JPH01170643A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステル組成物に関し、ざらに詳しくは
シリカと結合可能な金属酸化物およびシリカを主な構成
成分とし、空隙率が５０〜９５％であり、かつ平均粒径
が０．１〜５μｍの無悲酸化物を含有してなるポリエス
テル組成物に関する。

［従来の技術］ ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは、その
優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フィル
ム、その他成形品として広く使用されている。しかし、
その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程に
おける工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いにお
ける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下と
いった好ましくないトラブルが発生することも知られて
いる。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含有
せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品の
表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、その
一部は実用化されている。例えば酸化ケイ素、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの不
活性無機粒子をポリエステル合成反応系に添加する方法
がある（たとえば特開昭５５−１３３４３１号公報）。

しかし、かかる不活性無機粒子を添加する場合、添加量
が増加するにつれてポリエステルの重要な特性である透
明度が減少する。フィルムに成形した場合、特に粒子と
ポリエステルの屈折率の影響および延伸による粒子まわ
りのボイド発生等により著しく透明性が損われることが
知られている。粒子の屈折率に関してはポリエステル、
特にポリエチレ、ンテレフタレートの屈折率に近い粒子
は少なく、屈折率の近い粒子があっても易滑性に劣るな
どの問題がある。

また、ボイドに関しては粒子がポリエステルとの親和性
が不充分でおるためにボイドが生じ、それが原因で透明
性が著しく損なわれる。

近年、特に易滑性と透明性に優れたフィルムが要求され
る製版印刷用、エックス線写真用、マイクロフィルム用
、電子写真用、ジアゾ写真用等の複写用途において、易
滑性および透明性という二律背反の現象をより高度に満
足させることが要求されるようになった。しかし未だ決
定に至っていないのが現状である。

そこで、本発明者は、上記従来使用されている不活性無
機粒子添加方式の欠点を改良し、特に易滑性と透明性の
バランスに優れたポリエステルフィルムを得るために鋭
意検討した結果、シリカと結合可能な金属酸化物および
シリカを主な構成成分とし、特定の空隙率を有する無機
酸化物を用いることによって本発明の目的を達成できる
ことが判明した。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、シリカ・と結合可能な金属酸化物およ
びシリカを主な構成成分とし、特定の空隙率を有する無
機酸化物を含有し、従来技術では達成し得なかった易滑
性および透明性に優れたポリエステル組成物を提供する
ことにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主とす
る二官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分
よりなるポリエステルが、シリカと結合可能な金属酸化
物およびシリカを主な構成成分とし、空隙率が５０〜９
５％であり、かつ平均粒径が０．０１〜５μｍの無機酸
化物を含有してなるポリエステル組成物によって達成さ
れる。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とする
ものでおり、具体的にはテレフタル酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸、１．２−ビス（２−０−クロロフェ
ノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、そのエステ
ル形成性誘導体としてテレフタル酸ジメチル、２゜６−
ナフタリンジカルボン酸、１，２−ビス（２−Ｏ−クロ
ロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸ジメチ
ルなどが挙げられ、なかでもテレフタル酸もしくはテレ
フタル酸ジメチルが好ましい。また、グリコール成分と
してはエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツールな
どが挙げられ、なかでもエチレングリコールが好ましい
。これらジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体およびグリコール成分以外に他の成分を共重合しても
よく、その成分は例えば、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチ
レングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾ
ルシンなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジ
カルボン酸成分、５−ナトリウムスルホイソフタル酸な
どのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット
酸などの多官能ジカルボン酸成分、オキシエトキシ安息
香酸などのオキシジカルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
エステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合は
グリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて重
縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させる
こともできる。

本発明に用いる無機酸化物はシリカのシリコン原子と金
属酸化物が酸素を仲介に結合しており、主にシリカと一
種以上の金属酸化物とがその構成成分となっている。本
粒子の特徴はシリカと金属酸化物の構成成分により屈折
率を変化させることができるという点にある。すなわち
、構成成分を選択することにより屈折率をポリエステル
の屈折率に近いところに設定でき、特にフィルムに成形
した場合、非常に透明なフィルムが得られる。従って、
シリカと結合可能な金属酸化物の種類は特に限定されな
いがシリカよりも屈折率の高い金属酸化物が好ましく、
例えば酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマ
ニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ムなどが挙げられる。中でも酸化チタニウム、酸化ジル
コニウムがフィルムの透明性の点から特に好ましい。も
ちろん金属酸化物としてアルカリ金属酸化物を含んでい
てもよい。屈折率の範囲はフィルムの透明性の点から１
．５０〜１．８０が好ましく、１．５５〜１゜７０がざ
らに好ましい。

また、無機酸化物は空隙率が５０〜９５％であり、好ま
しくは５５〜８０％である。空隙率が５０％未満ではフ
ィルムにした場合、前記した無機粒子よりは透明性が良
好でおるが空隙率を５０％以上にすればポリエステルと
の親和性が良くなり透明性が格段に向上する。９５％を
越えると粒子形状を維持するのが困難となる。

一方、粒子の形状は易滑性の点から球形状が好ましく、
体積形状係数が０．２５〜０．５２のものが好ましく、
ざらには０．３５以上のものが好ましい。

［ただし、体積形状係数ｆは次式で表わされる。

ｆ＝Ｖ／Ｄ３　　Ｖは粒子体積（μｍ３）、Ｄは粒子の
投影面における最大径（μｍ＞１本発明に用いる無機酸
化物を製造する方法は、有機ケイ素化合物（アルコキシ
シラン又はその低縮化合物）と有機金属化合物（例えば
Ｔ１の場合、テトラブチルチタネート）とを予め混合し
、混合溶液として調整する。その後有機ケイ素化合物と
有機金属化合物には溶解するが反応生成物には実質的に
溶解しないアルカリ性溶媒中に調整液を添加し、シリカ
と金属酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物の１次
粒子を析出させる。その後その１次粒子を水中に分散さ
せ、コロイド状粒子を形成し、そのゾルを乾燥し、特定
の空隙率を有するゲルを生成させる方法が好ましく用い
られるが、特にこの方法は限定されるものではない。こ
のような方法で得られた無機酸化物において、同成分が
化学的に結合していることは通常無機酸化物の赤外スペ
クトル及び屈折率を測定することで確認できる。例えば
赤外スペクトルについて金属酸化物がＴｉＯ２のときは
９５０ｃｍ−’に特異な吸収を認めることができるし、
無機酸化物の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の
間にあり、金属酸化物の成分、例えばＴｉｅ、＞、Ｚｒ
Ｏ２が増加するとともにシリカ単独の屈折率より高くな
る事から確認できる。

本発明に用いる無機酸化物の平均粒径は０゜０１〜５μ
ｍとする必要があり、より好ましくは０．０５〜２μｍ
である。平均粒径が０．０１μｍ未満ではフィルムにし
た場合、滑り性が低下してくる。また平均粒径が５μｍ
を越えると粗大突起に起因するフィルム表面の散乱の増
加等によるフィルムの透明性が減少する。

また、無機酸化物のポリエステルに対する添加量は０．
０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０２〜２重量
％である。

本発明に用いる無機酸化物を用いると、シリカと金属酸
化物の構成比率によりポリエステルに近い屈折率に設計
でき、ポリエステルとの親和性が良好でボイドがほとん
どないので二軸延伸フィルムにした場合、透明性に優れ
たフィルムが得られ、易滑性および透明性という二律背
反の現象をより高度に満足させることができる。

無機酸化物粒子のポリエステルへの添加時期、方法は特
に限定されないが重合開始前から重縮合反応中の段階で
添加するのが粒子分散性の点で特に好ましい。ポリエス
テル組成物製造の前駆段階または重縮合段階における粒
子の添加はエチレングリコールに分散性させたスラリー
状態で添加するのが好ましい。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高速
分散機、゛サンドミル、ロールシール等を用いてもよい
。

また分散時にはリン酸、亜リン酸、ヘキサメタン酸ナト
リウムなどのリン原子含有化合物、テトラエチルアンチ
モンハイドロオキサイド、ヒドロキシルアミドなどの窒
素原子含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、陰イオ
ン、両性ももしくは非イオン性などの界面活性剤等の分
散剤を使用するとスラリーおよびポリマー中の無ｔａｌ
ｌ化物粒子の分散性がさらに向上し、特に好ましい。

ざらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム
、ナトリウム、カルボン酸、マグネシウム、マンガン、
亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の
金属酸化物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、無機
酸化物粒子以外の無職粒子および有懇高分子微粒子も必
要に応じて適宜添加できる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した５０
体積％の点にあたる粒子の等価球直径により求めた。等
価球直径とは粒子と同じ体積を有する直径である。

（Ｂ）粒子の屈折率 試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒を調整し
、その溶融の屈折率を試料の屈折率とした。溶媒の調整
方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼観察により
透明に見えるような溶媒組成を一定温度下で調整した。

使用した溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、スチレンおよびヨウ化メチレン等であり、溶
媒の屈折率はアツベの屈折計で測定した。

（Ｃ）粒子の組成比 本発明に用いる無機酸化物の構成比率は、ＩＣＰ（誘導
結合プラズマ）発光分光分析法により各成分を定量化し
、比率を求めた。

ＣＤ）空隙率（％） 水銀ポロシメーターにより粒子の細孔容積を測定し、こ
の細孔容積と粒子の比重とから算出する。

空隙率（％）＝ 細孔容積 （１／比Ｍ）子細孔容積 （Ｅ）ポリマーの極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５°Ｃにて測定し
た。

（Ｆ）ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって８００人前後の超薄
切片にしたのち、透過型電子顕微鏡によりポリマー中の
粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

０：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

Δ：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しない
。

Ｘ−はとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｇ）フィルム特性 １）表面粗さ：Ｒａ（μｍ） 触針式表面粗さによる測定値で示した （カットオフ値０．０８ｍ、測定長０．５順。ただし、
Ｊ　ｌ５−８−８６０１に従った。） ２）　滑り性 ＡＳＴＭ−１８９４８−６３に従（１）、スリップテス
ターを用いて、静［１係数（μＳ）ならびに動摩擦係数
（μｄ）を測定した。

３）フィルムへイズ ＡＳＴＭ−Ｄｌ　００３−５２に従って測定した。

４）ボイド 延伸倍率として縦３．３倍、横３．６倍、延伸温度８５
〜９５℃で延伸した２５μ厚さの２軸配向フイルムをス
ライドグラス上に流動パラフィンでマウントし、透過型
光学顕微鏡を暗視野にして高輝度部分（白色部分）の面
積Ａをイメージアナライザー（ＱＴＭ９００、ケンブリ
ッジインストルメント製）で求める。次に位相差顕微鏡
にて上記高輝度部分と同−場所中の低輝度部分（灰色〜
黒色部分）の面積Ｂを上記と同様にしてイメージアナラ
イザーで求め、両者の面積の比（Ｂ／Ａ）をボイド比率
とした。

評価基準は下記の通りである。

ボイド比率 ○：０．０６未満で目的を達成する。

Δ：０．０６〜Ｏ０］３で目的を達成しない。

Ｘ：０．１３を越え、目的を達成しない。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部から酢酸カルシウム０゜０９重量部を触媒
として常法により、エステル交換反応を行ない、その生
成物に三酸化アンモニウム０．０３＠１部、リン酸トリ
メリメチル０．２重量部および１０＠量％濃度のエチレ
ングリコールスラリーとしてして分散させた空隙率７５
％平均粒径０．６μｍのシリカと酸化チタニウムからな
る球形の無機酸化物粒子（ＳｉＯ２・ＴｉＯ２、組成比
ＳｉＯ２：Ｔｉ０２＝８０　：　２０、体積形状係数０
．４０）０．１重量部を添加し、常法により重合して、
極限粘度０．６１０、軟化点２６０．５℃のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。ポリマー中の粒子を透過型電
子顕微鏡によって観察した結果、粒子分散状態は二次凝
集が少なく、はぼ単分散状態で存在していた。該ポリマ
ーを２９０℃で溶融押し出しし、８５℃で縦方向に３，
３倍、９５°Ｃで横方向に３．６倍延伸した。その後２
０５°Ｃで熱固定し、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルム
を得た。該フィルム特性を評価した結果、滑り性および
透明性が良好であった（第１表）。

実施例２〜９および比較実施例１〜３ 含有する無機酸化物粒子の種類、それを溝成する成分の
比、空隙率、平均粒径および含有量（体積形状係数が３
ｉ０２・ＴｉＯ２：０．４０、Ｓｉｏ２・ＺｎＯ２：０
．４１、Ｓｉｏ２・ＴｉＯ２・ＡΩ２０３　：Ｑ、３８
）を種々変えて実施例１と同様にポリエチレンテレフタ
レートの二軸配向フィルムとした。含有する無機酸化物
の種類、空隙率平均粒径が本発明の範囲内であるものは
フィルムにした場合、滑り性、透明性共に優れていた（
実施例２〜９）。

一方、含有する無機酸化物粒子の空隙率、平均粒径が本
発明外であるときは滑り性と透明性を共に満足させるこ
とはできなかった。（比較実施例１〜３〉 比較実施例４〜６ 実施例１と同様にして、コロイダルシリカ粒子（体積形
状係数０．５０）、二酸化チタン粒子（体積形状係数０
．３５＞、α−アルミナ粒子（体積形状係数０．２２）
を含有した二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを得た。

いずれの場合も滑り性と透明性を共に満足させることは
できなかった。

［発明の効果］ 本発明のポリエステルは、シリカと結合可能な金属酸化
物およびシリカを主な構成成分とした無機酸化物粒子を
含有しているので次のような優れた効果が発揮される。

〈１）本発明の無機酸化物粒子は、ポリマー中に極めて
均一に分散されるので本発明のポリエステル組成物から
得られる繊維、フィルムあるいは成形品相互間の易滑性
に優れ、また押出しなどの成形機の目詰りや糸切れ、フ
ィルム破れや透明性のトラブルが生じない。

（２）　　本発明の粒子は、シリカと金属酸化物の構成
比率を選択することにより、ポリエステルに近い屈折率
に設計でき、ボイドの発生が著しく少ないので、フィル
ムにした場合透明性良好なフィルムが得られる。かかる
フィルムは写真、製版用途に好適である。

（３）本発明の粒子はポリエステルとの親和性が良好で
ボイドがほとんどないのでフィルムにした場合耐摩耗性
、電気絶縁性に優れる。かかるフィルムは磁気テープ用
途、コンデンサー用途に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と、少な
   くとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルが、
   シリカと結合可能な金属酸化物およびシリカを主な構成
   成分とし、空隙率が５０〜９５％であり、かつ平均粒径
   が０．０１〜５μｍの無機酸化物を含有してなるポリエ
   ステル組成物。