 (7) Ｘ線回折 試料は、予め200メツシユのタイラー標準篩
を通過させたものを80℃で５時間電気恒温乾燥
器で乾燥した後、デシケータ中で放冷して、Ｘ
線回折の測定を行い、結晶形を同定する。 （装置）理学電機(株)製 Ｘ−線回折装置 ゴニオメーター PMG−S2 レートメーター ECP−D2 （測定条件） ターゲツト Cu フイルター Ni 電圧 35kV 電流 20ｍＡ カウントフルスケール ４×103C／Ｓ 時定数 1sec チヤート速度 １cm／min スキヤニング速度 1°／min 回折角 1° スリツト巾 0.15mm 測定範囲 2θ＝5°〜40° (8) 化学組成 強熱減量（Ig−loss）、二酸化ケイ素
（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化ナ
トリウム（Na2O）の分析はJIS Ｍ 8852に準
拠して測定した。但し酸化アルミニウム、酸化
ナトリウムが微量の場合は原子吸光法も併用し
た。 (9) 吸湿量 試料約１ｇをあらかじめ重量を測定した40×
40mmの秤量ビンに入れ150℃の電気恒温乾燥器
で３時間乾燥後デシケーター中で放冷する。次
いで試量の重さを精秤し、あらかじめ硫酸で関
係湿度90％に調節したデシケーター中に入れ24
時間後の重量増を測定し吸湿量とした。 (10) 平均粒径 200mlビーカーに試料１ｇをはかりとり、こ
れに脱イオン水150mlを加えて撹拌下、超音波
で２分間分散させる。この分散液をコールター
カウンター（TA型）アパーチヤーチユーブ
50μを用いて測定する。累積分布図から平均粒
子径を求める。
【表】 ＊(2) 得られる粉末の無水物基準での収量から
算出した
【表】 比較例 １ 実施例１で調製した試料１−１のスラリー及び
スラリーを80℃電気恒温乾燥器で24時間乾燥した
もの及びその乾燥品を500℃で２時間焼成したも
の３点について実施例１と同様Al2O3、Na2Oに
対し５倍モルの硫酸で処理した結果、ほとんど溶
解し３サンプルとも１％以上の収率で球状シリカ
を得る事は出来なかつた。 実施例 ２ 原料ケイ酸分としてスメクタイト族粘土鉱物で
ある新潟県中条産酸性白土を酸処理して得た微粒
子のケイ酸質ゲルを用いたが以下にその調製法に
ついて記す。 新潟県中条産酸性白土は天然の状態で水分を45
重量％含有しており、その主成分は乾燥物基準重
量％（110℃乾燥）でSiO272.1、Al2O314.2、
Fe2O33.87、MgO3.25、CaO1.06、灼熱減量3.15
であつた。この原料酸性白土を直径５mm×長さ５
〜20mmの円柱状に成型し、乾燥物換算で1250Kgに
相当する量を５m3の鋭ばり木槽に投入し、47重量
％濃度の硫酸溶液3300を加え、90℃に加温し、
40時間粒状で酸処理したのち、デカンテーシヨン
法にて薄い硫酸溶液ならびに水を用いて硫酸と反
応した塩基性成分の硫酸塩を洗浄除去し、引き続
き硫酸根がなくなるまで水洗し粒状の酸処理物を
得た。 上記酸処理物を110℃で２時間乾燥後の化学組
成分析結果について以下に示す。 Ig−loss（1000℃×1hr） 3.75％ SiO2 94.34％ Al2O3 1.16％ Fe2O3 0.16％ MgO 0.18％ 次いで上記活性ケイ酸ゲルを濃度20％になる様
に調節しボール・ミルで湿式粉砕後シリカ原料と
した。 上記活性ケイ酸ゲルスラリーと試薬アルミン酸
ナトリウム（Al2O322.5wt％、Na2O15.5wt％）
及びカセイソーダを用い下記モル比で全体が16Kg
になる様に希活性ケイ酸ゲルスラリーと希アルミ
ン酸ナトリウム液を調製した。 Na2O／SiO2＝0.55 SiO2／Al2O3＝6.0 H2O／Na2O＝65 以後実施例１と同様に結晶化を行ない、液体サ
イクロンで分級し、１段目酸処理原料を得た。
（試料２−１） このものの粉末性状及び化学組成について表３
に示したが電子顕微鏡による１次粒径は約1.5μで
分散性に優れた球状粒子であつた。 次いで実施例１と同様に１段目の酸処理を行な
い乾燥したものの粉末性状及び化学組成を表３に
示した。（試料２−２） さらにその乾燥粉末を450℃で２時間焼成後実
施例１と同様にそれぞれ3.8及び５モル倍相当の
硫酸で２段目の酸処理を行ない水洗上りのそれぞ
れのケーキを乾燥した粉末試料（試料２−３及び
試料２−４）とし（試料２−４）の電子顕微鏡写
真を第９図（倍率×10000）に示した。又粉末性
状と化学組成について表３に示した。さらに実施
例１と同様に倍率を30000倍に拡大した写真か
【表】 ＊(2) 得られる粉末の無水物基準での収量から
算出した
ら真円度(A)及びギザギザ度(B)各々５点測定した平
均値を表４に示した。
【表】 比較例 ２ 実施例２で調製した試料２−１のスラリー及び
スラリーを80℃の電気恒温乾燥器で24時間乾燥し
たもの及びその乾燥品をさらに500℃で２時間焼
成したもの３点について実施例１と同様の２段目
酸処理条件（Al2O3、Na2Oに対し５倍モルの硫
酸）で処理した結果0.5％以上の収率で球状シリ
カを得る事は出来なかつた。 実施例 ３ 合成モル比が以下になる様にした以外は実施例
１と同様にしてＰ型ゼオライトを合成した。 Na2O／SiO2＝0.7 SiO2／Al2O3＝8.0 H2O／Na2O＝100 このものの電子顕微鏡による１次粒径は約7μ
で分散性に優れた球状粒子であつた。このものの
粉末性状と化学組成について表５に示した。（試
料３−１） さらにその粒子を実施例１と同様に１段目酸処
理した時の粉末性状及び化学組成について表５に
示し（試料３−２）、同様に２段目の酸処理をし
て得られた粉末（試料３−３）の電子顕微鏡写真
を第１０図に示した。又粉末性状と化学組成につ
いて表５に示した。 さらに実施例１と同様に求めた真円度(A)は
0.989、ギザギザ度(B)は1.8％であつた。
【表】 ＊(1)、＊(2) 表１に同じ。
実施例 ４ 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダ
SiO227wt％、Na2O9.0wt％）、アルミン酸ナトリ
ウム（Al2O322.5wt％、Na2O15.5wt％）、カセイ
ソーダを用い下記モル比で全体が1.5Kgになる様
に希ケイ酸ソーダ液と希アルミン酸ソーダ液を調
製した。 Na2O／SiO2＝0.7 SiO2／Al2O3＝8.0 H2O／Na2O＝80 次に内容積約２のステンレス容器中で希ケイ
酸ソーダ液780ｇと希アルミン酸ナトリウム液730
ｇを撹拌下ゆつくり混合し、全体が均一なアルミ
ノケイ酸アルカリゲルとした。 次いでこのアルミノケイ酸アルカリゲルを内容
積約1.2の小型圧力容器（耐圧硝子工業製
TEM−Ｕ型）に入れ、撹拌しながら125℃まで昇
温し、そのままの温度で６時間かけて結晶化し
た。この時の圧力は約２Kg／cm2−Ｇであつた。次
いでスラリーを容器から取り出し吸引過により
母液と固形分を分離し、十分水洗して固型分濃度
45％のＰ型ゼオライトケーキ120ｇを得た。 このものの電子顕微鏡による１次粒子は約1.0μ
であつた。又この粉末の粉末性状と化学組成につ
いて表６に示した。（試料４−１） この粉末50ｇを１のビーカーに採り、水500
ml加えマグネチツクスターラーで撹拌しながら10
％に希釈した硫酸90mlをゆつくり注加し、以後実
施例１に従つて１段目酸処理粉末約40ｇを得た。
（試料４−２）このものの粉末性状及び化学組成
について表６に示した。 次に上記乾燥粉末を450℃で２時間焼成後放冷
し、その40ｇを１のビーカーに採り、水600ml
を加えマグネチツクスターラーで十分分散後、該
粉末中のAl2O3およびNa2Oの合計モル数の５モ
ル倍の希釈（50％）硫酸を加え98℃で２時間処理
した。 以後は実施例１と同様に処理し電子顕微鏡によ
る１次粒径が約0.8μの球状シリカ粒子約20ｇを得
た。（試料４−３） その電子顕微鏡写真を第１１図に示し、粉末性
状及び化学組成について表６に示した。
【表】 ＊(1)、＊(2) 表１に同じ。
実施例 ５ 実施例１で得られた試料１−２を450℃で２時
間焼成した粉末100ｇを２のビーカーに採り、
水600mlを加えマグネチツクスターラーで30分間
撹拌分散した。次いで該粒子中のAl2O3、および
Na2Oの合計モル数の４倍モルの試薬塩酸（３
％）約130ml加え95℃に昇温し２時間その温度で
処理した。次いで吸引過して母液と固形分に分
離後母液の５倍量の純水で十分水洗後110℃の電
気恒温乾燥器で24時間乾燥後常法によりサンプ
ル・ミルで粉砕し、球状シリカ粒子の粉末を得
た。 同様に６倍モル（約200ml）、10倍モルの試薬塩
酸で処理し球状シリカ粒子を得た。そのものの化
学組成及び主な粉末性状について表７に示した。
【表】 実施例 ６ 実施例１で得られた試料１−３（ケーキ）50ｇ
を500mlのビーカーに採り水300mlを加えスターラ
ーで十分分散後PH計のガラス電極をさし込みPHを
測定したところ4.3であつた。 次いで５％の希釈アンモニア水を加えPH11に調
節後80℃で１時間処理した。 以後過、水洗し110℃の電気恒温乾燥器で24
時間乾燥し、さらに乾燥物を450℃で２時間焼成
した時の比表面積、吸湿量の変化について表８に
示した。（試料６−１） 又実施例２で得られた試料２−３（ケーキ）に
ついても同様に処理したものの比表面積、吸湿量
についても表８に示した。（試料６−２）
【表】 応用例 １ メルトフローレート1.9ｇ／10分のポリプロピ
レン樹脂100重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール0.10重量部、ステアリン酸カルシ
ウム0.05重量部及び表９に示した試料0.6部添加
し、各々スーパーミキサーで混合後、230℃でペ
レタイズした。ほかに無機添加剤として合成シリ
カ（0.8μ）、炭カル（エスカロン＃1500）、無機物
を添加しないものも同様にペレタイズした。 次にこのペレツトを押出機を用いてシート状フ
イルムにし縦・横６倍に延伸し30μの延伸フイル
ムを得た。 これらの２軸延伸フイルムについて透明性、ブ
ロツキング性、傷つき性について測定した。結果
を表９に示したが測定法は以下に依つた。 (1) 透明性 ASTM・Ｄ・1003に準拠 (2) ブロツキング性 フイルム２枚を重ね20Kgの
荷重をかけ40℃のオーブンで24時間放置後、２
枚を引きはがすのに必要な力を測定しブロツキ
ング性とした。 (3) 傷つき性 フイルム２枚を重ね指でこすつた
時の傷つきの程度について比較する。 ◎傷がつかない ○わずかに傷がつく △傷がつく ×かなり傷がつく 尚試料は実施例１で得られた試料１−３、実施
例２で得られた試料２−１、２−２、２−３を
各々400℃で１時間焼成したもの（No.１〜No.３）
及び焼成した試料２−２、２−３に表面処理を施
したものである。（No.４〜No.５）。 表面処理は以下の様に行つた。 試料50ｇを径10cmの時計皿に薄く広げ小型噴霧
器でシランカツプリング剤（東レシリコーン製
SH−6040）を約１％噴霧する。次いで十分かき
まぜ150℃電気恒温乾燥器で３時間処理して試料
とした。
【表】 応用例 ２ 実施例１で得られた試料１−３を用いてパウダ
ーフアンデーシヨンを作つた。 成分(A) マイカ 38部 タルク 10部 二酸化チタン 18部 着色顔料 ５部 球状シリカ（試料１−３） 15部 成分(B) スクワレン 5.0部 ラノリン 4.0部 ミリスチン酸イソプロピル 3.0部 界面活性剤 1.0部 香料 適量 成分(A)のマイカ、タルク、二酸化チタン、着色
顔料、球状シリカを該当部数秤量後ステンレス製
容器に入れ十分混合してから、アトマエザーで粉
砕した。次いでヘンシエルミキサーで十分混合
し、この中に成分(B)の加熱混合物を添加し十分混
合して製品とした。 得られたフアンデーシヨンと球状シリカを含ま
ないフアンデーシヨンを20才〜50才まで無作為に
20名に依頼し比較テストしたところ総じて球状シ
リカを使用したものは伸びが良く、なめらかでサ
ツパリした仕上りとなる事が分つた。さらに通気
性も良好との評価であつた。 比較実験例 １ 実験の目的 樹脂に配合したときのフイルムに対する傷つ
き性を評価するために本願明細書記載実施例２
の試料２−４及び実施例４の試料４−３と引例
（特開昭63−60103号公報）記載の実施例15（Ｐ
型ゼオライト酸処理物）についてプラスチツク
ワイヤーの摩耗性について比較した。 ２ 実験方法 (1) 摩耗量の測定方法 フイルコン式（日本フイコン(株)製）摩耗試
験機を用いて以下の条件で測定した。 使用ロール セラミツクス ロールの回転数 1500rpm 接触角度 111° テストピースの寸法 40×140mm テストピースの重量 約２ｇ テストピースの材料 プラスチツクワイヤー 重錘 850ｇ 固形分濃度 ２％ 測定時間 180分 結果表現値 重量減少量（mg） ３ 比較実験結果
【表】 ＊ 摩耗量が多い程傷つきやすい
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図及び第３図はそれぞれシリカ粒
子、シリカアルミナ粒子および原料Ｐ型ゼオライ
ト粒子の電子顕微鏡写真を示す。第４図、第５図
及び第６図はそれぞれ非晶質シリカ粒子、非晶質
シリカアルミナ粒子およびＰ型ゼオライト粒子の
Ｘ線回折図を示す。第７図は電子顕微鏡法により
粒子外周形状を投影したその断面図を示す。第７
図においてr1，r2はそれぞれ外接円１及び内接円
２の半径であり、３，４は粒子外周形状のギザギ
ザの径方向の山と谷を示す。第８図は球状シリカ
粒子の粒度分布ヒストグラムを示す。第９図、第
１０図及び第１１図はそれぞれ球状シリカ粒子
1.2μ、6.0μ、および0.8μの粒子の電子顕微鏡写真
を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ Ｘ−線回折学的に実質上非晶質であるシリカ
    或いはシリカアルミナから成り且つ個々の粒子が
    全体として明確な球状形状とギザギザ状の表面と
    を有し、下記式 Ａ＝√r1・r2／r1 式中、r1は前記粒子の電子顕微鏡写真輪郭の外
    接円半径を表わし、r2はその内接円半径を表わ
    す、 で定義される真円度(A)が0.95乃至１の範囲内にあ
    り、下記式 Ｂ＝Δt／r1×100 式中、Δtは前記粒子の電子顕微鏡写真の輪郭
    におけるギザギザ状凹凸の径方向の山と谷との間
    の深さを表わし、r1は前述した意味を有する、 で定義されるギザギザ度(B)が１乃至10％の範囲内
    にあり、且つ一次粒径が0.1乃至20μｍの範囲内に
    あることを特徴とする非晶質シリカ乃至シリカア
    ルミナ球状粒子。 ２ ケイ酸ナトリウムまたは活性ケイ酸ゲル、ア
    ルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを
    Na2O／SiO2のモル比が0.2〜８、SiO2／Al2O3の
    モル比が４〜20及びH2O／Na2Oのモル比が20乃
    至200となるように混合してアルミノケイ酸アル
    カリのゲルを生成させ、このゲルを均質化した
    後、結晶化させることにより、Ｐ型ゼオライトに
    特有のＸ−線回折像を有し且つ個々の粒子が全体
    として明確な球状形状とギザギザ状の表面とを有
    するゼオライト粒子を合成する工程、及び 上記ゼオライト粒子を一段或いは多段の酸処理
    に賦して、該ゼオライトを非晶質化するに十分な
    ナトリウム分或いは更にアルミナ分を除去する工
    程 からなることを特徴とする非晶質シリカ乃至シリ
    カアルミナ球状粒子の製造方法。
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