JPH0522572B2

JPH0522572B2 -

Info

Publication number: JPH0522572B2
Application number: JP14521784A
Authority: JP
Inventors: Barubii Jatsuku; Odeiru Jakuieeru Marii
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1983-07-13
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1993-03-30
Also published as: FR2549076B1; EP0133141A1; BR8403493A; JPS6049923A; FR2549076A1; US4654249A; KR850001246A; IN162051B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改善された表面特性を有する、充填
剤を含有する二軸延伸ポリエステルフイルムに関
し、また、特にこれらのフイルムの磁気テープま
たはコンデンサーへの利用に関する。磁気テープのベース（base）として有利に使
用されるためにはポリエステルフイルムは、実施
に際して矛盾することが分かつている２種の要求
事項を満足させなければならない。一方では、こ
れらのフイルムはこれらが産業において使用され
るためには、特にこれらを巻取るためには良好な
滑り（slip）性を持たねばならない。これとは反
対に、磁気テープの良好な品質としては、記録さ
れる信号を再生する際の欠陥を最大限可能な範囲
で避けるために、できるだけ平滑な表面を持たね
ばならない。それらフイルムの摩擦係数を減少させることに
よつてフイルムの滑り性を改善するために、非常
にしばしば提案されている一つの解決方法は、ポ
リエステル中に不活性な、一般に無機の充填剤を
導入することから成る。この目的用として、カオ
リナイト、シリカおよび他の無機金属化合物また
は塩類が普通に使用される。しかし、前記のフイ
ルムの表面上にこれら充填剤が存在すると磁気テ
ープ段階において不利になる。現在ビデオ
（Video）の分野において、特に、できるだけ最
小の欠陥の表面状態を有する磁気テープの製造が
試みられており、このためにはベースフイルム自
体がすぐれた表面状態、特に最終製品に要求され
る品質によつて粗さ（roughness）の低いものが
益々要求されるようになるため、前記のフイルム
表面上に充填剤が存在することはなおさら面倒な
ことになる。フイルムの粗さは、一般に次の２種の値によつ
て表わされる：すなわち、 −粗さの最大深さと定義される全または最大粗さ
R_tに相当する値｛「山一谷」（peak−to−
Valley）の表示で表わされるPVをも呼ばれ
る｝、および、 −算術平均の粗さR_aに相当する値｛中心線平均
（Centre line average）の表示を表わすCLA
とも呼ばれる｝、である。全または最大粗さR_tおよび平均粗さR_aは、日
本工業規格JIS B0601−1982に定義され、それら
の測定方法が記載されている。例えば二酸化チタンのような他の充填剤もまた
使用される、二酸化チタンは摩擦係数と粗さとの
間を比較的良く妥協させるが、二酸化チタンの添
加によつてフイルムがかなりの程度曇りを生じる
ため回収は経済的に必要なことがあるが、製品廃
物の回収が困難である。特公昭55−40929号として公告された日本国特
許出願昭和50年第87936号には、異なる粒度の２
種の母集団の粒子、すなわち、若干のものは３〜
６ミクロンの粒度、他のものは１〜2.5ミクロン
の粒度に本質的に分布している不活性の充填剤の
使用が提案されている。本発明の一つの目的は、充填剤として、性質が
異なり、しかも、それらのそれぞれの粒子の粒度
分布は必ずしも異ならなくてもよい少なくとも２
種の不活性な無機化合物を含有する二軸延伸フイ
ルムを提供することである。さらに詳細には、本発明はポリエステルの重量
に基づいて、 (a) 平均の粒度が１ミクロンに等しいかまたは１
ミクロン未満のカオリナイト0.01％〜１％、 (b) 平均の粒度が１ミクロンに等しいかまたは１
ミクロン未満の酸化チタン0.01％〜１％が含まれていることを特徴とする充填剤を含有す
る二軸延伸ポリエステルフイルムに関する。平均粒度（mean particle size）とは、全粒子
の容積の50％に相当する球の直径の値であり、粒
子容積粒子直径に関する累積分布曲線から測定し
た値の意味であると理解されたい。粒子の球の直径とは、前記の粒子と同容積を有
する球の直径の意味であると理解されたい。本発明によるフイルムは、0.7ミクロン未満ま
たは0.7ミクロンに等しい平均粒度を有するカオ
リナイトおよび酸化チタンが含有されるのが好ま
しい。本発明によるフイルム製造に使用されるポリエ
ステルは、テレフタール酸、イソフタール酸、オ
ルトフタール酸、ナフタレン−２，５−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、セバ
シン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジフエニル
ジカルボン酸、およびヘキサヒドロテレフタール
酸のようなジカルボン酸またはその低級アルキル
エステルと、エチレングリコール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、
ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサン−
１，４−ジメタノールのような１種またはそれ以
上のジオールとから得られる任意の公知のポリエ
ステルでよい。一般に使用されるポリエステルは、本質的にア
ルキレンテレフタレート単位を含有するホモポリ
マーまたはコポリマーである。好ましくは前記の
ポリエステルは、少なくとも80重量％のエチレン
グリコールテレフタレート単位を含有し、さらに
好ましくは少なくとも90重量％のこれらの単位を
含有する。ポリエステルは、80重量％、好ましく
は90重量％のポリエチレングリコールテレフタレ
ートから成る数種のホモポリマー混合物でもよ
い。この種の型のポリエステルの製法自体は公知で
ある。一般に、その製法には、例えば酢酸マンガン、
酢酸カルシウムまたは酢酸マグネシウムのような
触媒の存在下で、テレフタール酸の低級アルキル
エステル（ジメチルテレフタレートのような）と
エチレングリコールとの間の内部交換
（interexchange）（またはエステル交換）が行な
われる段階が含まれる。次いで、酸化アンチモンまたはゲルマニウム化
合物のような触媒の存在下、そして最も普通に
は、亜燐酸、燐酸またはそれらのエステルのよう
な燐化合物の存在下でエチレングリコールテレフ
タレートの重縮合が行なわれる段階が含まれる。前記の充填剤は、好ましくは重縮合段階の間
に、使用されるジオール中の粒子のサスペンシヨ
ンの形態で導入される。この種のサスペンシヨンは、充填剤とエチレン
グリコールとを単に磨砕するだけで得られる、ま
たそれらは磨砕に次いで、遠心分離することでも
製造できる、この遠心分離によつて最大粒子およ
び粒子凝集物を除去することができる、前記の充
填剤サスペンシヨンは、また例えば超音波による
処理のような公知の方法でホモジナイズすること
ができる。本発明によるフイルムを製造する場合、特に次
の作業変法を使用することができる： −ポリエステルの製造の間の２種の充填剤をエチ
レングリコール中の２種のサスペンシヨンの形
態で導入するか、あるいはまた、エチレングリ
コール中の２種の充填剤の共通のサスペンシヨ
ンの形態で導入する、または、 −各充填剤をポリエステルの異なるバツチに導入
し、かようにして得られた、充填剤としてそれ
ぞれカオリナイトおよび酸化チタンを含有する
２種のポリエステルを押出前に（必要ならば）
充填剤を含まないポリエステルと混合する。後者の変法は、１種の充填剤および必要ならば
充填剤を含有しないポリエステルのバツチの２種
のバツチだけを使用して各種のそれぞれの割合の
カオリナイトと酸化チタンとを含有する本発明に
よるフイルムを製造できる実際上の利点を有す
る。本発明によるフイルム中のカオリナイト／酸化
チタンの重量比は、広い範囲で変化する。通常、
この重量比は、0.2〜５である。本発明によるフイルムではカオリナイト／酸化
チタンの重量比は0.5〜２を採るのが好ましい。
フイルム中のこれらの充填剤の全体の割合は、ポ
リエステルに基づいて一般に0.05〜1.2重量％で
ある。これらのフイルムを磁気テープの製造用に使用
する場合は、カオリナイト＋酸化チタンがポリエ
ステルに基づいて0.1〜0.7重量％が好ましい。本発明による二軸延伸ポリエステルフイルム
は、最初にポリエステルを押出して、カオリナイ
トと酸化チタンを含有する非晶質フイルムを生成
し、次いで、この非晶質フイルムを公知の方法で
延伸して製造できる。延伸は逐次工程で行なわれ
る：すなわち、最初に縦方向（縦延伸）、次いで
縦方向に垂直に延伸（横延伸）またはその逆、す
なわち横延伸に続いて縦延伸を行う。一般に、縦延伸は、３〜５の比（すなわち、延
伸されたフイルムの長さが非晶質のフイルムの長
さの３〜５倍になる）、および80°〜100℃の温度
で行なわれ、横延伸は３〜５の比と80°〜100℃の
温度で行なわれる。延伸は、例えば３〜５の比および80°〜100℃の
温度で同時に、すなわち縦方向と横方向とで同時
に行うことができる。延伸後、それ自体は公知の
方法で、一般に180°〜230℃の温度でヒートセツ
ト（heat set）される。このような方法で製造されたフイルムは、それ
らが意図されている用途によつて１〜50ミクロン
の厚さを有する。しかし、所望ならば本発明によ
つてこれより厚いフイルムの製造が可能なことは
明らかである。本発明によるフイルムは、磁気ビデオテープの
ような要求のきびしい用途にも使用することがで
きる良好な表面特性を有する。本発明によるフイルムの前記に定義した全粗さ
R_tは、0.05〜0.5の変動がある。同じく前記に定義した平均粗さR_aは、通常0.05
〜0.5の変動がある。前記のフイルムと他の重要な特性は、該フイル
ムの滑り性を評価でき、従つて工業条件下におけ
る巻取り能力、さらに一般的にはそれらの機械適
性の評価ができる動摩擦係数μ_Kである。この動摩擦係数μ_Kの定義およびそれらの測定方
法は、第66997号として公告されている欧州特許
出願の第11頁（項目３）に記載されている。本発明によるフイルムの動摩擦係数μ_Kは、最初
も一般的には0.15〜0.5である。知つておくことが重要なフイルム表面に関する
性質は、ピーク高さ分布（peak height
distribution）（すなわち、PHD）である。この
ためにはまずピークの概念を定義する必要があ
る。本発明の範囲内では、ピークとはフイルム上
の突起（protuberance）と定義されるであろう。ピーク高さは、この目的用に適した任意の干渉
計を利用した方法（interferometrie methods）
によつて測定できる。例えば、位相偏角
（phaseamplitude）の検出ができる干渉計法が使
用できる｛例えば、G.ロブリン（Roblin）によ
るJ.オプテイクス（Optics）（パリ）1977年第８
巻第５号309〜318頁を参照されたい｝。干渉計は、
ピーク高さの測定に使用され、その測定に使用さ
れる波長の部分（fraction）の値の範囲内の高さ
を有するピークの数を評価するのに便利に使用さ
れる。この範囲の限界、すなわち、計数に使用さ
れる範囲の程度は必要に応じて変更し固定でき
る。例えば、次の寸法の範囲内、すなわち、 −0.15μｍ〜0.29μｍ −0.25μｍ〜0.44μｍ −0.44μｍ〜0.79μｍのピーク／mm²の数を測定することができる。磁気テープのベースと使用される他の重要な特
徴は、他の表面の不均一さに比較してとび抜けて
高いピークの存在による欠陥のあることである
｛これらの欠陥の存在は情報の損失、したがつて
磁気ビデオテープの場合の「ドロツプアウト」
（drop out）のような欠陥になることが周知であ
る｝。前記に記載の干渉計による測定は、表面積
１cm²当り１ミクロンまたはそれ以上の高さを有す
る欠陥の数の測定に使用される。最後に、充填剤を含有するフイルムの特徴とな
る他の性質は、それらの曇りの測定である。この
曇りの測定は、ASTM標準規格D1003によつて
行なわれる。充填剤として二酸化チタンを含有す
るフイルムの曇りは、一般に、あまり高すぎてこ
れら廃フイルムを回収使用できない、特にこの廃
フイルムを包装用のフイルムに再循環しなければ
ならないときに使用できない。本発明によるフイルムの間接的の利点は、所望
ならば、充填剤の全体の比率を減少させ、従つ
て、それによつて摩擦係数を禁止的程度まで増加
させずに曇りの値を実質的に減少させることがで
きる点である。かようにして、所望ならば廃フイルムの再循環
と両立する曇りを有する充填剤含有フイルムを製
造できる。本発明の他の目的は、前記の充填剤含有の二軸
延伸ポリエステルフイルムを磁気テープの製造用
に使用することである。これらのテープは、特に
録音（オーデイオテープ）、画像の録画（ビデオ
テープ）または各種のデータの記録（コンピユー
ターテープ）に使用することができる。これらの磁気テープは、前記のポリエステルフ
イルムを、各用途に適した金属化合物の層でコー
テイングすることで得られる。本発明または、充填剤としてカオリナイトおよ
び酸化チタンを含有するポリエステルフイルムか
らこのような方法で製造されたこれらの磁気テー
プも範囲内に含む。最後に、本発明によるフイルムは、またコンデ
ンサー中の誘電層としても使用できる。次の実施例の目的は、本発明の範囲を縮少する
ことなくこれを説明するためのものである。実施例１Ａ充填剤として酸化チタンを含有するポリエチ
レングリコールテレフタレートの製造 (a) 内部交換 142.5Kgのジメチルテレフタレートを155℃
で、86.3Kgのエチレングリコールを110℃で、
99.5ｇの酢酸カルシウムと71.3ｇの酸化アン
チモンとをオートクレーブに装填する。この混合物を撹拌し、形成されるメタノー
ルを蒸留する。ポリマー中の酢酸カルシウムの沈殿の防止
に必要な燐酸の量を、次いでその反応混合物
中に装填する。エチレングリコール中の20重量％濃度の
TiO₂サスペンシヨン3.5Kgを次いで添加す
る。このサスペンシヨンは次のように製造す
る： −次の物質をタービンペースト−ミキサー
（turbine paste−mixer）中で１時間冷混
合する：サチレーベン（SACHTLEBEN）社製
のホンビタン（HOMBITAN）LW−Ｓ
TiO₂62Kg、エチレングリコール56Kg、 −このサスペンシヨンを連続運転している２
基のボールミルを逐次通過させて最終的に
分散させる（１および1.5mmの直径のボー
ルが充填されている）。 −磨砕したサスペンシヨンを、次いで20％に
希釈する、そして、 −前記のサスペンシヨンを撹拌しながら貯蔵
する。このTiO₂は、0.4ミクロンの平均粒度を有す
る。懸濁されている充填剤の平均粒度は、遠心分
離によつて運転されている、器械商標名ホリバ
（HORIBA）タイプCapa500粒度分析機を使用し
て測定した。 TiO₂サスペンシヨンを導入してから、過剰の
エチレングリコールを、反応混合物の温度が260
℃に達するまで蒸留した。得られた混合物を、濾過後重縮合用オートクレ
ーブに移す。 (b) 重縮合重縮合用オートクレーブには撹拌機が含ま
れる。重縮合は265℃から出発する。この装置を
減圧下に置く（水銀柱40mm、次いで１mmにす
る）。重縮合は、0.65dl／ｇの固有粘度（１％濃
度溶液でオルトクロロフエノール中、25℃で
測定する）を有するポリエステルが得られるまで続け
る。得られたポリエチレンテレフタレート
（）を流出させ、顆粒の形態に押出する。
この物質は、実際のポリマーに基づいて0.05
重量％のTiO₂を含有する。Ｂ充填剤としてカオリナイトを含有するポリエ
チレングリコールテレフタレートＡの方法と同じである、但し、カオリナイト
サスペンシヨンを次のように製造する：次の物質を直径３mmのガラス球を有し、ター
ビン駆動のミル中に装填する： −28.5Kgのエチレングリコール、 −19KgのHG90カオリンヒユーバー
（HUBER）社製、 −30Kgの分散剤磨砕を１時間続ける。磨砕したサスペンシヨンを濾過し、その濾液
をエチレングリコールで15重量％濃度に希釈
し、熱する。希釈したカオリナイトサスペンシヨンをボウ
ル口（bowl mouth）が4500以上のＧ値を有す
る遠心分離で遠心分離する。遠心分離機を出るサスペンシヨン中のカオリ
ナイトの濃度は10重量％である。このようにして製造したカオリナイトサスペ
ンシヨンをTiO₂サスペンシヨンと同様に内部
交換オートクレーブに導入する。充填剤としてカオリナイトを含有するポリエ
チレングリコールテレフタレート２バツチを製
造する：すなわち、 −ポリマーに基づいて0.40重量％のカオリナイ
トを含有するバツチ（使用したカオリナイ
トの平均粒度は0.5ミクロンである）、およ
び、 −ポリマーに基づいて0.40重量％のカオリナイ
トを含有するバツチ（使用したカオリナイ
トの平均粒度は0.6ミクロンである）である。Ｃ充填剤を含有しないポリエチレングリコール
テレフタレート（PET）の製造方法は前記と同じであるが、ポリマーに充填
剤が添加されていない。これは充填剤を含有しないPETのバツチ
である。実施例２〜８製法を前記に説明したポリマー、（または
）およびの各種の相対的比率から出発して各
種のフイルムを押出した。押出機に顆粒を装填するときはポリマーの緊密
な混合を行う。非晶質フイルムを押出した後に、最初に約3.7
の比、90℃の縦延伸し、次いで、約3.7の比、110
℃で横延伸する。かようにして得られたフイルムを210℃でヒー
トセツトする。これらのフイルムの厚さは、約14.5ミクロンで
ある。これらフイルムについて行つた測定は次のもの
である： (1) FT25外部基準プローブ（probe）（ダイヤモ
ンドの曲率半径：3.5ミクロン）を備えた商標
PERTHENのパートメーター（perthometer）
を使用する粗さ（全および平均）の測定： −探査長：1.5mm、 −遮断フイルター波長：0.08mm、である。 (2) 商標ガードナー（GARDNER）の曇り計を
使用する曇りの測定。 (3) 説明に示す方法による動摩擦係数μ_Kの測定。
直径25mmおよび粗さR_tが0.3ミクロンに等しい
固定した金属ローラ上を25mm幅のフイルム片を
走らせることによつてμ_Kを測定する。走らせる速度は、５ｍ／分であり、被験フイ
ルムの長さは100〜150ｍである。 (4) PHDの測定：これは説明の項に記載の方法
によつて行う。対照ａ、ｂおよびｃ、並びに実施例２、３、
４、５、６、７および８に相当するフイルムを
製造し、この方法で試験する。これらのフイルムの特徴並びにこれらフイル
ムの製造に使用したポリマー、（または
）およびの相対的性質を次の表に対照す
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステルに基づいて、 (a) １ミクロン未満または１ミクロンに等しい平
均粒度を有するカオリナイト0.01〜１重量％
と、 (b) １ミクロン未満または１ミクロンに等しい平
均粒度を有する酸化チタン0.01〜１重量％とが含まれていることを特徴とする充填剤含有の
二軸延伸ポリエステルフイルム。２前記のフイルムに0.7ミクロン未満または0.7
ミクロンに等しい平均粒度を有するカオリナイト
と0.7ミクロン未満または0.7ミクロンに等しい平
均粒度を有する酸化チタンとが含まれていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のフイ
ルム。３前記のポリエステルが、少なくとも80重量
％、好ましくは少なくとも90重量％のエチレング
リコールテレフタレート単位が含まれるホモポリ
マーまたはコポリマーであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項に記載のフイル
ム。４前記のフイルムに含まれる前記のカオリナイ
トと前記の酸化チタンとの重量比が0.2〜５であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
１項に記載のフイルム。５前記のフイルムに含まれる前記のカオリナイ
トと前記の酸化チタンとの重量比が0.5〜２であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
１項に記載のフイルム。６前記のフイルムに含まれるカオリナイトと酸
化チタンとの全割合が、前記のポリエステルに基
づいて0.05〜1.2重量％であり、好ましくは前記
のポリエステルに基づいて0.1〜0.7重量％である
特許請求の範囲第１〜５項の１項に記載のフイル
ム。７ポリエステルに基づいて、 (a) １ミクロン未満または１ミクロンに等しい平
均粒度を有するカオリナイト0.01〜１重量％
と、 (b) １ミクロン未満または１ミクロンに等しい平
均粒度を有する酸化チタン0.01〜１重量％とが含まれている充填剤含有の二軸延伸ポリエス
テルフイルムの製造方法に於て、充填剤としてカ
オリナイトを含有するポリエステルのバツチと充
填剤として酸化チタンを含有するポリエステルの
他のバツチとから成るポリエステルの２つのバツ
チの混合物および所望により充填剤を含有しない
ポリエステルのバツチから前記フイルムを製造す
ることを特徴とする前記方法。８ポリエステルに基づいて、 (a) １ミクロン未満または１ミクロンに等しい平
均粒度を有するカオリナイト0.01〜１重量％
と、 (b) １ミクロン未満または１ミクロンに等しい平
均粒度を有する酸化チタン0.01〜１重量％とが含まれている充填剤含有の二軸延伸ポリエス
テルフイルムの製造方法に於て、前記のフイルム
を、カオリナイトと酸化チタンとの両者を含有す
るポリエステルのバツチから製造することを特徴
とする前記方法。