CN104583314A - 聚酯树脂组合物和使用该组合物的聚酯膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯树脂组合物和使用该组合物的聚酯膜。更具体而言,本发明涉及一种聚酯树脂组合物和使用该组合物的聚酯膜,其中,所述聚酯树脂组合物包含聚酯树脂和涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子,由此防止由粒子聚集造成的内部缺陷,并且实现了改善的膜表面性能、低雾度和改善的透明性,从而使得该聚酯树脂组合物能够适用于作为光学膜和电子材料用基底膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂组合物和使用该组合物的聚酯膜,更具体而言,涉及一种聚酯树脂组合物和使用该组合物的聚酯膜,所述聚酯树脂组合物包含聚酯树脂和涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子以防止因粒子聚集造成的内部缺陷,并且具有优异的膜表面性能、低雾度和改善的透明性,从而适用于电子材料用剥离膜和光学膜。
背景技术
通常,聚酯,特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文称作PET)由于具有优异的耐热性、机械强度、透明性和耐化学性等已经被用作膜、纤维、容器或瓶子以及机械和电子部件。此外,聚酯比其它的高功能性树脂更便宜,使得其用途和使用量逐步并且持续地增长。特别是,现有技术生产的聚酯膜已被广泛用于多种领域中,例如用于磁记录介质、各种包装、产品保护、电子材料、夹层、窗户和剥离膜的基底膜,而且近些年来,随着用于显示器的各种电子产品的开发,以电子材料用基底膜和光学膜为中心的市场得到了扩展。
聚酯膜具有从低温到高温的较大温度范围内优异的物理性质稳定性、与其它聚合物树脂相比优异的耐化学性、良好的机械强度、良好的表面性能、良好的厚度均匀性以及对各种应用或加工条件的优异适应性,使得它能够用于冷凝器、胶卷、标签、压敏胶带、装饰性层压制品、传送带、偏光器和陶瓷片材等。此外,为了满足近来高速和自动化的趋势,对于聚酯膜的需求正在日益增长。
在显示器领域中使用的聚酯膜已经被用于进行多道工艺(例如通过离线涂布的硬涂布工艺)以用于液晶显示装置中的触摸面板用基底膜、用于等离子显示面板(PDP)膜的膜、用于包括在背光单元中的扩散片的基底膜、棱镜片或棱镜保护膜等,以及用于抗反射涂层的基底膜以防止由外界光线造成的目眩等。
上述在显示器领域中使用的基底膜需要具有诸如加工可操纵性、耐刮伤性、透光性以及优异的亮度和明锐度等多种特征,因此需要一种使劣化优异透明度和平整度的内部缺陷和表面缺陷最小化的技术。此外,在将所述膜用作剥离膜的情况下,在后处理过程中将该膜粘贴到电子材料上并分离下来,因此需要控制基底膜较低的表面粗糙度和均匀的表面粗糙度以及缺陷。
在本文中,在本发明中所定义的缺陷,其中内部缺陷是指存在于聚酯树脂中且具有不同的折射率而导致光的反射和散射,从而使聚酯树脂的透明性劣化的因素,该缺陷可以由无机金属、外来物质、粒子凝集和碳化物造成。此外,表面缺陷是指存在于聚酯膜表面上而导致光的反射和散射的因素,以及后处理过程中的诸如刮痕或表面粗糙等问题。
为了在显示器领域中用作电子材料剥离膜以及基底膜,所述膜应当具有光学专一性并需要多种要求。当膜的平整度(其为膜所需要的性能之一)较差时,在基底膜的制备过程中张力不均匀而导致滑动现象,使得膜的表面上出现刮痕缺陷等,并且在后处理涂布过程中的涂覆量不均匀,因而产生局部涂覆缺陷,从而使产品的价值下降。
此外,当基底膜上出现刮痕时,对于具有刮痕的部分,可能由于在透明导电层上的不均匀涂布而产生黑斑(其为一种电气缺陷),或者在诸如硬涂布等后处理工艺中可能发生不均匀涂布,因此需要耐刮伤的性能。
在使用普通聚酯树脂制备膜的工艺中,使通过挤出模头成型的非晶片穿过多个辊,拉伸并缠绕成膜卷,然后进行切割,此处,为了穿过多个辊或进行缠绕,应当使膜具有适当的粗糙度。为此,通常将在聚合聚酯时所添加的催化剂与聚酯组分或磷组分进行结合,并利用对聚酯溶解度下降而生成的内部沉积粒子,从而可以提供粗糙度。然而,在使用内部沉积粒子的情况下,所述粒子存在于聚酯树脂中而起到内部缺陷的作用,甚至可以在高品质光学膜中起到致命缺陷的作用。此外,在使用外来无机或有机粒子的情况下,加工传递性能(process passing performance),例如,诸如膜的表面刮痕的表面缺陷、通过辊缠绕的膜的抗皱性以及不被接受的膜端面(excluded end surface ofthe film)增加。同时,膜的透明性可能劣化,并且高表面粗糙度与低表面粗糙度之间的偏差可能增大而使平整度劣化。
韩国专利公开公布No.10-2004-0062245(专利文献1)公开了一种双轴取向聚酯膜,其中加入了具有较大吸油量的多孔球形二氧化硅;然而,聚酯树脂与二氧化硅之间的相容性不理想而造成空隙,从而使膜的透明性劣化。
因此,对与聚酯树脂的相容性优异且粒子在树脂中不凝集而减少内部缺陷,使得膜的平整度和耐刮伤性优异、表面粗糙度低且透明度高的聚酯树脂组合物进行了研究。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利公开公布No.10-2004-0062245(2004年7月7日)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种聚酯树脂组合物,在该组合物中,聚酯树脂和聚酯膜的内部缺陷减少,平整度优异,表面粗糙度较低,粗糙度偏差较小,不存在表面刮痕和异常缺陷,雾度较低,而且透明性优异。
此外,本发明的另一个目的是通过使用所述聚酯树脂组合物,提供一种具有低粗糙度和高透明度的聚酯膜,该聚酯膜适用于电子材料用剥离膜或光学膜。
另外,本发明的另一个目的是提供一种制备聚酯树脂组合物以及具有低粗糙度和高透明度的聚酯膜的方法。
技术方案
在一个总的方面,本发明提供一种聚酯树脂组合物,包含:聚酯树脂和涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子,其中,所述二氧化硅粒子满足下面的等式1,并且该二氧化硅粒子的任意三个点相对于Pmax的圆周角为85至90度:
0.9≤Pmin/Pmax≤1.0 [等式1]
(在等式1中,Pmin为所述二氧化硅粒子的最小直径,Pmax为该二氧化硅粒子的最大直径。)
所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的平均粒度可以为0.1至1.0μm,所述金属化合物的涂覆厚度可以为0.01至0.1μm,并且所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子在聚酯树脂组合物中的含量可以为0.001至0.3wt%。
所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的90%累计粒度(d90)可以为0.3至0.8μm,最大粒度(dmax)可以为0.4至1.0μm,并且所述金属化合物可以为选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锡和氧化锌的任意一种或两种以上。
所述聚酯树脂组合物还可以包含催化剂、静电钉扎剂(electrostatic pinningagent)以及磷化合物,其中,所述催化剂、静电钉扎剂和磷化合物可以满足下面的等式2至5:
50≤MeC≤200 [等式2]
30≤MeP≤200 [等式3]
100≤MeC+MeP≤300 [等式4]
30≤P≤100 [等式5]
(在等式2中,MeC为所述催化剂中含有的金属相对于总的聚酯树脂组合物的含量(ppm),在等式3中,MeP为所述静电钉扎剂中含有的金属相对于总的聚酯树脂组合物的含量(ppm),在等式4中,MeC+MeP为所述催化剂和静电钉扎剂的金属相对于总的聚酯树脂组合物的总含量(ppm),在等式5中,P为磷化合物中含有的磷相对于总的聚酯树脂组合物的含量(ppm)。)
在448μm×336μm的面积内,尺寸为1.5μm以上的缺陷的数目可以为7个以下。
在另一个总的方面,本发明提供一种通过使用上述聚酯树脂组合物,然后熔融挤出和拉伸而制备的聚酯膜。
所述聚酯膜可以含有0.001至0.3wt%的涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子,并且可以具有小于5%的雾度和小于15nm的表面粗糙度(Ra)。
在另一个总的方面,本发明提供一种制备聚酯树脂组合物的方法,包括:在合成聚酯树脂时,混合涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子,其中,所述二氧化硅粒子满足下面的等式1,并且该二氧化硅粒子的任意三个点相对于Pmax的圆周角为85至90度:
0.9≤Pmin/Pmax≤1.0 [等式1]
(在等式1中,Pmin为所述二氧化硅粒子的最小直径,Pmax为该二氧化硅粒子的最大直径。)
在混合二氧化硅粒子时,可以将所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子分散在二醇中并混合成浆料状态。
有益效果
根据本发明,所述聚酯树脂组合物可以包含涂覆有金属化合物的球形二氧化硅,因而可以提高粒子在树脂中的分散性并降低膜表面上的摩擦力,从而在制备膜时减少膜的内部缺陷。
此外,在制备聚酯树脂时,在树脂中包含金属和磷的含量根据催化剂、静电钉扎剂和磷化合物的含量来进行调节,因而可以减少树脂中存在的缺陷,并且可以与所述涂覆有金属化合物的球形二氧化硅一起改善表面性能。
另外,所述聚酯树脂与涂覆有金属化合物的球形二氧化硅之间的相容性优异,因而使得平整度和加工可操纵性较为优异,并且可以形成没有表面刮痕或异常缺陷的膜。
因此,可以制备具有优异的透明性和表面性能的膜。
附图说明
图1为说明本发明的涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的最大直径和圆周角的概念性示意图。
具体实施方式
下文中,将针对制备聚酯树脂组合物和膜的方法,详细地描述优选的示例性实施方案和评估因素。通过下面的示例性实施方案可以具体地理解本发明,给出这些示例性实施方案是作为举例说明而并非意图限制由本发明所附权利要求所限定的保护范围。
本发明旨在提供一种聚酯树脂组合物以及使用该组合物的具有低粗糙度和高透明度的聚酯膜,所述聚酯树脂组合物包含涂覆有金属化合物的球形二氧化硅以提高粒子的分散性并降低膜的表面摩擦力,从而在制备膜时减少膜内的缺陷。
本发明人发现,在聚酯树脂的聚合中作为防结块剂加入的有机或无机粒子会在制备聚酯膜时造成内部缺陷和表面缺陷。此外,本发明人发现,由于防结块剂在聚酯树脂中相互聚集,因此与聚酯树脂的相容性不好,从而在拉伸膜时造成空隙,这些空隙起到内部和表面缺陷的作用。而且,本发明人发现,粒度增大使得膜的表面粗糙度提高,由于粗糙度的不均衡,造成粗糙度偏差增大而使平整度下降,从而在后处理中不能均匀地涂覆涂布溶液和浆料。
因此,本发明人发现,在使用所述聚酯树脂组合物制备的膜的光学性能和表面性能不发生劣化的范围内,即在雾度为5%以下、平均表面粗糙度Ra为15nm以下的范围内,使用球形二氧化硅(涂覆有金属化合物且球形度接近1的球形二氧化硅),由此提供一种具有减少的内部缺陷、低雾度和优异表面性能的光学聚酯树脂组合物,从而完成了本发明。
下文中,将详细地描述本发明。
本发明的聚酯树脂组合物可以包含聚酯树脂和涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子。
即使在具有相同平均粒度的二氧化硅粒子中,通过涂覆与聚酯树脂具有高亲和性的金属化合物,涂覆在二氧化硅粒子上以改善与聚酯树脂的相容性的金属化合物可以具有显著优异的透明性。所述金属化合物可以无限制地使用,特别是,选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锡和氧化锌的任意一种或两种以上对于改善与聚酯树脂的亲和性都是有效的。
所述金属化合物优选以0.01至0.1μm,更优选为0.05至0.1μm的厚度涂覆在二氧化硅的表面上。在以上述厚度涂覆金属化合物的情况下,可以有效改善与聚酯树脂的相容性,并且在使用所述金属化合物制备膜的情况下,可以抑制空隙而改善透明度并降低雾度。
在金属化合物的涂覆厚度小于0.01μm的情况下,涂层厚度非常薄,因而难以改善与聚酯树脂的亲和性;而在涂覆厚度大于0.1μm的情况下,粒子的总尺寸增加而增大了表面粗糙度,因而使得平整度可能劣化,并可能造成光的分散而使透明度下降。
优选涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子满足下面的等式1,并且由图1中所示的相对于最大直径Pmax的任意三个点的圆周角(A1-A3)为85至90度:
0.9≤Pmin/Pmax≤1.0[等式1]
(在等式1中,Pmin为所述二氧化硅粒子的最小直径,Pmax为该二氧化硅粒子的最大直径。)
所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的最大尺寸和球形形状可以通过扫描电子显微镜(SEM)照射来测量,并且在上述等式1中定义的最小直径(Pmin)与最大直径(Pmax)之比为0.9至1.0,使得该二氧化硅粒子基本上为球形,这样的形状是有效的。在涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子为球形的情况下,可以使用其最小的量而显著并有效地保持膜的可操纵性。
在本发明中,“最小直径”是指基于SEM照片的20个以上粒子中的每一个粒子的最小直径,“最大直径”是指基于SEM照片的20个以上粒子中的每一个粒子的最大直径。
所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的平均粒度可以为0.1至1.0μm,在采用激光衍射-散射方案,通过使用粒度分布分析仪测量粒度的情况下,当对小粒度的体积进行累计时,满足对应于90%的粒度即d90值为0.3至0.8μm,且最大粒度dmax值为0.4至1.0μm是有效的。
在涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的平均粒度小于0.1μm的情况下,透明性较为优异,但加工性能下降且粒子重新聚集成较大粒子,因而在制备膜时可能存在缺陷;而在平均粒度大于1.0μm的情况下,加工性能得到改善,但表面粗糙度增加且表面不平整,因而表面性能可能劣化,并可能造成光的散射而使透明度劣化。此外,涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子作为表面缺陷存在,使得透光率下降并形成空隙,由此,在拉伸工艺中膜发生断裂而使聚酯膜的产率降低。
此外,在使用具有低粗糙度和高透明度的聚酯树脂组合物的聚酯膜中,所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的含量可以为0.001至0.3wt%。具有上述范围含量的聚酯膜不仅具有优异的透明度和平整度,而且具有优异的加工性能,即可操纵性,因而在膜的表面上不会产生刮痕或异常缺陷。
在涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的含量小于0.001wt%的情况下,改善平整度和加工性能的效果较不明显,因而在制备膜时可能大量产生刮痕和异常缺陷;而在所述二氧化硅粒子的含量大于0.3wt%的情况下,在制备膜时大量粒子可能相互聚集而造成表面缺陷,使表面粗糙度增加,透明度可能劣化,而且雾度可能较高。
在本发明中,聚酯树脂可以是可通过酯化反应或酯交换反应,例如二羧酸或其酯的衍生物与二醇或其酯的衍生物的熔融缩聚反应而制备的普通聚酯均聚物或普通聚酯共聚物,更优选地,所述聚酯树脂可以是通过金属催化剂和静电钉扎剂的聚合制得的聚酯树脂。
作为所述二羧酸或其酯的衍生物,可以主要使用对苯二甲酸或其烷基酯或苯基酯等,但其一部分可以用例如双官能羧酸如间苯二酸、氧化乙氧基苯甲酸(oxyethoxy benzoic acid)、己二酸、癸二酸、5-磺基间苯二甲酸钠或它们的酯形式衍生物来替代使用。此外,所述二醇或其酯的衍生物通常可以为乙二醇,但其一部分可以用例如1,3-丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,4-双氧化乙氧基苯(1,4-bisoxyethoxybenzene)、双酚、聚乙二醇来替代使用,并且可以使用少量的单官能化合物或三官能化合物。
在本发明中,对于所述催化剂没有限制,只要该催化剂在聚酯的缩聚反应过程中使用即可。更优选地,可以使用诸如锡或锑等金属催化剂,更具体可以使用锑化合物、锗化合物或钛化合物等。
所述催化剂中的金属的含量可以满足下面的等式2,更优选地,存在于金属催化剂中的金属在总的聚酯树脂组合物中的含量可以为50至150ppm。
50≤MeC≤200 [等式2]
(在等式2中,MeC为所述催化剂中含有的金属相对于总的聚酯树脂组合物的含量(ppm)。)
在催化剂中存在金属的含量小于50ppm的情况下,由使用催化剂获得的效果较不明显;而在金属含量大于200ppm的情况下,由于金属过量而可能使金属从树脂中沉积下来,或者可能形成络合物而导致内部缺陷。
对于在本发明中的静电钉扎剂没有限制,只要该静电钉扎剂为常用即可,更优选地,可以使用二价金属化合物,更具体而言,由于较大的静电活性而可以使用碱金属化合物、碱土金属化合物、锰化合物、钴化合物和锌化合物,作为其具体实例,可以使用乙酸镁、乙酸钠、乙酸钙、乙酸锂、磷酸钙、氧化镁、氢氧化镁、醇镁、乙酸锰和乙酸锌,并可以将其中一种或两种以上混合使用。
存在于所述静电钉扎剂中的金属的含量可以满足下面的等式3,更优选地,在总的聚酯树脂组合物中的含量可以为50至150ppm。
30≤MeP≤200 [等式3]
(在等式3中,MeP为所述静电钉扎剂中含有的金属相对于总的聚酯树脂组合物的含量(ppm)。)
在静电钉扎剂中的金属的总含量在上述范围内的情况下,可以制备使得可操纵性提高、内部缺陷减少且雾度较低的膜。同时,在静电钉扎剂的使用量小于30ppm的情况下,可能无法获得因使用静电钉扎剂而改善可操纵性的效果,因而在制备膜时,可操纵性可能劣化而造成缺陷;而在静电钉扎剂的使用量大于200ppm的情况下,可能由于金属过量形成聚集或络合物而导致内部缺陷。
此外,在所述催化剂和静电钉扎剂中含有的金属的总含量可以满足下面的等式4。
100≤MeC+MeP≤300 [等式4]
(在等式4中,MeC+MeP为所述催化剂和静电钉扎剂的金属相对于总的聚酯树脂组合物的总含量(ppm)。)
在金属的总含量小于100ppm的情况下,使用催化剂的效果和改善可操纵性的效果可能较不明显;而在金属的总含量大于300ppm的情况下,由于金属过量,金属可能从树脂中沉积下来或者可能形成络合物而导致内部缺陷,因而优选使金属的总含量包含在上述范围的含量之内。
本发明还可以包含磷化合物以提供热稳定性,其中该磷化合物可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯,以及需要时可以为磷酸。所述磷化合物还可以提供使钉扎性能和热稳定性一起获得改善的效果。
存在于所述磷化合物中的磷的含量可以满足下面的等式5,更优选地,在总的聚酯树脂组合物中的含量可以为30至60ppm。
30≤P≤100 [等式5]
(在等式5中,P为所述磷化合物中含有的磷相对于总的聚酯树脂组合物的含量(ppm)。)
更优选地,在满足等式6且所制备的树脂的熔融电阻满足2至8MΩ的情况下,可以使由金属催化剂沉积的内部缺陷最小化,并且可以制备具有低雾度的膜。
0.5≤[P]/[MeP]≤1.5 [等式6]
(在等式6中,[P]为所述磷化合物中的磷的当量,[MeP]为用作钉扎剂的金属化合物中的金属的总当量之和。)
等式6意指由磷产生的负离子与由金属产生的正离子之间的当量比,其中,施加到浇铸鼓上的电流通常为负(-),因而所述聚酯树脂组合物可以为正(+)以提供钉扎性能,为此,当如上所述加入磷化合物时,可以控制当量比而使得该组合物为正(+)。在当量比小于0.5或熔融电阻小于2的情况下,可以提高可操纵性和加工性能,但静电钉扎剂的过量金属可能导致内部缺陷,并且聚合物树脂的颜色可能变黄;而在当量比大于1.5或熔融电阻大于8的情况下,静电钉扎性能不足,因而难以使膜的操纵速率正常化,产率可能劣化,加工性能可能下降,可能产生诸如钉扎刮痕等表面刮痕,并且可能导致外观缺陷。
此外,本发明的组合物还可以包含常规的添加剂,例如选自二级阻燃剂、颜料或染料、诸如玻璃纤维等增强剂、填料、耐热剂、冲击吸收剂、用于改善颜色的荧光增白剂以及含有氧化锗的锗化合物的任意一种或两种以上的颜色改善剂。
在本发明中,涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子可以在合成聚酯树脂时进行混合,更具体而言,将二羧酸或其酯的衍生物与二醇或其酯的衍生物相互混合而制备浆料,然后进行直接酯化反应而制备低分子物质(低分子量的低聚物);将静电剂和磷化合物加入该低分子物质中,向其中加入另外的添加剂,并与分散在二醇中的涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子混合,然后进行缩聚反应而制备聚酯树脂组合物。
更具体而言,为了制备本发明中的具有优异表面性能和透明性的聚酯膜,首先使用高速搅拌器将所述球形二氧化硅粒子与二醇混合而制备浆料,然后过滤,分级或研磨以用于制备聚酯膜。可以使用(C2~C10)二醇中的二醇而没有限制,特别是,可以使用乙二醇以改善分散稳定性。此外,为了提高在浆料中的分散稳定性,可以加入诸如磷酸盐的分散剂以及表面处理剂等。
根据本发明的聚酯树脂组合物可以满足在448μm×336μm的面积内,尺寸为1.5μm以上的缺陷的数目为7个以下的物理性能。满足上述范围物理性能的组合物可以适用于电子材料用剥离膜和光学膜。
接下来,将描述制备本发明的聚酯膜的方法。
在本发明中,使用所述聚酯组合物通过常规制备方法来制备聚酯膜,例如,使用相关领域中已知的T-模头通过熔融挤出而制得未拉伸的片材,将制得的未拉伸片材纵向拉伸2至7倍,优选3至5倍,并将经拉伸的片材再次横向(相对于上述纵向)拉伸2至7倍,优选3至5倍,由此制备聚酯膜。
此外,所制备的膜的厚度为1至500μm,在聚酯膜具有单层或数个叠层的情况下,至少一个层可以配置为根据本发明的聚酯膜。例如,在制备聚酯树脂时加入球形二氧化硅粒子,或者将预先制备的聚酯树脂与球形二氧化硅粒子相互混合,并将其中含有所加入粒子的树脂和不含粒子的聚酯树脂适当地相互混合而使膜成型,由此制得具有低粗糙度和高透明度的聚酯膜。
此外,在具有单层或数个叠层的膜中,在至少一个表面层(最外层)中包含的球形二氧化硅粒子相对于聚酯树脂的含量可以为0.001至0.3wt%。
下文中,将提供实施例以更详细地描述本发明。然而,本发明并不局限于下面的实施例。
通过下面的测量方法测量物理性能。
1)粒子的球形度和最大尺寸
粒子的最小直径(Pmin)和最大直径(Pmax)可以使用该粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片来测量,因此,分别测量20个粒子的最小直径和最大直径,并通过计算最大直径(Pmax)除以最小直径(Pmin)的平均值来确定球形度。此外,计算相对于最大直径的任意三个点的圆周角的平均值。
2)浆料中的粒度
浆料中的粒度d90和dmax使用由Beckman-Coulter Inc.制造的激光散射衍射型粒度分布分析仪(型号LS1300)来测量。
3)内部缺陷的数目
将制成小粒的聚酯树脂组合物切片在载玻片上熔融而制备厚度为500μm的样品,通过200放大倍数的光学显微镜在透射光中观察深度为180μm的层中的缺陷,并通过总共5张显微镜照片的平均数来计算在448μm×336μm的面积内尺寸为1.5μm以上缺陷的数目。此外,缺陷的尺寸是基于该缺陷的长轴,通过显微镜标尺来测量的。
4)熔融电阻
出于钉扎性能而对熔融电阻进行测量。为此,将0.5g聚酯树脂组合物切片放置在由聚四氟乙烯制成的框架内,将铝电极连接到该切片的上部和下部而制备样品。在将所述样品于285℃下熔融5分钟后,向其施加0.7至1.0mPa的压力,并在13分钟后测量电阻值。当电阻值为2至8(×MΩ)时,可以将聚酯树脂组合物切片用于制备膜的工艺。
5)雾度
将使用试验性膜成型机制备的聚酯树脂通过挤出T模头熔融并通过浇铸鼓冷却而制备厚度为1690μm的片材,并将所制备的片材沿水平和垂直方向拉伸3倍而制备厚度为188μm的片材。然后,测量所制备的膜的雾度。
基于ASTM D-1003标准来测量雾度,将从上述制备的膜的两个边侧部分随机抽取的7个部分和该膜的1个中心部分各自切割成5cm×5cm的尺寸,并放入雾度计(Nippon Denshoku NDH 300A)中。然后,使波长为555nm的光透过膜,通过使用下面的等式来计算雾度,并计算其除了最大值/最小值以外的平均值。
雾度(%)=(总的散射光/总的透射光)×100%
6)膜表面粗糙度
在基于JIS B0601将聚酯膜切割成左/中/右侧3部分后,再将每一部分切割成3cm×3cm的尺寸。然后,使用日本Kosaka Laboratory的表面粗糙度测量仪器,在下面的测量条件下测量至少五处膜表面的二维表面粗糙度,并评估平均表面粗糙度Ra(nm)。
(L:测量长度)
速度:0.05mm/s
取样(cut off):0.08mm
测量长度(L):1.50mm
7)膜的可操纵性(摩擦系数)测量
膜的可操纵性以摩擦系数表示,摩擦系数通过ASTM D-1894来测量。所述测量在23±1℃的温度和50±5%RH的湿度下进行,其中所使用样品的尺寸为宽100mm、长200mm,拉伸速率为200mm/min。
8)光学表面缺陷(闪光外来物质和浮动云雾)
在将所制备的膜制成宽度为20cm且长度为20cm的预定尺寸的样品后,将三波长灯照射在样品上并在膜表面上反射,将每种以肉眼感到闪光的物质定义为闪光外来物质。此外,将三波长灯照射在样品上并在膜上透射,并将每种以肉眼感到模糊且掩没在膜的整个表面上的物质定义为云雾,测量其程度。
①◎(非常优异):无闪光和云雾。
②○(优异):少量闪光和云雾。
③△(普通):大量闪光和云雾。
④×(较差):在整个表面上充满闪光和云雾。
[实施例1]
相对于100重量份的对苯二甲酸二甲酯,将50重量份的乙二醇、400ppm作为静电钉扎剂的乙酸镁和130ppm作为催化剂的三氧化锑加入到酯化反应器中,并在1.5kg/cm2的压力和255℃的温度下加热而释放甲醇,然后进行酯交换法4小时,由此制备双-β-羟基乙基对苯二甲酸酯(BHET,bis-β-hydroxyethyl terephthalate)作为预聚物。通过蒸馏柱分离反应生成的甲醇,在酯化反应结束后,所加入的乙二醇也通过蒸馏柱来分离。
这里,如下表1中所示,基于所制备的BHET,将0.06wt%的分散粒子d90为0.70μm且涂覆有厚度为0.1μm的金属化合物(氧化铝)的球形二氧化硅粒子(固含量20wt%)加入到乙二醇中,向其中加入200ppm作为热稳定剂的磷酸三甲酯,并将温度由240℃缓慢升高到285℃,然后在0.3托的高真空下进行共聚反应4小时,由此制备特性粘度(IV)为0.650的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂。
将5%的上述制备的含有粒子的PET与95%的不含粒子的PET共混,并通过挤出机熔融挤出,然后使用表面温度为20℃的浇铸鼓快速冷却并固化,由此制备厚度为2000μm的片材。将110μm所制备的PET片材纵向(MD)拉伸3.5倍并在室温下冷却。然后,将该片材在140℃下预热,随后干燥,并横向(TD)拉伸3.5倍。接下来,在235℃下对该片材进行热处理,并将经热处理的片材在200℃下纵向和横向拉伸10%来进行热固定,由此制备厚度为188μm且最终膜中的粒子含量为30ppm的双轴取向膜。测量其物理性能并示于下表2中。
[实施例2]
如下表1中所示,实施例2的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,使用粒度和金属化合物涂层厚度与实施例1中的那些不同的二氧化硅粒子,并且改变了所制备的膜中的粒子含量。测量实施例2的膜的物理性能并示于下表2中。
[实施例3]
如下表1中所示,实施例3的聚酯膜以与实施例2相同的方法制备,不同之处在于,改变了膜中的粒子含量。测量实施例3的膜的物理性能并示于下表2中。
[实施例4]
如下表1中所示,实施例4的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,使用粒度和金属化合物涂层厚度与实施例1中的那些不同的二氧化硅粒子,并且改变了膜中的粒子含量。测量实施例4的膜的物理性能并示于下表2中。
[比较例1]
如下表1中所示,比较例1的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,使用并非球形而是煅制型二氧化硅(SY310,Fuji Silysia)的二氧化硅粒子。测量比较例1的膜的物理性能并示于下表2中。
[比较例2]
如下表1中所示,比较例2的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,使用如下二氧化硅粒子,其中,通过进行包括将比较例1中使用的煅制型二氧化硅(SY310,Fuji Silysia)研磨然后分级并5μm过滤的后处理,对该二氧化硅粒子的平均粒度进行调节。测量比较例2的膜的物理性能并示于下表2中。
[比较例3]
如下表1中所示,比较例3的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,改变了在聚酯膜中包含的比较例2中所使用粒子的含量。测量比较例3的膜的物理性能并示于下表2中。
[比较例4]
如下表1中所示,比较例4的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,所使用的粒子并非球形二氧化硅而是碳酸钙(Maruo,KM-30),并且改变了膜中的粒子含量。测量比较例4的膜的物理性能并示于下表2中。
[比较例5]
如下表1中所示,比较例5的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,改变了在聚酯膜中包含的比较例4中所使用粒子的含量。测量比较例5的膜的物理性能并示于下表2中。
[比较例6]
如下表1中所示,比较例6的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,球形二氧化硅粒子具有未经涂覆的表面。测量比较例6的膜的物理性能并示于下表2中。
[比较例7]
如下表1中所示,比较例7的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,改变了膜中包含球形二氧化硅粒子的含量。测量比较例7的膜的物理性能并示于下表2中。
[比较例8]
如下表1中所示,比较例8的聚酯膜以与实施例1相同的方法制备,不同之处在于,分别改变了在聚酯树脂的制备中使用的催化剂、静电钉扎剂和磷化合物的含量。测量比较例8的膜的物理性能并示于下表2中。
通过上述物理性能测量方法对上述实施例和比较例中制备的聚酯树脂组合物和聚酯膜的物理性能进行测量,其结果示于下表1中。
[表1]
[表2]
由上表2可以理解,与比较例1至7相比,在实施例1至4中,催化剂和静电钉扎剂的金属总含量(MeC+MeP)小于300ppm,磷化合物的磷含量小于60pm,且在膜中含有0.001至0.3wt%的涂覆有金属化合物的球形二氧化硅粒子,因而使得内部缺陷和表面缺陷显著减少。
此外,由于使用了涂覆有金属化合物的球形二氧化硅粒子,因此还降低了雾度以保持高透明性,并且,表面粗糙度较低而摩擦系数适中,具有优异的加工性能和平整度。
另外,在比较例1至5中,所加入的粒子不具有球形形状,而且不具有可以定义为具体形状的结构,因此无法测量球形度,从而也无法测量相对于最大直径的圆周角。因此,可以理解,在比较例1至5中,所加入的粒子并非球形,使得内部缺陷和表面缺陷显著增加,并且雾度和表面粗糙度也增大,这不适于用于需要低粗糙度和高透明度的电子材料剥离膜和光学膜的聚酯树脂组合物。
此外,可以理解,在比较例6中,由于使用了未涂覆金属化合物的粒子,因此与树脂的相容性下降,从而即使含有少量的粒子仍使得透明度显著降低;而在比较例7中,由于使用了过量的涂覆有金属化合物的球形二氧化硅粒子,因此透明性下降,表面粗糙度增大,且表面缺陷增加。
此外,可以理解,在比较例8中,由于分别过量使用了催化剂、静电钉扎剂和磷化合物,因此金属沉积导致聚酯树脂中的缺陷数目增加,并且由于缺陷的增加,使得膜表面上的缺陷显著增多,而且雾度和表面粗糙度也增大。
因此,本发明可以提供如下的膜,在该膜中,含有最佳含量的催化剂、静电钉扎剂和磷化合物,涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子具有适当的粒度、适当的含量和适当的金属化合物涂层厚度,因而使得内部或表面缺陷显著减少,平整度和加工可操纵性优异,膜的雾度较低,而且透明性优异。本发明还可以提供制备所述膜的聚酯树脂组合物,以及制备该膜的方法。
Claims (12)
1.一种聚酯树脂组合物,包含:
聚酯树脂和涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子,
其中,所述二氧化硅粒子满足下面的等式1,并且该二氧化硅粒子的任意三个点相对于Pmax的圆周角为85至90度:
0.9≤Pmin/Pmax≤1.0 [等式1]
在等式1中,Pmin为所述二氧化硅粒子的最小直径,Pmax为该二氧化硅粒子的最大直径。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的平均粒度为0.1至1.0μm,所述金属化合物的涂覆厚度为0.01至0.1μm。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子在该聚酯树脂组合物中的含量为0.001至0.3wt%。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子的90%累计粒度(d90)为0.3至0.8μm,最大粒度(dmax)为0.4至1.0μm。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述金属化合物为选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锡和氧化锌的任意一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,还包含催化剂、静电钉扎剂以及磷化合物,
其中,所述催化剂、静电钉扎剂和磷化合物满足下面的等式2至5:
50≤MeC≤200 [等式2]
30≤MeP≤200 [等式3]
100≤MeC+MeP≤300 [等式4]
30≤P≤100 [等式5]
在等式2中,MeC为所述催化剂中含有的金属相对于总的聚酯树脂组合物的含量(ppm),在等式3中,MeP为所述静电钉扎剂中含有的金属相对于总的聚酯树脂组合物的含量(ppm),在等式4中,MeC+MeP为所述催化剂和静电钉扎剂的金属相对于总的聚酯树脂组合物的总含量(ppm),在等式5中,P为磷化合物中含有的磷相对于总的聚酯树脂组合物的含量(ppm)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中,在448μm×336μm的面积内,尺寸为1.5μm以上的缺陷的数目为7个以下。
8.一种聚酯膜,该聚酯膜通过使用权利要求7所述的聚酯树脂组合物,然后熔融挤出和拉伸来制备。
9.根据权利要求8所述的聚酯膜,其中,该聚酯膜含有0.001至0.3wt%的涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子。
10.根据权利要求8所述的聚酯膜,其中,该聚酯膜具有小于5%的雾度和小于15nm的表面粗糙度(Ra)。
11.一种制备聚酯树脂组合物的方法,包括:
在合成聚酯树脂时,混合涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子,
其中,所述二氧化硅粒子满足下面的等式1,并且该二氧化硅粒子的任意三个点相对于Pmax的圆周角为85至90度:
0.9≤Pmin/Pmax≤1.0 [等式1]
在等式1中,Pmin为所述二氧化硅粒子的最小直径,Pmax为该二氧化硅粒子的最大直径。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,在混合二氧化硅粒子时,将所述涂覆有金属化合物的二氧化硅粒子分散在二醇中并混合成浆料状态。
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