JPH01123858A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステル組成物に関し、ざらに詳しくは
シリカと結合可能な金属酸化物およびシリカを主な構成
成分とし、平均粒径が０゜０１〜５μｍの無機酸化物を
含有してなるポリエステル組成物に関する。

［従来の技術］ ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは、その
優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フィル
ム、その他成形品として広く使用されている。しかし、
その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程に
おける工程通過性、おるいは製品自体での取り扱いにお
ける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下と
いった好ましくないトラブルが発生することも知られて
いる。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含有
せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品の
表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、その
一部は実用化されている。例えば酸化ケイ素、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの不
活性無機粒子をポリエステル合成反応系に添加する方法
がある（例えば特開昭５５−１３３４３１号公報）。

しかし、かかる不活性無機粒子を添加する場合、添加量
が増加するにつれてポリエステルの重要な特性である透
明度が減少する。フィルムに成形した場合、特に粒子と
ポリエステルの屈折率の影響および延伸による粒子まわ
りのボイド発生等により著しく透明性が損われることが
知られている。粒子の屈折率に関してはポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートの屈折率に近い粒子は
少なく、屈折率の近い粒子があっても易滑性に劣るなど
の問題がある。

近年、特に易滑性と透明性に優れたフィルムが要求され
る製版印刷用、エックス線写真用、マイクロフィルム用
、電子写真用、ジアゾ写真用等の複写用途において、易
滑性および透明性という二律排反の現象をより高度に満
足させることが要求されるようになった。しかし未だ解
決に至っていないのが現状である。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている不活性
無機粒子添加方式の欠点を改良し、特に易滑性と透明性
のバランスに優れたポリエステルフィルムを得るために
鋭意検討した結果、シリカと結合可能な金属酸化物およ
びシリカを主な構成成分とする無機酸化物を用いること
によって本発明の目標を達成できることが判明した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、シリカと結合可能な金属酸化物および
シリカを主な構成成分とする無機酸化物を含有し、従来
技術では達成し得なかった易滑性および透明性に優れた
ポリエステル組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主とす
る二官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分
よりなるポリエステルが、シリカと結合可能な金属酸化
物およびシリカを主な構成成分とし、かつ平均粒径が０
．０１〜５μｍの無機酸化物を含有してなるポリエステ
ル組成物によって達成される。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とする
ものでおり、具体的にはテレフタル酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸、１．２−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン−４，４”−ジカルボン酸、そのエステル形
成性誘導体としてテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフ
タリンジカルボン酸ジメチル、１，２−ビス（２−クロ
ロフェノキシ）エタン−４゜４′−ジカルボン酸ジメチ
ルなどが挙げられ、なかでもテレフタル酸もしくはテレ
フタル酸ジメチルが好ましい。また、グリコール成分と
してはエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツールな
どが挙げられ、なかでもエチレングリコールが好ましい
。これらジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体およびグリコール成分以外に他の成分を共重合しても
よく、その成分は例えば、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアル
キレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホ
レゾルシンなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホインフタル酸などのジ
カルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸など
の多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香
酸などのオキシジカルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
エステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合は
グリコールとエステル交換及応接、高温、減圧下にて重
縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させる
こともできる。

本発明に用いる無機酸化物はシリカのシリコーン原子と
金属酸化物が酸素を仲介に結合しており、主にシリカと
一種類以上の金属酸化物とがその構成成分となっている
。本粒子の特徴はシリカと金属酸化物の構成比率により
屈折率を変化させることができるという点にある。すな
わち、構成比率を選択することにより屈折率をポリエス
テルの屈折率に近いところに設定でき、特にフィルムに
成形した場合、非常に透明なフィルムが得られる。従っ
てシリカと結合可能な金属酸化物の種類は特に限定され
ないがシリカよりも屈折率の高い金属酸化物が好ましく
、例えば酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウムなどが挙げられる。中でも酸化チタニウム、酸化ジ
ルコニウムがフィルムの透明性の点から特に好ましい。

もちろん金属酸化物としてアルカリ金属酸化物を含んで
いてもよい。屈折率の範囲はフィルムの透明性の点から
１．５０〜１．８０が好ましく、１．５５〜１．７０が
ざらに好ましい。

また、粒子の形状は易滑性の点から球形状が好ましく、
体積形状係数が０．３０−０．５２のものが好ましく、
ざらには０．４０以上のものが好ましい。

［ただし、体積形状係数ｆは次式で表わされる。

ｆ＝Ｖ／Ｄ３　　Ｖは粒子体積（μｍ３）、Ｄは粒子の
投影面における最大径（μｍ）］本発明に用いる無機酸
化物を製造する方法は、有機ケイ素化合物（アルコキシ
シラン又はその低縮合物）と有機金属化合物（例えばＴ
ｉの場合、テトラブチルチタネート）とを予め混合し、
混合溶液として調整する。その後有機ケイ素化合物と有
機金属化合物には溶解するが反応生成物には実質的に溶
解しないアルカリ性溶媒中に調整液を添加し、シリカと
金属酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物を析出さ
せて得る方法が好ましく用いられるが、特にこの方法に
限定されるものではない。このような方法で得られた無
′機酸化物において、同成分が化学的に結合しているこ
とは通常無機酸化物の赤外スペクトル及び屈折率を測定
することで確認できる。

例えば赤外スペクトルについては金属酸化物がＴｉＯ２
のときは９５０ｃｍ−”に特異な吸収を認めることがで
きるし、無機酸化物の屈折率がその構成成分それぞれの
屈折率の間にあり、金属酸化物の成分、例えばＴｉＯ２
、ＺｒＯ２が増加するとともにシリカ単独の屈折率より
高くなる事から確認することができる。

本発明に用いる無機酸化物の平均粒径は０゜０１’−５
μｍとする必要があり、より好ましくは０．０５〜２μ
ｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満ではフィルムに
した場合、滑り性が低下してくる。また平均粒径が５μ
ｍを越えるとボイドの発生、粗大突起和起因するフィル
ム表面の散乱の増加等によるフィルムの透明性が減少す
る。

また、無機酸化物のポリエステルに対する添加量は０．
００１〜１０重世％であり、好ましくは０．００２〜２
重量％である。

本発明に用いる無機酸化物を用いると、シリカと金属酸
化物の構成比率によりポリエステルに近い屈折率に設計
できるので、二軸延伸フィルムにした場合、透明性に優
れたフィルムが得られ、易滑性および透明性という二律
排反の現象をより高度に満足させることができる。無機
酸化物粒子のポリエステルへの添加時期、方法は特に限
定されないが重合開始前から重合反応中の段階で添加す
るのが粒子分散性の点で特に好ましい。ポリエステル組
成物製造前駆段階または重縮合段階における粒子の添加
はエチレングリコールに分散させたスラリー状態で添加
するのが好ましい。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高速
分散機、サンドミル、ロールシール等を用いてもよい。

また分散時にはリン酸、亜リン酸、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなどのリン原子含有化合物、テトラエチルアン
モニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシルアミンなど
の窒素原子含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、陰
イオン、両性もしくは非イオン性などの界面滑性剤等の
分散剤を使用するとスラリーおよびポリマー中の無機　
　゛酸化物粒子の分散性がさらに向上し、特に好ましい
。

ざらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム
、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、
亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の
金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、無機
酸化物粒子以外の無機粒子および有機高分子微粒子も必
要に応じて適宜添加できる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

（Ａ＞　　粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によ って測定した５０体積％の点に必たる粒子の等価球直径
により求めた。等価球直径とは粒子と同じ偉績を有する
球の直径である。

（Ｂ）　　粒子の屈折率 試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折 率の溶媒を調整し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率と
した。溶媒の調整方法としては、試料を溶媒に懸濁させ
、肉眼観察により透明に見えるような溶媒組成を一定温
度下で調整した。使用した溶媒はペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、トルエン、スチレンおよびヨウ化メチ
レン等であり、溶媒の屈折率はアツベの屈折計で測定し
た。

（Ｃ）　　粒子の組成比 本発明に用いる無機酸化物の構成比率 は、ＩＣＰ（Ｘ導結合プラズマ）発光分光分析法により
各成分を定量化し、比率を求めた。

（Ｄ）　　ポリマーの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２ ５℃にて測定した。

（Ｅ）　　ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって８ ００人前俊の超薄切片にしたのち、透過型電子顕微鏡に
より、ポリマー中の粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なっ た。

○：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

Δ：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しない
。

Ｘ：はとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｆ）　　フィルム特性 １）　表面粗ざ：Ｒａ（μｍ） 触針式表面粗さによる測定値で示 した（カットオフ値０．０８ｍ、測 定長０．５＃。ただし、ＪＩＳ−８ −８６０１に従った。） ２）　滑り性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ−６３ に従い、スリップテスターを用いて、 静摩擦係数（μＳ）ならびに動摩擦 係数（μｄ）を測定した。

３）　フィルムへイズ ＡＳＴＭ−Ｄｌ　００３−５２に従 って測定した。

４）　ボイド 延伸倍率として縦３．３倍、横３゜ ５倍、延伸温度８５〜９５℃で延伸 した５μ厚さ２軸配向フイルムをス ライドグラス上に流動パラフィンで マウントし、透過型光学顕微鏡を暗 視野にして高輝度部分（白色部分） の面積Ａをイメージアナライザー （ＱＴＭ９００．ケンブリッジイン ストルメント製）で求める。次に、 位相差顕微鏡にて上記高輝度部分と 同一場所中の低輝度部分（灰色〜黒 色部分）の面積Ｂを上記と同様にし てイメージアナライザーで求め両者 の面積の比（Ｂ／Ａ＞をボイド比率 とした。

評価基準は下記の通りである。

ボイド比率 ◎：０．１未満で目的を達成する。

○：０．１３〜０．１で目的を達成 する。

Δ：０．２〜０．１３で目的を達成 しない。

Ｘ：０．２を越え、目的を達成しな い。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部から酢酸カルシウム０゜０９重量部を触媒
として常法により、エステル交換反応を行ない、その生
成物に三酸化アンチモン０．０３重量部、酢酸リチウム
０．３重量部、リン酸トリメチル０．２重量部および１
０重量％濃度のエチレングリコールスラリーとして分散
させた平均粒径０．６μｍのシリカと酸化チタニウムか
らなる球形の無機酸化物粒子（Ｓｉ０２・ＴｉＯ２、組
成比ＳｉＯ２：Ｔｉ０２＝８０　：　２０．体積形状係
数０．４５＞０゜１重量部を添加し、常法により重合し
て、極限粘度０．６１０．軟化点２６０．５℃のポリエ
チレンテレフタレートを得た。ポリマー中の粒子を透過
型電子顕微鏡によって観察した結果、粒子分散状態は二
次凝集が少なく、はぼ単分散状態で存在していた。該ポ
リマーを２９０’Ｃで溶融押し出しし、８５℃で縦方向
に３．３倍、９５°Ｃで横方向に３．６倍延伸した。そ
の復２０５°Ｃで熱固定し、厚さ２５μｍの二輪延伸フ
ィルムを得た。該フィルム特性を評価した結果、滑り性
および透明性が良好であった（第１表）。

実施例２〜９および比較例１，２ 含有する無機酸化物粒子の種類、それを構成する成分の
比、平均粒径および含有量（体積形状係数が５ｉＣ）；
＋・ＴｉＯ２：Ｑ、４５．３ｉ０２・ＺｒＯ２：０．４
７、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２・ＡＱ２０３　：０．４２＞を
種々変えて実施例１と同様にポリエチレンテレフタレー
トの二軸配向フィルムとした。含有する無機酸化物の種
類、平均粒径が本発明の範囲内であるものはフィルムに
した場合、滑り性、透明性共に優れていた（実施例２〜
９）。

しかし、含有する無機酸化物粒子の平均粒径が本発明外
であるときは滑り性と透明性を共に満足させることはで
きなかった。（比較例１゜比較例３〜６ 実施例１と同様にして、コロイダルシリカ粒子（体積形
状係数０．５０＞、二酸化チタン粒子（体積形状係数０
．２０＞、α−アルミナ粒子（体積形状係数０．２２＞
を含有した二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを得た。

いずれの場合も滑り性と透明性を共に満足させることは
できなかった。

［発明の効果］ 本発明のポリエステルは、シリカと結合可能な金属酸化
物およびシリカを主な構成成分とした無機酸化物粒子を
含有するので次のような優れた効果が発揮される。

（１）　　本発明の無機酸化物粒子は、ポリマー中に極
めて均一に分散されるので本発明のポリエステル組成物
から得られる繊維、フィルムあるいは成形品相互間の易
滑性に優れ、また押出しなどの成形機の目詰りや糸切れ
、フィルム破れ等のトラブルが生じない。

（２）　　本発明の粒子は、シリカと金属酸化物の構成
比率を選択することにより、ポリエステルに近い屈折率
に設計できるので、フィルムにした場合透明性良好なフ
ィルムが１ｑられる。

かかるフィルムは写真、製版用途に好適である。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第２８１５４４号２、発明の名称 ポリエステル組成物 ３、補正をする者 ５、補正により増加する発明の数　なし６、補正の対象 明細尤の［発明の詳細な説明１の欄　　　□（１）、明
細書第６頁１４〜１５行目 「シリコーン」を「シリコン」と補正する。

（２）、明細書用１４頁４〜５行目 「横３．５倍、延伸温度８５〜９５℃で延伸した５μ厚
さ」を「横３．６倍、延伸温度８５〜９５℃で延伸した
２５μ厚さ」と補正する。

（３）、明細廖第１５頁１３〜１４行目「酢酸リヂウム
Ｏ，゛３１ｆｆｉ部、」を削除する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と、少な
   くとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルが、
   シリカと結合可能な金属酸化物およびシリカを主な構成
   成分とし、かつ平均粒径が０．０１〜５μｍの無機酸化
   物を含有してなるポリエステル組成物。