JP2015525807A

JP2015525807A - ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いたポリエステルフィルム

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Publication number: JP2015525807A
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Abstract

本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いたポリエステルフィルムに関し、より具体的には、ポリエステル樹脂および金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を含むことで、粒子凝集による内部欠点を防止するとともに、優れたフィルムの表面特性を有しており、低いヘイズおよび向上された透明性を有するため、電子材料用離型フィルムおよび光学フィルムに適するポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムに関する。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いたポリエステルフィルムに関し、より具体的には、ポリエステル樹脂および金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を含むことで、粒子凝集による内部欠点を防止するとともに、優れたフィルムの表面特性を有しており、低いヘイズおよび向上された透明性を有するため、電子材料用離型フィルムおよび光学フィルムに適するポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムに関する。

通常、ポリエステル（Polyester）、特に、ポリエチレンテレフタレート（Polyethyleneterephthalate）（以下、ＰＥＴ）は、優れた耐熱性、機械的強度、透明性、および耐化学性などの利点のため、フィルム、繊維、容器又は瓶、機械および電子部品として用いられており、他の高機能性樹脂に比べ低価であるため、その用途および使用量が拡大されつつある。特に、現在工業的に製造されているポリエステルフィルムは、磁気記録媒体用ベースフィルム、各種包装用、製品保護用、電子材料用、積層用、ウィンドウ用、離型用などの様々な用途として広範囲に用いられており、近年、各種ディスプレイ用電子製品の発展に伴い、電子材料用ベースフィルムおよび光学用フィルムを主軸としてその市場が拡大されている。

ポリエステルフィルムは、低温から高温までの広い温度範囲で安定した物性を示し、他の高分子樹脂に比べ優れた耐化学性を有するだけでなく、機械的強度、表面特性、厚さの均一性が良好であって、様々な用途や工程条件で優れた適用性を有する。そのため、ポリエステルフィルムは、コンデンサ用、写真フィルム用、ラベル用、感圧テープ、装飾用ラミネート、転写テープ、偏光板、およびセラミックシートなどに適用されており、最近は、高速化および自動化の傾向に応じて、その需要が益々増加している。

ディスプレイ分野で用いられるポリエステルフィルムは、液晶表示装置に使用するためにオフラインコーティングによるハードコーティング加工工程などを経るタッチパネル用ベースフィルム、ＰＤＰパネルに用いられるフィルム、バックライトユニット部に含まれる拡散シート、プリズムレンズシート、プリズム保護フィルムなどに用いられるベースフィルム、外部光により発生する眩しさを防止するための無反射コーティング用ベースフィルムなどに用いられている。

ディスプレイ分野で用いられているかかるベースフィルムには、工程走行安定性、耐スクラッチ性、光透過性、および優れた輝度や鮮明度などの様々な特性が要求されており、優れた透明性および平滑性などを阻害する内部欠点および表面欠点を最小化するための技術が要求されている。また、離型用として用いられるフィルムは、後工程で電子材料基体に付着および除去されるため、基材フィルムの欠点だけでなく、低い表面粗さおよび均一な表面粗さの管理が要求される。

ここで、欠点は、本発明でのみ用いる定義であり、内部欠点とは、ポリエステル樹脂の内部に存在し、異なる屈折率を有して、光の反射、散乱を引き起こすことでポリエステル樹脂の透明性を低下させる要因を意味する。内部欠点は、無機金属、外部異物、粒子凝集、炭化物などにより引き起こされる。また、表面欠点とは、ポリエステルフィルムの表面に存在し、光の反射、散乱だけでなく、後工程で問題となるスクラッチ、表面凹凸などを意味する。

ディスプレイ分野で、ベースフィルムだけでなく電子材料離型フィルムなどとして用いられるためには、光学的特殊性を満たさなければならないため、様々な条件が要求される。フィルムに要求されるかかる特性の一つであるフィルムの平滑性が不良である場合には、ベースフィルムの生産工程中に張力の不均一によって滑り現象が引き起こされ、これによってフィルムの表面にスクラッチ欠点などが発生することになり、後加工のコーティング工程での塗布量が不均一になるため、塗布不良が部分的に発生して、製品価値を低下させる要因として作用し得る。

また、フィルムにスクラッチが発生すると、該欠点発生部分に透明伝導膜が不均一に塗布されることで電気的欠陥である黒点が生じたり、ハードコーティングなどの後加工工程中に塗布不均一などの問題が発生したりする恐れがあるため、耐スクラッチ性が要求される。

一般的なポリエステル樹脂を用いたフィルム製造工程では、押出ダイにより成形された無定形シートを複数のロールに通過させ、延伸過程を経てロールフィルムの形態に巻き取った後、スリッティングする。この際、複数のロールに通過させたり巻き取ったりするためには、フィルムに適切な凹凸を付与しなければならない。そのために、通常、ポリエステルの重合時に添加された触媒がポリエステル成分やリン成分と結合してポリエステルに対する溶解度が低くなって発生する内部析出粒子を用いることで凹凸を付与することができる。しかし、内部析出粒子を用いる場合、ポリエステル樹脂の内部に存在して内部欠点として作用することになり、高級光学用フィルムに使用する際に致命的な短所として作用する恐れがある。また、無機または有機粒子を外部から添加する場合には、工程通過性、例えば、フィルム表面のスクラッチなどの表面欠点、ロールに巻き取られたフィルムの皺、フィルムの端面欠けなどは改善されるものの、フィルムの透明性が悪くなり、表面粗さが高くなるとともに、表面粗さバラツキが大きくなって、平滑性が低下するという問題が発生し得る。

韓国特許出願公開第１０‐２００４‐００６２２４５号（特許文献１）には、オイル（Oil）吸油量の大きい多孔質球状シリカを添加した二軸配向ポリエステルフィルムが開示されているが、ポリエステル樹脂とシリカとの相溶性が良くないため、ボイド（Void）が形成されてフィルムの透明性が低下するという問題が発生する。

したがって、ポリエステル樹脂との優れた相溶性を有しながらも、樹脂内で粒子が凝集することがなく、内部欠点が減少することで、優れたフィルムの平滑性および耐スクラッチ性を有するとともに、低い表面粗さおよび高い透明性を有するポリエステル樹脂組成物が研究されている。

韓国特許出願公開第１０‐２００４‐００６２２４５号（２００４．０７．０７）

本発明は上述の従来技術の問題点を解決するためのものであって、ポリエステル樹脂およびフィルムの内部欠点を減少させ、優れた平滑性および低い表面粗さを有し、且つ粗さバラツキが少なく、表面スクラッチや異常欠点がないだけでなく、低いヘイズおよび優れた透明性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、上述のポリエステル樹脂組成物を用いて、電子材料用離型フィルムおよび光学フィルムに適する、低粗さおよび高透明性のポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

また、前記低粗さおよび高透明性を有するポリエステル樹脂組成物およびフィルムを製造するための製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための本発明は、ポリエステル樹脂および金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を含み、前記シリカ粒子が下記式１を満たし、Ｐ_ｍａｘでの任意の３つの地点の円周角が８５〜９０°である、ポリエステル樹脂組成物に関する。

［式１］
０．９≦Ｐ_ｍｉｎ／Ｐ_ｍａｘ≦１．０
（前記式１中、Ｐ_ｍｉｎはシリカ粒子の最小径であり、Ｐ_ｍａｘはシリカ粒子の最大径である。）

前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子の平均粒径は０．１〜１．０μｍであり、前記金属化合物のコーティング厚さは０．０１〜０．１μｍであり、前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子は、ポリエステル樹脂組成物中に０．００１〜０．３重量％で含まれることができる。

前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子の９０％累積粒径（ｄ９０）が０．３〜０．８μｍであり、最大粒径（ｄ_ｍａｘ）が０．４〜１．０μｍであって、前記金属化合物は、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、および酸化亜鉛から選択される何れか１つ又は２つ以上であることができる。

前記ポリエステル樹脂組成物は、触媒、静電ピニング剤、およびリン化合物をさらに含み、前記触媒、静電ピニング剤、およびリン化合物は、下記式２〜式５を満たすことができる。

［式２］
５０≦Ｍｅ^Ｃ≦２００

［式３］
３０≦Ｍｅ^Ｐ≦２００

［式４］
１００≦Ｍｅ^Ｃ＋Ｍｅ^Ｐ≦３００

［式５］
３０≦Ｐ≦１００
（前記式２中、Ｍｅ^Ｃは、前記ポリエステル樹脂組成物全体中に、触媒に含まれた金属の含量（ｐｐｍ）であり、式３中、Ｍｅ^Ｐは、前記ポリエステル樹脂組成物全体中に、静電ピニング剤に含まれた金属の含量（ｐｐｍ）であり、式４中、Ｍｅ^Ｃ＋Ｍｅ^Ｐは、ポリエステル樹脂組成物全体中に、触媒および静電ピニング剤に含まれた金属の総含量（ｐｐｍ）であり、式５中、Ｐは、前記ポリエステル樹脂組成物全体中に、リン化合物に含まれたリンの含量（ｐｐｍ）である。）

前記ポリエステル樹脂組成物は、４４８μｍ×３３６μｍ面積内におけるサイズ１．５μｍ以上の欠点数が７個以下であることが好ましい。

また、上記の目的を達成するための本発明は、上述のポリエステル樹脂組成物を用いて溶融押出および延伸することで製造されるポリエステルフィルムに関する。

前記ポリエステルフィルムは、金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を０．００１〜０．３重量％で含み、ヘイズ（haze）が５％未満であり、表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ未満であることが好ましい。

また、上記の目的を達成するための本発明は、ポリエステル樹脂を合成する時に、金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を混合する段階を含み、前記シリカ粒子が下記式１を満たし、Ｐ_ｍａｘでの任意の３つの地点の円周角が８５〜９０°であるポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

前記混合する段階では、前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子をグリコール類に分散させてスラリー状態にして混合することができる。

本発明によるポリエステル樹脂組成物は、金属化合物でコーティングされた球状シリカを含むことで、樹脂内における粒子の分散性を高めるとともに、フィルム表面の摩擦力を低めることにより、フィルムの製造時にフィルム内部欠点を減少させることができる。

また、ポリエステル樹脂を製造する時に、触媒、静電ピニング剤およびリン化合物の含量に応じて、樹脂中に含まれる金属とリンの含量を調節することで、樹脂内部に存在する欠点を減少させ、金属化合物でコーティングされた球状シリカにより表面特性を向上させることができる。

また、ポリエステル樹脂と金属化合物でコーティングされた球状シリカとの相溶性が高いため、平滑性および工程走行性が向上され、表面スクラッチや異常欠点が発生することなくフィルムを製造することができる。

したがって、優れた透明性および表面特性を有するフィルムを製造することができる。

本発明の金属化合物がコーティングされたシリカ粒子の最大径および円周角を示した概念図である。

以下、本発明のポリエステル樹脂組成物およびフィルムの製造方法の好ましい実施形態および評価試験項目について詳細に説明する。本発明は下記の実施例によってより具体的に理解されることができる。下記実施例は本発明の例示のためのものであって、添付の特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するためのものではない。

本発明は、金属化合物でコーティングされた球状シリカを含むことで、粒子の分散性を高めるとともに、フィルムの表面摩擦力を低めて、フィルムの製造時におけるフィルムの内部欠点を減少させたポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた低粗さおよび高透明のポリエステルフィルムに関する。

本発明者らは、ポリエステルフィルムの製造時に内部欠点および表面欠点として作用する要因を検討した結果、ポリエステル樹脂の重合時にブロッキング防止剤として添加される有機または無機粒子に起因するということが分かった。ポリエステル樹脂内でブロッキング防止剤同士が互いに凝集して、ポリエステル樹脂との相溶性が良くないため、フィルムの延伸過程中にボイド（Void）が形成されることになり、内部欠点および表面欠点として作用するという問題があることを見いだした。また、粒子サイズが大きくなるに伴いフィルムの表面粗さが増加し、粗さの不均衡によってバラツキが大きくなって、平滑性が低下するという問題があるため、後加工工程中にコーティング液およびスラリーが不均一に塗布されるなどの問題が引き起こされ得ることを見いだした。

したがって、本発明者らは、ポリエステル樹脂組成物を用いたフィルムの光学特性および表面特性を低下させない範囲、すなわち、ヘイズが５％以下、平均表面粗さＲａが１５ｎｍ以下の範囲内で、金属化合物でコーティングされて球形度が１に近い球状シリカを用いることで、内部欠点が減少し、低いヘイズおよび優れた表面特性を有する光学用ポリエステル樹脂組成物を提供することができることを見いだし、本発明をなすに至った。

以下、本発明についてより具体的に説明する。

本発明は、ポリエステル樹脂および金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を含む。

前記金属化合物は、シリカ粒子にコーティングされてポリエステル樹脂との相溶性を向上させる役割をするものである。同一の平均粒径を有するシリカ粒子であるとしても、ポリエステル樹脂との親和力がもっと高い金属化合物でコーティングされることで、さらに優れた透明性を有することになる。前記金属化合物としては、金属酸化物であれば制限されずに使用できるが、特に、ジルコニア、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、および酸化亜鉛から選択される何れか１つ又は２つ以上を使用する場合、ポリエステル樹脂との親和力を向上させるにおいて効果的である。

前記金属化合物は、シリカの表面に０．０１〜０．１μｍの厚さにコーティングされることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１μｍの厚さにコーティングされることが効果的である。金属化合物が前記厚さ範囲にコーティングされる場合、ポリエステル樹脂との相溶性を効果的に向上させることができるため、フィルムとして製造する際にボイドの形成を抑制することで、透明性を向上させるとともに、ヘイズを減少させることができる。

金属化合物のコーティング厚さが０．０１μｍ未満である場合には、コーティング厚さが薄すぎてポリエステル樹脂との親和力を向上させることが困難となる恐れがある。また、金属化合物のコーティング厚さが０．１μｍを超える場合には、粒子全体のサイズが大きくなって表面粗さが増加するため、平滑性を阻害する恐れがあり、光の散乱をもたらして透明性が減少する恐れがある。

前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子は下記式１を満たし、図１のように定義される最大径Ｐ_ｍａｘでの任意の３つの地点の円周角Ａ１〜Ａ３が８５〜９０°であることが好ましい。

金属化合物でコーティングされたシリカ粒子の最大サイズおよび球状の形態は電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて測定することができ、前記式１のように定義される最小径Ｐ_ｍｉｎと最大径Ｐ_ｍａｘとの比が０．９〜１．０であって、実質的に球状粒子であることが効果的である。金属化合物でコーティングされたシリカ粒子が球状である場合に、最も少ない量を使用して最も効率的にフィルムの走行性を保持することができる。

本発明において、「最小径」とは、ＳＥＭ測定写真を基準に、２０個以上の粒子を対象として、それぞれの粒子の最小直径を意味し、「最大径」とは、ＳＥＭ測定写真を基準に、２０個以上の粒子を対象として、それぞれの粒子の最大直径を意味すると定義する。

前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子の平均粒径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、レーザー回折散乱方式を用いた粒度分布測定機を利用して測定する際に、小さい粒径から体積を累積したときに９０％に該当する粒径、すなわち、ｄ９０値が０．３〜０．８μｍであり、最大粒径を示すｄ_ｍａｘ値が０．４〜１．０μｍを満たすことが効果的である。

金属化合物でコーティングされたシリカ粒子の平均粒径が０．１μｍ未満である場合には、透明性には優れるものの、工程性が低下し、粒子同士が再凝集されることにより大きい粒子形態で現われる現象があって、フィルムとして製造する際に欠点として作用する恐れがある。また、平均粒径が１μｍを超える場合には、工程性は向上されるものの、表面粗さが高くなり、且つ不均一になるため、表面特性が悪くなる恐れがあり、光の散乱を引き起こして透明性が低下する恐れがある。また、金属化合物でコーティングされたシリカ粒子が表面の欠点として存在して透過率が減少し、ボイド（void）が形成されることで、延伸過程中にフィルムが破断されてポリエステルフィルムの生産性が低下し得る。

また、前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子は、前記低粗さおよび高透明性のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステルフィルム中に、０．００１〜０．３重量％で含まれることが好ましい。前記範囲で含まれることにより、ポリエステルフィルムが優れた透明性および平滑性を有しながらも、工程性、すなわち、走行性に優れて、フィルムの表面にスクラッチや異常欠点が発生しないという利点がある。

金属化合物でコーティングされたシリカ粒子が０．００１重量％未満で含まれる場合には、平滑性および工程性の向上効果が微小であって、フィルムの製造時にスクラッチや異常欠点が多く発生する恐れがあり、０．３重量％を超えて含まれる場合には、多量の粒子が互いに凝集してフィルムの製造時に表面欠点として作用し、表面粗さが増加して、透明性が低下し、ヘイズが高くなる恐れがある。

本発明において、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とグリコール又はそのエステル誘導体とのエステル化又はエステル交換反応、例えば、溶融重縮合法により製造可能な通常の単独重合ポリエステル又は共重合ポリエステルであることができ、より好ましくは、金属触媒と静電ピニング剤を用いて重合したポリエステル樹脂であることが効果的である。

前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体としては、テレフタル酸又はそのアルキルエステルやフェニルエステルなどが主に使用されるが、その一部を、例えば、イソフタル酸、オキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸などの二官能性カルボン酸又はそのエステル形成誘導体に代替して使用することができる。また、グリコール又はそのエステル誘導体は、エチレングリコールを主な対象とするが、その一部を、例えば、１，３‐プロパンジオール、トリメチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４‐ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノール、ポリオキシエチレングリコールに代替して使用してもよく、また、少ない含量であれば、一官能性化合物又は三官能性化合物を併用してもよい。

本発明における前記触媒としては、ポリエステルの重縮合時に使用される触媒であれば制限されず、好ましくは、スズ、アンチモンなどの金属触媒が使用でき、具体例としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが使用できる。

触媒中の金属の含量は下記式２を満たすことが好ましく、より好ましくは、金属触媒中に存在する金属の含量は、ポリエステル樹脂組成物全体中に５０〜１５０ｐｐｍであることが効果的である。

［式２］
５０≦Ｍｅ^Ｃ≦２００
（前記式２中、Ｍｅ^Ｃは、前記ポリエステル樹脂組成物全体中に、触媒に含まれた金属の含量（ｐｐｍ）である。）

触媒中に存在する金属の含量が５０ｐｐｍ未満である場合には、触媒の使用による効果が微小であり、２００ｐｐｍを超える場合には、過度な金属の使用によって樹脂内で析出されるか又は複合体（complex）を形成して、内部欠点を発生させる恐れがある。

本発明における静電ピニング剤としては、通常的に使用されるものであれば制限されないが、好ましくは２価の金属化合物が使用でき、より具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物などを使用することが、静電気的活性が大きいため好ましい。その具体的な例としては、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛などが使用でき、１つ又は２つ以上を混合して使用することができる。

静電ピニング剤中に存在する金属の含量は、下記式３を満たすことが好ましく、より好ましくは、ポリエステル樹脂組成物全体中に５０〜１５０ｐｐｍで含まれることが効果的である。

［式３］
３０≦Ｍｅ^Ｐ≦２００
（式３中、Ｍｅ^Ｐは、前記ポリエステル樹脂組成物全体中に、静電ピニング剤に含まれた金属の含量（ｐｐｍ）である。）

前記静電ピニング剤中に存在する金属の総含量が前記範囲である場合、走行性が向上されるとともに内部欠点の問題が解消されることができ、低いヘイズのフィルムを製造することができる。一方、３０ｐｐｍ未満で使用する場合には、静電ピニング剤の使用による走行性向上の効果が得られず、フィルム製造時における走行性が悪くて欠点が発生する恐れがあり、２００ｐｐｍを超えて使用する場合には、過度な金属の使用によって凝集又は複合体（complex）を形成して内部欠点を発生させる要因となり得る。

また、触媒および静電ピニング剤に含まれる金属の総含量は、下記式４を満たすことが効果的である。

［式４］
１００≦Ｍｅ^Ｃ＋Ｍｅ^Ｐ≦３００
（式４中、Ｍｅ^Ｃ＋Ｍｅ^Ｐは、ポリエステル樹脂組成物全体中に、触媒および静電ピニング剤に含まれた金属の総含量（ｐｐｍ）である。）

金属の総含量が１００ｐｐｍ未満である場合には、触媒使用による効果および走行性の向上効果が微小であり、３００ｐｐｍを超える場合には、過度な金属の使用によって樹脂内で析出されるか又は複合体（complex）を形成して、内部欠点を発生させる恐れがあるため、金属の総含量を前記範囲とすることが効果的である。

本発明は、必要に応じて、熱安定性を付与するために、リン化合物をさらに含むことができる。リン化合物としては、具体的な例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸などが使用できる。前記リン化合物は、安定効効果とともに、ピニング性向上効果をさらに付与することができる。

リン化合物中に存在するリンの含量は下記式５を満たすことが好ましく、より好ましくは、ポリエステル樹脂組成物全体中に３０〜６０ｐｐｍで含まれることが効果的である。

［式５］
３０≦Ｐ≦１００
（式５中、Ｐは、前記ポリエステル樹脂組成物全体中に、リン化合物に含まれたリンの含量（ｐｐｍ）である。）

より好ましくは、下記式６を満たし、且つ製造された樹脂のメルト抵抗性が２〜８ＭΩの範囲を満たすときに、金属触媒による内部粒子の析出を最小化することができ、低いヘイズのフィルムを製造することができる。

［式６］
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ^Ｐ］≦１．５
（前記式６中、［Ｐ］は、リン化合物中のリンの当量を意味し、［Ｍｅ^Ｐ］は、ピニング剤として使用される金属化合物中の金属の総当量の和を意味する。）

前記式６は、リンから得られるアニオンと、金属から得られるカチオンの当量比であって、通常、キャスティングドラムに印加される電流が負（−）の電流を示しているため、ピニング性を付与するためには、ポリエステル樹脂組成物が正（＋）の電流を示すことが好ましい。そのためには、上記のようにリン化合物が添加される時に、正（＋）の電流を示すように当量比を調節することが好ましい。当量比が０．５未満であるか、又はメルト抵抗が２未満である場合には、走行性および工程性が向上されるものの、過度な静電ピニング剤の金属によって内部欠点が発生する恐れがあり、重合樹脂の色が黄変する恐れがある。また、当量比が１．５であって、メルト抵抗が８を超える場合には、静電気ピニング特性が足りなくて正常なフィルム走行速度を維持することが困難であり、生産性が低下し、工程性が低下して、ピニング傷などの表面スクラッチや外観不良が発生する恐れがある。

さらに、本発明の組成物は、補助難燃剤、顔料又は染料、ガラス繊維などの強化剤、充填剤、耐熱剤、衝撃補助剤、および色度改善のための蛍光増白剤および酸化ゲルマニウムを含むゲルマニウム化合物からなる群から選択される何れか１つ又は２つ以上の色相改善剤などの通常の添加剤をさらに含むことができる。

本発明は、ポリエステル樹脂を合成する時に、金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を混合することができ、より具体的に説明すれば、前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と前記グリコール又はそのエステル誘導体とを混合してスラリーを製造し、直接エステル反応させて低分子物質（低分子量オリゴマー）を製造する段階と、前記低分子物質に前記静電ピニング剤およびリン化合物を添加し、追加添加剤を添加した後、グリコール類に分散させた金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を混合してから、重縮合反応を行うことでポリエステル樹脂組成物を製造する段階と、を含んで製造されることができる。

さらに具体的に説明すれば、本発明では、特に表面特性および透明性に優れたポリエステルフィルムを製造するために、一次的に高速撹拌機を用いて球状シリカ粒子をグリコールと混合してスラリーとして後、フィルターを用いた濾過工程、分級処理工程又は粉砕処理工程を経てからポリエステルフィルムの製造に使用することが効果的である。前記グリコール類としては、（Ｃ２〜Ｃ１０）グリコールであれば制限されずに使用可能であり、特にエチレングリコールを使用することが、分散安定性を向上させるにおいて効果的である。また、分散安定性を高めるために、前記スラリー状態で、りん酸塩又は表面処理剤などの分散剤を添加することができる。

本発明によるポリエステル樹脂組成物は、４４８μｍ×３３６μｍの面積内におけるサイズ１．５μｍ以上の欠点数が７個以下であるという物性を満たす。前記物性範囲を満たす場合、電子材料用離型フィルムおよび光学フィルムとして使用するに適する。

次に、本発明のポリエステルフィルムを製造する方法について説明する。

本発明によるポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて、通常の製造方法、例えば、従来に公知されたＴ‐ダイ法で溶融押出させて未延伸シート（sheet）を得て、得られた未延伸シートを縦方向に２〜７倍、好ましくは３〜５倍延伸させた後、縦方向に対して横方向に２〜７倍、好ましくは３〜５倍延伸させることで製造する方法などにより製造することができる。

また、製造されたフィルムの厚さは１〜５００μｍであり、単一層又は複数層に積層構成されたポリエステルフィルムの場合、少なくとも一層が本発明によるポリエステルフィルムで構成されることができる。例えば、ポリエステル樹脂の製造時に球状シリカ粒子を添加したり、既に製造されたポリエステル樹脂と球状シリカ粒子をコンパウンディングしたりした後、前記粒子が添加された樹脂と粒子が添加されていない無粒子ポリエステル樹脂とを適切に配合してフィルムを成形することで、低粗さおよび高透明のポリエステルフィルムを得ることができる。

また、単一層又は複数層に積層されたフィルムにおいて、少なくとも一面の表層（最外層）に含まれた球状シリカ粒子が、ポリエステル樹脂に対して０．００１〜０．３重量％で含まれることが好ましい。

以下、本発明をより具体的に説明するために、下記一例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

以下の物性を次の測定方法により測定した。

１）球形度および粒子の最大サイズ
粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、粒子の最小径（Ｐ_ｍｉｎ）および最大径（Ｐ_ｍａｘ）を測定し、２０個の粒子のそれぞれの最小径および最大径を求めた後、最小径（Ｐ_ｍｉｎ）を最大径（Ｐ_ｍａｘ）で除した値の平均を求めることで、球形度を計算した。また、最大径での任意の３つの地点の円周角を計算してその平均値を示した。

２）スラリー相における粒子サイズ
粒度分布測定機としてBeckman‐Coulter社のレーザー回折散乱方式の粒度分布測定機（モデル名：ＬＳ１３００）を用いて測定した後、粒子のｄ９０およびｄ_ｍａｘを測定した。

３）内部欠点数
内部欠点測定方法として、ペレット形態に製造されたポリエステル樹脂組成物チップ（Chip）をスライドガラス（Slide glass）上に溶融させて厚さ５００μｍのサンプルを製造した。光学顕微鏡を用いて、２００倍の倍率で透過光を用いて深さ１８０μｍ層での欠点を観察し、４４８μｍ×３３６μｍ面積内におけるサイズ１．５μｍ以上の欠点数を、総５枚の顕微鏡写真での欠点の平均個数で計算した。また、欠点サイズは、顕微鏡スケールバー（Scale Bar）により測定し、欠点の長軸を基準として測定した。

４）メルト抵抗
ピニング性を測定するための実験として、０．５ｇのポリエステル樹脂組成物チップ（Chip）をテフロンで製作されたフレームに置き、チップの上下にアルミニウム電極を連結させてサンプルを製作した。２８５℃で５分間溶融させた後、０．７〜１．０ｍＰａの圧力を加えて１３分後の電気抵抗値を測定した。２〜８（×ＭΩ）の抵抗値を有するときに、フィルム製造工程に適用することができる。

５）ヘイズ
パイロット（Pilot）フィルム製膜機を用いて、ポリエステル樹脂を押出機用Ｔダイを介して溶融させ、キャスティングドラムで冷却させて厚さ１６９０μｍのシートを製造した。製造されたシートを横、縦方向にそれぞれ３倍延伸することで１８８μｍのシートを製造し、そのフィルムのヘイズを測定した。

ヘイズはＡＳＴＭＤ‐１００３に準じて測定した。フィルムを側部２ヶ所、中心部１ヶ所で無作為に７つの部分を抽出した後、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍサイズに切ってヘイズ測定機（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ３００Ａ）に入れ、５５５ｎｍ波長の光を透過させて下記式により計算した後、最大値／最小値を除いた平均値を算出した。

ヘイズ（％）＝（全体散乱光／全体透過光）*１００％

６）フィルムの表面粗さ
ＪＩＳＢ０６０１を基準として、ポリエステルフィルムを左／中／右の３ヶ所に切った後、それぞれ３ｃｍ×３ｃｍサイズにさらに切った。表面粗さ測定機（小坂研究所製）を用いて、次のような測定条件でフィルム表面の少なくとも５ヶ所以上の二次元表面粗さを測定し、平均表面粗さＲａ（ｎｍ）値を評価した。

（Ｌ：測定長さ）

Speed：０．０５ｍｍ／ｓ
Cut off：０．０８ｍｍ
測定長さ（Ｌ）：１．５０ｍｍ

７）フィルムの走行性（摩擦係数）の測定
フィルムの走行性を動摩擦係数で示し、ＡＳＴＭＤ‐１８９４に準じて測定した。測定は、温度２３±１℃、湿度５０±５％ＲＨの雰囲気で行い、使用された試料のサイズは幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎであった。

８）光学的表面欠点（ぎらつく異物および曇り）
製造されたフィルムのサンプルを幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍの一定のサイズに製作した後、３波長ランプで照らしてフィルムの表面に反射させながら目視確認する時に、ぎらつくものを全てぎらつく異物と定義し、３波長ランプで照らしてフィルムに透過させながら目視確認する時に、フィルム上において全面に濁って散らばっている形態のものを曇りと定義して、その程度を評価した。

（１）◎（非常に良い）：ぎらつきおよび曇りが殆どない。
（２）○（良い）：ぎらつきおよび曇りが少ない。
（３）△（普通）：ぎらつきおよび曇りが多い。
（４）Ｘ（悪い）：ぎらつきおよび曇りが全面に満ちている。

［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００重量部に対して、エチレングリコール５０重量部、静電ピニング剤として酢酸マグネシウム４００ｐｐｍ、触媒として三酸化アンチモン１３０ｐｐｍをエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力および２５５℃の温度で加熱してメタノールを流出させながら、エステル交換反応を４時間行うことで、予備重合物ＢＨＥＴ（bis‐β‐hydroxyethyl terephthalate）を製造した。反応中に発生したメタノールを蒸留塔を用いて分離し、エステル化反応終了後にさらに発生したエチレングリコールも蒸留塔を用いて分離した。

この際、下記表１に示したように、エチレングリコールに分散された粒子のｄ９０が０．７０μｍである。金属化合物（アルミナ）が０．１μｍ厚さにコーティングされた球状シリカ粒子（固形分２０ｗｔ％）を前記製造されたＢＨＥＴに対して０．０６重量％で投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル２００ｐｐｍを添加した後、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３torrの高い真空下で重縮合反応を４時間行うことで、固有粘度（IV）０．６５０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を製造した。

前記粒子を含んで製造されたＰＥＴ５％と、粒子が添加されていない無粒子ＰＥＴ９５％とをブレンドし、押出機で溶融押出した後、表面温度２０°Ｃのキャスティングドラムで急冷、固化させることで、厚さ２０００μｍのシートを製造した。製造されたＰＥＴシートを１１０μｍから縦方向（ＭＤ）に３．５倍延伸した後、常温に冷却した。その後、１４０°Ｃで予熱、乾燥を経て横方向（ＴＤ）に３．５倍延伸した。その後、２３５°Ｃで熱処理し、２００°Ｃで縦方向および横方向に１０％弛緩させて熱固定することで、最終フィルム中の粒子含量が３０ｐｐｍである、１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［実施例２］
下記表１に示したように、粒子サイズおよび金属化合物のコーティング厚さが異なるシリカ粒子を使用し、フィルム中の粒子含量を変化させたことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［実施例３］
下記表１に示したように、製造されたフィルム中の粒子含量を変化させたことを除き、実施例２と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［実施例４］
下記表１に示したように、粒子サイズおよび金属化合物のコーティング厚さが異なるシリカ粒子を使用し、フィルム中の粒子含量を変化させたことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［比較例１］
下記表１に示したように、球状シリカ粒子でなく、煙霧状（Fumed type）シリカ（SY３１０、富士シリシア）を使用したことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［比較例２］
下記表１に示したように、比較例１で使用した煙霧状シリカ（SY３１０、富士シリシア）を粉砕、分級、５μｍフィルター処理の後加工を経て平均粒径を調節したシリカを使用したことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［比較例３］
下記表１に示したように、ポリエステルフィルム中に含まれる比較例２で使用した粒子の含量を変化させたことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［比較例４］
下記表１に示したように、球状シリカ粒子でなく炭酸カルシウム粒子（Maruo、KM‐３０）を使用し、フィルム中の粒子含量を変化させたことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［比較例５］
下記表１に示したように、ポリエステルフィルム中に含まれる比較例４で使用した粒子の含量を変化させたことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［比較例６］
下記表１に示したように、球状シリカ粒子の表面をコーティングしていないことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［比較例７］
下記表１に示したように、フィルム中に含まれる球状シリカ粒子の含量を変化させたことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

［比較例８］
下記表１に示したように、ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒、静電ピニング剤、およびリン化合物の含量を変化させたことを除き、実施例１と同様にポリエステルフィルムを製造し、その物性を測定して下記表２に示した。

前記実施例および比較例で製造されたポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを用いて、前記物性測定方法により物性を測定し、その結果を下記表１に示した。

前記表２に示すように、本発明による実施例１〜４は、比較例１〜７に比べ、触媒および静電ピニング剤中の金属の総含量（Ｍｅ^Ｃ＋Ｍｅ^Ｐ）が３００ｐｐｍ未満であり、リン化合物のリン含量が６０ｐｍ未満であるとともに、金属化合物でコーティングされた球状シリカ粒子をフィルム中に０．００１〜０．３重量％で含むことで、内部欠点および表面欠点が著しく減少されたことが分かる。

また、金属化合物でコーティングされた球状シリカ粒子を使用することにより、ヘイズも減少して高い透明性を保持することができ、低い表面粗さおよび適切な摩擦係数を有するため、工程性および平滑性に優れていることが分かる。

また、比較例１〜５は、添加される粒子の形態が球状でなく、特定形態を有すると定義できない構造を有しているため、球形度の測定が不可能であり、そのため、最大径にける円周角の測定も不可能であった。このように球状でない粒子を添加することで、内部欠点および表面欠点が著しく多くなり、ヘイズおよび表面粗さも増加することが確認され、これらは、低粗さおよび高い透明性が要求される電子材料用離型フィルムおよび光学フィルム用ポリエステル樹脂組成物として適しないことが分かる。

また、比較例６は、金属化合物がコーティングされていない粒子を使用したため、樹脂との相溶性が減少して、少量の粒子が含まれるとしても透明性が著しく低下することが分かる。比較例７は、金属化合物がコーティングされた球状シリカ粒子を過量で使用したため、透明性が減少し、表面粗さが高くなるとともに、表面欠点も増加することが分かる。

また、比較例８は、触媒、静電ピニング剤、およびリン化合物を過量で使用したため、金属析出などによってポリエステル樹脂内部の欠点数が増加し、これによってフィルム表面欠点が著しく増加しただけでなく、ヘイズおよび表面粗さも増加することが分かる。

したがって、本発明によれば、触媒、静電ピニング剤およびリン化合物を最適の含量で含み、金属化合物でコーティングされたシリカ粒子が、適切な粒径、含量、および金属化合物のコーティング厚さを有することで、内部欠点および表面欠点が著しく減少され、平滑性および工程走行性が向上されるとともに、低いヘイズおよび優れた透明性を有するフィルムおよびそれを製造するためのポリエステル樹脂組成物とその製造方法を提供することができる。

Claims

ポリエステル樹脂および金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を含み、
前記シリカ粒子が下記式１を満たし、Ｐ_ｍａｘでの任意の３つの地点の円周角が８５〜９０°である、ポリエステル樹脂組成物。
［式１］
０．９≦Ｐ_ｍｉｎ／Ｐ_ｍａｘ≦１．０
（前記式１中、Ｐ_ｍｉｎはシリカ粒子の最小径であり、Ｐ_ｍａｘはシリカ粒子の最大径である。）
前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子の平均粒径は０．１〜１．０μｍであり、前記金属化合物のコーティング厚さは０．０１〜０．１μｍである、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子は、ポリエステル樹脂組成物中に０．００１〜０．３重量％で含まれる、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子の９０％累積粒径（ｄ９０）が０．３〜０．８μｍであり、最大粒径（ｄ_ｍａｘ）が０．４〜１．０μｍである、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記金属化合物は、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、および酸化亜鉛から選択される何れか１つ又は２つ以上である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
触媒、静電ピニング剤、およびリン化合物をさらに含み、
前記触媒、静電ピニング剤、およびリン化合物は、下記式２〜式５を満たす、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
［式２］
５０≦Ｍｅ^Ｃ≦２００
［式３］
３０≦Ｍｅ^Ｐ≦２００
［式４］
１００≦Ｍｅ^Ｃ＋Ｍｅ^Ｐ≦３００
［式５］
３０≦Ｐ≦１００
（前記式２中、Ｍｅ^Ｃは、前記ポリエステル樹脂組成物全体中に、触媒に含まれた金属の含量（ｐｐｍ）であり、式３中、Ｍｅ^Ｐは、前記ポリエステル樹脂組成物全体中に、静電ピニング剤に含まれた金属の含量（ｐｐｍ）であり、式４中、Ｍｅ^Ｃ＋Ｍｅ^Ｐは、ポリエステル樹脂組成物全体中に、触媒および静電ピニング剤に含まれた金属の総含量（ｐｐｍ）であり、式５中、Ｐは、前記ポリエステル樹脂組成物全体中に、リン化合物に含まれたリンの含量（ｐｐｍ）である。）
４４８μｍ×３３６μｍ面積内におけるサイズ１．５μｍ以上の欠点数が７個以下である、請求項１乃至６の何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて溶融押出および延伸することで製造される、ポリエステルフィルム。
金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を０．００１〜０．３重量％で含む、請求項８に記載のポリエステルフィルム。
ヘイズ（haze）が５％未満であり、表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ未満である、請求項８に記載のポリエステルフィルム。
ポリエステル樹脂を合成する時に、金属化合物でコーティングされたシリカ粒子を混合する段階を含み、
前記シリカ粒子が下記式１を満たし、Ｐ_ｍａｘでの任意の３つの地点の円周角が８５〜９０°である、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［式１］
０．９≦Ｐ_ｍｉｎ／Ｐ_ｍａｘ≦１．０
（前記式１中、Ｐ_ｍｉｎはシリカ粒子の最小径であり、Ｐ_ｍａｘはシリカ粒子の最大径である。）
前記混合する段階では、前記金属化合物でコーティングされたシリカ粒子をグリコール類に分散させてスラリー状態にして混合する、請求項１１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。