TW201402688A - 聚酯樹脂組成物及使用該組成物的聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種聚酯樹脂組成物以及使用該聚酯樹脂組成物的聚酯薄膜，且更特別地，涉及一種聚酯樹脂組成物以及使用該聚酯樹脂組成物的聚酯薄膜，該聚酯樹脂組成物包括一聚酯樹脂以及塗有一金屬化合物的二氧化矽顆粒，以防止由於顆粒聚集而導致的內部缺陷，並具有優良的薄膜表面性質、低霧度和改進的透明度，從而適用於電子材料的離形膜和光學薄膜以及利用該組成物的聚酯薄膜。

Description

聚酯樹脂組成物及使用該組成物的聚酯薄膜
以下公開涉及一種聚酯樹脂組成物及使用該聚酯樹脂組成物的聚酯薄膜，且特別地，涉及一種聚酯樹脂組成物以及使用該聚酯樹脂組成物的聚酯薄膜，該聚酯樹脂組成物包括一聚酯樹脂以及塗有一金屬化合物的二氧化矽顆粒，以防止由於顆粒聚集而導致的內部缺陷，並具有優良的薄膜表面性質、低霧度和改進的透明度，從而適用於電子材料的離形膜和光學薄膜以及利用該組成物的聚酯薄膜。
通常，聚酯，且特別地，聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET(polyethylene terephthalate))由於優良的耐熱性、機械強度、透明性、耐化學性等已被用作薄膜、纖維、容器或瓶子以及機械和電子元件。此外，聚酯比其他高性能樹脂便宜，從而其使用及使用量已逐漸並持續增加。特別地，當前技術生產的聚酯薄膜已被廣泛用於各個領域，例如用於磁記錄介質、各種包裝、產品保護、電子材料、層壓、視窗的基膜以及離形膜，並且近年來，圍繞用於電子材料的基膜及光學薄膜的市場已隨著顯示器的各種電子產品的發展而發展。
聚酯薄膜具有從低溫至高溫大溫度範圍物理性質的優良穩定性、相對於其他聚合物樹脂的優良耐化學性、良好的機械強度、良好的表面性質、良好的厚度均勻性以及各種應用或製程條件的優良適應性，從而能夠應用至冷凝器、感光膠片、標籤、壓敏膠帶、裝飾層壓板、傳送帶、偏光鏡、陶瓷片等。此外，聚酯薄膜的需求日益增加以滿足近來高速及自動化趨勢。
顯示領域中使用的聚酯薄膜已被用於觸摸面板的基膜(通過離線塗佈對其進行處理，如硬塗處理以用於液晶顯示裝置中)、用於電漿顯示面板(PDP)薄膜的薄膜、用於包括在背光單元、稜鏡片、稜鏡保護膜等內的擴散片的基膜、用於防止由來自外部的光引起的強光的防反射塗層的基膜等。
顯示領域內使用的上述基膜需要具有各種特徵，例如製程驅動性、抗劃傷性、透光性、良好的亮度及明銳度等，從而要求減少破壞良好透明度和平整度的內部缺陷及表面缺陷的技術。此外，在該薄膜用作一離形膜的情況中，該薄膜在後處理中黏附至一電子材料並從其分離，從而需要控制低表面粗糙度和均勻表面粗糙度以及基膜的缺陷。
這裏，本發明中定義的缺陷，其中內部缺陷指的是呈現於聚酯樹脂內並具有不同的折射率以引起光的反射和散射的因素，從而破壞聚酯樹脂的透明度，並且該等缺陷可由無機金屬、異物、顆粒聚集以及碳化物引起。此外，表面缺陷指的是呈現於聚酯薄膜的表面上以引起光的反射和散射的因素以及後處理中如劃痕、表面粗糙度等問題。
為了用作顯示領域內電子材料離形膜以及基膜，該薄膜應具有光學特異性並需要各種要求。當該薄膜具有較差的平整度時，其中平整度為薄膜所需的特性之一，在基膜的製造過程中張力不均勻以引起打滑現象，從而在薄膜的表面上發生劃痕缺陷等，並且在後處理塗佈過程中應用量不均勻，使得部分應用缺陷產生，進而降低產品價值。
此外，當在基膜上發生擦劃時，相對於擦劃部分，由於透明導電層上的不均勻塗佈可產生一黑斑(其為一電學缺陷)，或者可發生後處理製程如硬塗中不均勻塗佈，從而需要耐劃性能。
在利用通用聚酯樹脂生產薄膜的過程中，通過擠出模具塑造的非晶板通過一系列輥，拉伸並捲曲為輥膜，隨後切割，這裏，為了通過一系列輥或為了被捲曲，該薄膜應具有適當的粗糙度。為此，聚合聚酯時添加的催化劑通常與聚酯組分或磷組分結合，並且使用通過減小聚酯溶解性而產生的內部沉積顆粒，從而可提供粗糙度。然而，在利用內部沉積顆粒的情況中，該顆粒存在於聚酯樹脂中以用作一個內部缺陷，並在高品質的光學薄膜中它甚至可能為一個致命的缺點。此外，在利用外部無機或有機 顆粒的情況中，製程通過性能，例如表面缺陷如薄膜表面的擦劃，通過輥捲繞的薄膜的抗皺，以及薄膜的排除端面提高。同時，薄膜的透明度下降，並且高表面粗糙度與低表面粗糙度之間的偏離增大從而破壞平整度。
韓國專利公開特許公報第10-2004-0062245(專利文獻1)公開了一種雙軸取向聚酯薄膜，該雙軸取向聚酯薄膜添加具有強吸油的多孔球形二氧化矽；然而，聚酯樹脂與二氧化矽之間的相容性不理想，從而造成一空隙，進而降低薄膜的透明度。
因此，已進行對聚酯樹脂組成物的研究，其中與聚酯樹脂的相容性良好並且該等顆粒在樹脂中不聚集以減小內部缺陷，從而薄膜的平整度及抗劃傷良好，表面粗糙度較低，並且透明性較高。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
(專利文獻1)韓國專利公開特許公報第10-2004-0062245 (2004年7月7日)
本發明的目的在於提供一種聚酯樹脂組成物，其中該聚酯樹脂和聚酯薄膜的內部缺陷減小，平整度優異，表面粗糙度較低，粗糙度偏離較小，表面劃痕及異常缺陷不存在，霧度較低，並且透明度優異。
此外，本發明的另一目的在於提供一種使用該聚酯樹脂組成物的聚酯薄膜，該聚酯薄膜具有低粗糙度和高透明度，適用於電子材料的離形膜或光學膜。
再者，本發明的再一目的在於提供一種製備聚酯樹脂組成物以及具有低粗糙度和高透明度的聚酯薄膜的方法。
一方面，提供一種聚酯樹脂組成物，包含：一聚酯樹脂以及塗有一金屬化合物的一二氧化矽顆粒，其中該二氧化矽顆粒滿足以下方程式1，並且自任意三點對著Pmax的二氧化矽顆粒的圓周角為85至90度： 在方程式1中，Pmin為該二氧化矽顆粒的最小直徑，以及Pmax為該二氧化矽顆粒的最大直徑。
塗有該金屬化合物的該二氧化矽顆粒具有0.1至1.0μm的平均粒徑，該金屬化合物具有0.01至0.1μm的塗佈厚度，以及塗有該金屬化合物的該二氧化矽顆粒在該聚酯樹脂組成物中含有0.001至0.3wt%的量。
塗有該金屬化合物的該二氧化矽顆粒具有0.3至0.8μm的90%累積粒徑(d90，90% accumulated particle size)以及0.4至1.0μm的最大粒徑(dmax)，並且該金屬化合物為選自由氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化錫和氧化鋅組成的群組的任一個或兩個或多個。
該聚酯樹脂組成物，進一步包含一催化劑、靜電釘扎劑(electrostatic pinning agent)以及一磷化合物，其中該催化劑、靜電釘扎劑和該磷化合物滿足以下方程式2至5： 在方程式2中，MeC為相對於總聚酯樹脂組成物該催化劑中含有的金屬的含量(ppm)，在方程式3中，MeP為相對於總聚酯樹脂組成物該靜電釘扎劑中含有的金屬的含量(ppm)，在方程式4中，MeC+MeP為相對於總聚酯樹脂組成物該催化劑和靜電釘扎劑的金屬的總含量(ppm)，以及在方程式5中，P為相對於總聚酯樹脂組成物磷化合物內含有的磷的含量(ppm)。
在448μm×336μm的區域中具有1.5μm或更大大小的缺陷的數量為7或更小。
另一方面，提供一種利用上述聚酯樹脂組成物並接著通過熔融擠出及拉伸而製備的聚酯薄膜。
該聚酯薄膜可含有0.001至0.3wt%之塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒，並可具有霧度小於5%且表面粗糙度(Ra)小於15nm。
又一方面，提供一種製備聚酯樹脂組成物的方法，包括：在合成一聚酯樹脂時混合塗有一金屬化合物的二氧化矽顆粒，其中該二氧化矽 顆粒滿足以下方程式1，並且自任意三點對著Pmax的該二氧化矽顆粒的圓周角為85至90度： 在方程式1中，Pmin為該二氧化矽顆粒的最小直徑，以及Pmax為該二氧化矽顆粒的最大直徑。
在混合所述二氧化矽顆粒時，塗有該金屬化合物的二氧化矽顆粒分散於二元醇(glycol)中並以漿料狀態混合。
根據本發明，該聚酯樹脂組成物可包含塗有金屬化合物的球形二氧化矽，從而該樹脂中顆粒的分散性提高並且薄膜表面上的摩擦力減小，從而減小在製備該薄膜時該薄膜的內部缺陷。
此外，在製備該聚酯樹脂時，該樹脂內含有的金屬和磷的含量依據催化劑、靜電釘扎劑和磷化合物的含量而調節，從而可減少存在於該樹脂的缺陷，並且可改進表面性質以及塗有金屬化合物的球形二氧化矽。
再者，該聚酯樹脂與塗有金屬化合物的球形二氧化矽之間的相容性良好，從而平整度和製程驅動性優良，進而可形成無表面劃傷或異常缺陷的薄膜。
因此，可製備具有優良透明度及表面性質的薄膜。
Pmax‧‧‧最大直徑
A1、A2、A3‧‧‧圓周角
所附圖式，其中提供關於本發明的進一步理解，並且結合與構成本發明的一部分，說明本發明的實施例並且與其描述一同提供對於本發明的原則的解釋。圖式中： 第1圖為顯示本發明之塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒的最大直徑和圓周角的概念圖。
以下，將詳細描述有關製備聚酯樹脂組成物及薄膜的方法的較佳示例性實施例及評價因數。本發明可通過以下示例性實施例而特別地瞭解，並且該等示例性實施例通過說明而給出但不旨在限制由本發明的所附申請專利範圍所定義的保護範圍。
本發明旨在提供一種聚酯樹脂組成物以及始用該聚酯樹脂組成物之具有低粗糙度及高透明度的聚酯薄膜，其中該聚酯樹脂組成物包含一球形二氧化矽，該球形二氧化矽塗有一金屬化合物，用以增加顆粒的分散性並減小薄膜的表面摩擦力，從而在生產薄膜時減少薄膜缺陷。
本發明人發現，在聚酯樹脂的聚合中添加作為防結塊劑的有機或無機顆粒造成生產聚酯薄膜時的內部缺陷及表面缺陷。此外，本發明人發現，由於該等防結塊劑在聚酯樹脂中相互聚集，與該聚酯樹脂相容性不佳，從而在拉伸薄膜時造成一空隙，該空隙作為內部和表面缺陷。再者，本發明人發現，增大顆粒大小以增加薄膜的表面粗糙度，並且由於粗糙度的不平衡，增加粗糙度偏差以降低平整度，從而塗佈液及漿料在後處理中無法均勻塗佈。
因此，本發明人發現，在使用該聚酯樹脂組成物製備之薄膜的光學性能及表面性質未被破壞的範圍內，即在霧度為5%或更小、且平均表面粗糙度Ra為15nm或更小的範圍內，使用球形二氧化矽，該球形二氧化矽塗有金屬化合物並具有接近1的球度，從而提供具有減少的內部缺陷、低霧度及優良表面性質的光學聚酯樹脂組成物，進而完成本發明。
以下，將詳細描述本發明。
本發明的聚酯樹脂組成物可包含一二氧化矽顆粒，該二氧化矽顆粒塗有一聚酯樹脂以及一金屬化合物。
在具有相同平均粒徑的二氧化矽顆粒中通過塗有與該聚酯樹脂具有高親和性的金屬化合物，該塗佈在該二氧化矽顆粒上以提高與聚酯樹脂相容性的金屬化合物可具有顯著優異的透明度。可無限制地使用該金屬化合物，且特別地，選自由氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫和氧化鋅組成的群組的任一個或兩個或多個對於改進與聚酯樹脂親和性來說是有效的。
該金屬化合物較佳地塗佈在該二氧化矽的表面上，厚度為0.01至0.1μm，且更較佳地為0.05至0.1μm。在該金屬化合物以上述厚度塗佈的情況中，可有效提高與聚酯樹脂的相容性，並且在利用該金屬化合物製備薄膜的情況中，該空隙可被抑制，從而提高透明度並降低霧度。
在該金屬化合物的塗佈厚度小於0.01μm的情況中，塗佈厚度極其薄，使得很難改進與聚酯樹脂的親和性，以及在塗佈厚度大於0.1μm的情況中，顆粒的整體尺寸增加，這增大了表面粗糙度，使得平整度降低，並且光的色散可導致降低透明度。
較佳的是，該塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒滿足以下方程式1，並且如第1圖所示自任意三點對著最大直徑Pmax的圓周角(A1-A3)為85至90度： 在方程式1中，Pmin為二氧化矽顆粒的最小直徑，以及Pmax為二氧化矽顆粒的最大直徑。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)照片測量該塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒的最大尺寸及球形形狀，並且上述方程式1中定義的最小直徑(Pmin)與最大直徑(Pmax)之比為0.9至1.0，從而該二氧化矽顆粒基本上為球形，這是有效的。在該塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒為球形的情況中，可使用其最小量以顯著並有效地保持薄膜的驅動性。
在本發明中，「最小直徑」指的是基於該SEM照片20個或更多顆粒的每一個的最小直徑，以及「最大直徑」指的是基於該SEM照片20個或更多顆粒的每一個的最大直徑。
該塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒的平均粒徑可為0.1至1.0μm，並且在藉由使用利用雷射繞射-散射架構的粒度分佈儀測量顆粒大小的情況中以及當小顆粒大小體積累積時，有效的是滿足對應於90%的顆粒大小，即d90值為0.3至0.8μm，以及dmax值(即最大顆粒大小)為0.4至1.0μm。
在該塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒的平均粒徑小於0.1μm的情況中，透明度優良，可加工性降低，該等顆粒再次聚結為大顆粒，從而在製備薄膜時成為缺陷，然而，在平均粒徑大於1.0μm的情況中，可加工 性改進，但是表面粗糙度增大且表面凹凸不平，從而表面性質降低，並且光的散射可造成透明度降低。此外，該塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒存在表面缺陷，使得透射率下降並且形成空隙，從而在拉伸過程期間薄膜被破壞，進而降低聚酯薄膜的生產率。
此外，該塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒在利用具有低粗糙度及高透明度的聚酯樹脂組成物的聚酯薄膜中含有量為0.001至0.3wt%。具有上述範圍量的聚酯薄膜不僅具有優良的透明度及平整度，還具有優良的可加工性，即驅動性，從而在該薄膜的表面上未產生劃痕或異常缺陷。
在該塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒含有量小於0.001wt%的情況中，改進平整度和可加工性的效果不明顯，從而在製備該薄膜時可大量產生劃痕和異常缺陷，以及在該二氧化矽顆粒含有量大於0.3wt%的情況中，大量顆粒可能相互聚結，從而在製備該薄膜時造成表面缺陷，表面粗糙度增大，透明度降低，並且霧度較高。
在本發明中，該聚酯樹脂可為一種通用聚酯均聚物或一種通用聚酯共聚物，該等通過酯化反應或酯交換反應製備，例如二羧酸或其酯衍生物與二元醇或其酯衍生物的熔融聚縮合，並且更較佳地，該聚酯樹脂可為通過金屬催化劑和靜電釘扎劑的聚合而得到的聚酯樹脂。
作為二羧酸或其酯衍生物，可主要使用對苯二甲酸或其烷基酯或苯基酯等，但是可使用其一部分被如雙官能基羧酸(如間苯二甲酸、乙氧苯甲酸、己二酸、癸二酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉)或其酯形成衍生物取代。此外，二元醇或其酯衍生物可為通用乙二醇，但是其一部分可被取代，例如，1,3-丙二醇，丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,4-二氧基乙氧基苯、雙酚、聚氧乙二醇，並且可使用少量單官能基化合物或三官能基化合物。
在本發明中，催化劑未被限制，只要在聚酯的聚縮合期間使用催化劑即可。更較佳地，可使用金屬催化劑，例如錫、銻等，且更具體地，可使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等。
催化劑中金屬的含量可滿足以下方程式2，且更較佳地，金屬催化劑中存在的金屬的含量在總聚酯樹脂組成物中可為50至150ppm。
在方程式2中，MeC為相對於總聚酯樹脂組成物該催化劑中含有的金屬的含量(ppm)。
在催化劑中存在的金屬的含量小於50ppm的情況中，通過利用催化劑而得到的效果不明顯，以及在金屬的含量大於200ppm的情況中，由於過量金屬而導致金屬從樹脂沉積出來，或者形成一種複合物而造成內部缺陷。
本發明的靜電釘扎劑不被限制，只要能一般的使用即可，且更較佳地，可使用二價金屬化合物，且更具體地，由於大靜電活性，可使用鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、錳化合物、鈷化合物及鋅化合物，並且作為其具體實例，可使用乙酸鎂、乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鋰、磷酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、乙酸錳以及乙酸鋅，並且可混合使用其一個或兩個或多個。
該靜電釘扎劑中存在的金屬的含量可滿足以下方程式3，且更較佳地，在總聚酯樹脂組成物中含有50至150ppm的量。
在方程式3中，MeP為相對於總聚酯樹脂組成物該靜電釘扎劑中含有的金屬的含量(ppm)。
在該靜電釘扎劑中金屬的總含量在上述範圍內的情況中，可製備驅動性提高、內部缺陷減少且霧度較低的薄膜。同時，在該靜電釘扎劑用量小於30ppm的情況中，由於靜電釘扎劑的使用而無法得到驅動性改進的效果，從而在製備薄膜時，驅動性下降以造成該等缺陷，以及在靜電釘扎劑用量大於200ppm的情況中，由於過量金屬而導致形成聚集或複合物，從而造成該等內部缺陷。
此外，該催化劑及靜電釘扎劑中含有的金屬的總含量可滿足下述方程式4。
在方程式4中，MeC+MeP為相對於總聚酯樹脂組成物該催化劑及靜電釘扎劑的金屬的總含量(ppm)。
在金屬的總含量小於100ppm的情況中，利用催化劑的效果及改進驅動性的效果不明顯，以及在金屬的總含量大於300ppm的情況中， 由於過量金屬，金屬可從樹脂沉積出來或者可形成複合物，從而造成該等內部缺陷，為此，較佳的是，金屬的總含量可在上述範圍的量內。
為了提供熱穩定性，本發明可進一步包括一磷化合物，其中根據需要，該磷化合物可為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯以及磷酸。該磷化合物可進一步提供釘扎性能以及熱穩定性改進的效果。
該磷化合物中存在的磷的含量可滿足下述方程式5，且更較佳地，在總聚酯樹脂組成物中可含有30至60ppm的量。
在方程式5中，P為相對於總聚酯樹脂組成物該磷化合物內含有的磷的含量(ppm)。
更較佳地，在滿足方程式6且製備的樹脂的熔阻為2至8MΩ的情況中，通過該金屬催化劑可最小程度地產生該等內部缺陷，並且可製備具有低霧度的薄膜。
在方程式6中，[P]為該磷化合物中磷的當量，以及[MeP]為用作釘扎劑的金屬化合物中的金屬的總當量之和。
方程式6旨在提供自磷產生的負離子與自金屬產生的正離子之間的當量比，其中載入至鑄造鼓的電流通常為負(-)，從而為了提供釘扎性能，該聚酯樹脂組成物可為正(+)，為此，當如上所述加入該磷化合物時，可控制當量比，使得該組成物為正(+)。在該當量比小於0.5或熔阻小於2的情況中，驅動性及可加工性可提高，但是由於靜電釘扎劑的過量金屬可引起該等內部缺陷並且聚合物樹脂的顏色呈黃色，以及在該當量比大於1.5或熔阻大於8的情況中，靜電釘扎性能不明顯，從而難以使薄膜的驅動率正常化，生產率下降，可加工性降低，可產生表面劃傷如釘扎劃傷等，並且可導致外觀缺陷。
此外，本發明的組成物可進一步包括通用添加劑，例如選自由輔助阻燃劑、顏料或染料、增強劑(如玻璃纖維等)、填料、耐熱劑、減震劑、用於改進顏色的螢光增白劑以及含鍺氧化物的鍺化合物組成的群組的任一個或兩個或多個顏色改進劑。
在本發明中，在合成聚酯樹脂時可結合塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒，且更具體地，二羧酸或其酯衍生物以及二元醇或其酯衍生物可相互結合以製備一漿料，接著通過直接酯化反應，製備低分子材料(具有低分子量的低聚物)；然後將該靜電劑和磷化合物加入該低分子材料中，將附加添加劑加入其中，接著與分散於二元醇中的塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒結合，接著通過聚縮合反應，從而製備聚酯樹脂組成物包括所製備的二氧化矽顆粒。
更具體地，為了製備本發明中具有優良表面性質及透明度的聚酯薄膜，利用高速攪拌器，該球形二氧化矽顆粒首先與二元醇結合以製備一漿料，接著經由過濾、分類或研磨，用以製備該聚酯薄膜。(C2~C10)二元醇範圍內的二元醇可以不受限制使用，且特別地，可使用乙二醇以改進分散穩定性。此外，為了提高漿料中的分散穩定性，可添加分散劑如磷酸鹽、表面處理劑等。
根據本發明的聚酯樹脂可滿足在448μm×336μm的區域內具有1.5μm或更大大小的缺陷的數量為7或更小的物理性質。滿足上述範圍的物理性質的組成物可適用於電子材料的離形膜和光學薄膜。
以下，將描述製備本發明的聚酯薄膜的方法。
在本發明中，通過一般生產使用該聚酯組成物來製備該聚酯薄膜，例如，使用現有技術已知的T字模(T-Die)通過熔融擠出得到未拉伸片，將所得的未拉伸片在機器方向上拉伸2至7倍，較佳為3至5倍，然後將拉伸的片在相對於機器方向的橫向方向上再次拉伸2至7倍，較佳為3至5倍，從而製備該聚酯薄膜。
此外，所製備的薄膜的厚度為1至500μm，並且在該聚酯薄膜具有單層或多層堆疊層的情況中，至少一層可由根據本發明的聚酯薄膜構成。例如，在製備該聚酯樹脂時，添加該球形二氧化矽顆粒，或者將之前製備的聚酯樹脂和該球形二氧化矽顆粒相互混合，將含有加入顆粒的樹脂與不含有顆粒的聚酯樹脂適當地相互結合以塑造該薄膜，從而得到具有低粗糙度和高透明度的聚酯薄膜。
此外，在具有單層或多層堆疊層的薄膜中，至少一表面層(最外層)內含有的球形二氧化矽顆粒相對於該聚酯樹脂可含有0.001至0.3wt%的量。
以下，為了更詳細描述本發明將提供實例。然而，本發明不限於以下實例。
通過以下測量方法測量物理性質。
1)顆粒的球度及最大尺寸
利用顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)照片可測量該顆粒的最小直徑(Pmin)和最大直徑(Pmax)，並因此，分別測量20個顆粒的最小直徑和最大直徑，經由最大直徑(Pmax)除以最小直徑(Pmin)計算一平均數來確定球度。此外，計算關於任意三點對著最大直徑的圓周角的平均數。
2)漿料中的顆粒尺寸
利用貝克曼庫爾特公司(Beckman-Coulter Inc)製造的雷射散射繞射型尺寸分佈分析儀(model no.LS1300)測量漿料的顆粒大小，d90和dmax。
3)內部缺陷的數量
將製為球狀的聚酯樹脂組成物薄片置於一載玻片上熔融，以製備具有500μm厚度的樣品，在透射光下通過200倍放大率的光學顯微鏡觀察到180μm深層缺陷，並且通過總共5個顯微照片的平均數計算在448μm×336μm區域內具有1.5μm或更大大小的缺陷的數量。此外，基於缺陷的長軸經由顯微鏡的比例尺計算該缺陷的尺寸。
4)熔阻
測量用於釘扎性能的熔阻。為此，將0.5g聚酯樹脂組成物薄片置於由鐵氟龍製成的框架中，並且鋁電極連接至該薄片的上和下部分以製備樣品。在將該樣品於285℃熔融5分鐘之後，施加0.7至1.0mPa的壓力，13分鐘之後測量電阻值。當阻值為2至8(MΩ)時，該聚酯樹脂組成物薄片可被用於製備薄膜的製程中。
5)霧度
將利用試驗膜成型機製備的聚酯樹脂通過擠出T字模熔融並通過鑄造鼓冷卻以製備具有1690μm厚度的薄片，然後將所製備的薄片在水準和垂直方 向上拉伸3倍以製備具有188μm厚度的薄片。然後，測量所製備的薄膜的霧度。
基於ASTM D-1003標準測量霧度，將從薄膜的兩個側部、一個中央部分隨機選取的薄膜的7個部分切割以具有每個大小為5cm×5cm，然後放入霧度儀(Nippon Denshoku NDH 300A)。接著，使555nm波長的光通過該薄膜，利用以下方程式計算霧度，並且除了計算最大值/最小值之外還計算其平均值。
霧度(%)=(總散射光/總透射光)×100
6)薄膜表面粗糙度
在基於JIS B0601將聚酯薄膜切為左/中/右側三部分之後，再次切割以具有每個大小為3cm×3cm。然後，使用日本小阪研究所(Kosaka Laboratory)的表面粗糙度測量儀在以下測量條件下測量至少5個薄膜表面的二維表面粗糙度，並評價平均表面粗糙度Ra(nm)。
(L：測量長度)
速度：0.05mm/s
切割：0.08mm
測量長度(L)：1.50mm
7)薄膜驅動性(摩擦係數)測量
薄膜驅動性顯示為摩擦係數並通過ASTM D-1894測量該摩擦係數。在23±1℃的溫度以及50±5% RH的濕度下進行測量，其中所用樣品具有寬100mm且長200mm的尺寸並且張力速度為200/min。
8)光學表面缺陷(閃光異物及污點和模糊點)
在將生產的薄膜制為具有寬20cm及長20cm的預定尺寸的樣品之後，三波長燈閃向該樣品上並在薄膜表面上反射，將用肉眼觀察閃光的每個材料定義為閃光異物。此外，三波長燈閃向該樣品上並且在薄膜上傳播，將用肉眼觀察模糊且掩藏該薄膜整個表面上的每個材料定義為污點和模糊點，測量其範圍。
①◎(非常優異)：無閃光及污點和模糊點
②○(優異)：少量閃光及污點和模糊點
③△(正常)：大量閃光及污點和模糊點
④X(較差)：整個表面上全部為閃光及污點和模糊點
[實例1]
相對於100重量份的對苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate)，50重量份的乙二醇，400ppm的乙酸鎂(作為靜電釘扎劑)以及130ppm的三氧化二銻(作為催化劑)置於酯化反應器中，並在1.5kg/cm2的壓力及255℃的溫度下加熱，排出甲醇，接著通過酯交換法持續4小時，從而製備雙-β-羥乙基對苯二甲酸酯(BHET，bis-β-hydroxyethyl terephthalate)作為預聚物。通過蒸餾塔分離該反應生成的甲醇，並在完成酯化反應之後，通過蒸餾塔分離添加生成的乙二醇。
這裏，如以下表1所示，基於製備的BHET，將0.06wt%的具有0.70μm的分散顆粒d90並塗有厚度0.1μm的金屬化合物(氧化鋁)的球形二氧化矽顆粒(固體含量20wt%)置於乙二醇中，加入200ppm的磷酸三甲酯作為熱穩定劑，然後將溫度從240℃緩慢升至285℃，接著在0.3托(torr)高真空下進行共聚反應4小時，從而製備具有0.650本質黏度(IV)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂。
將5%含有該等顆粒之所製備的PET及95%不含有該等顆粒的PET混合，並通過擠出機熔融擠出，接著使用具有20℃的表面溫度的鑄造鼓快速冷卻並凝固，從而製備具有2000μm厚的薄片。將110μm的所製備的PET片在機器方向(MD)上拉伸3.5倍並在室溫下冷卻。然後，在140℃下預熱該薄片，接著乾燥，並在橫向方向(TD)上拉伸3.5倍。然後，在235℃下熱處理該薄片，並通過於200℃下在機器方向和橫向方向上拉伸該熱處理的薄片10%來熱固定該薄片，從而生產一種雙軸取向薄膜，該雙軸取向薄膜具有188μm的厚度並在最終薄膜中具有30ppm的顆粒含量。測量其物理性質並示於以下表2中。
[實例2]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備實例2的聚酯薄膜，除了使用具有不同於實例1的顆粒大小及金屬化合物的塗佈厚度的二氧化矽顆粒 並改變所製備的薄膜中的顆粒含量之外。測量實例2的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[實例3]
如以下表1所示，以與實例2相同的方式製備實例3的聚酯薄膜，除了改變薄膜中的顆粒含量之外。測量實例3的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[實例4]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備實例4的聚酯薄膜，除了使用具有不同於實例1的顆粒大小及金屬化合物的塗佈厚度的二氧化矽顆粒並改變薄膜中的顆粒含量之外。測量實例4的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[對比實例1]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備對比實例1的聚酯薄膜，除了使用非球形二氧化矽顆粒但為煙型(fumed type)二氧化矽(SY310,Fuji Silysia)之外。測量對比實例1的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[對比實例2]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備對比實例2的聚酯薄膜，除了使用二氧化矽顆粒的平均粒徑經由執行後處理而調節的氧化矽顆粒之外，其中所述後處理包括研磨對比實例1中使用的煙型二氧化矽(SY310,Fuji Silysia)，接著分類並以5μm規格過濾5μm。測量對比實例2的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[對比實例3]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備對比實例3的聚酯薄膜，除了改變該聚酯薄膜內包含的對比實例2所用的顆粒的含量之外。測量對比實例3的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[對比實例4]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備對比實例4的聚酯薄膜，除了所用顆粒不是球形二氧化矽顆粒而是碳酸鈣(Maruo,KM-30)且改變薄 膜內顆粒含量之外。測量對比實例4的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[對比實例5]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備對比實例5的聚酯薄膜，除了改變該聚酯薄膜內包含的對比實例4所用的顆粒的含量之外。測量對比實例5的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[對比實例6]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備對比實例6的聚酯薄膜，除了該球形二氧化矽顆粒具有未塗佈的表面之外。測量對比實例6的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[對比實例7]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備對比實例7的聚酯薄膜，除了改變該薄膜內包含的球形二氧化矽顆粒的含量之外。測量對比實例7的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
[對比實例8]
如以下表1所示，以與實例1相同的方式製備對比實例8的聚酯薄膜，除了改變製備聚酯樹脂中所用的催化劑、靜電釘扎劑以及磷化合物的含量之外。測量對比實例8的薄膜的物理性質並示於以下表2中。
通過上述物理性質測量方法測量上述實例和對比實例中製備的聚酯樹脂組成物以及聚酯薄膜的物理性質，並且其結果顯示於以下表1中。
從表1及表2可以瞭解的是，相對於對比實例1至7，在實例1至4中，靜電釘扎劑的金屬和催化劑的總含量(MeC+MeP)小於300ppm，磷化合物的磷含量小於60pm，薄膜內含有0.00至0.31wt%的塗有金屬化合物的球形二氧化矽顆粒，從而內部缺陷和表面缺陷顯著減少。
此外，由於使用塗有金屬化合物的球形二氧化矽顆粒，霧度也被減小以保持高透明度，並且表面粗糙度較低且摩擦係數適以具有優異的可加工性和平整度。
再者，在對比實例1至5中，加入的顆粒不具有球形且不具有定義為特定形狀的結構，從而無法測量球度，並因此也無法測量最大直徑的圓周角。因此，可以瞭解的是，在對比實例1至5中，添加非球形顆粒，內部缺陷和表面缺陷顯著增加，並且霧度和表面粗糙度也增加，這不適用於需要低粗糙度和高透明度的電子材料的離形膜和光學薄膜的聚酯樹脂組成物。
此外，可以瞭解的是，在對比實例6中，由於使用未塗有金屬化合物的顆粒，與樹脂的相容性下降，從而即使含有少量顆粒，透明度還是顯著下降，以及在對比實例7中，由於使用過量的塗有金屬化合物的球形二氧化矽顆粒，透明度下降，表面粗糙度增加，表面缺陷增加。
此外，可以瞭解的是，在對比實例8中，由於分別使用過量的催化劑、靜電釘扎劑和磷化合物，從而，聚酯樹脂中的缺陷的數目由於金屬沉積而增加，並且由於增加的缺陷，薄膜表面上的缺陷顯著增加，霧度和表面粗糙度也增大。
因此，本發明可提供薄膜、製備該薄膜的聚酯樹脂組成物以及用於製備該薄膜的方法，其中該薄膜包含最佳含量的催化劑、靜電釘扎劑和磷化合物，塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒具有適當的顆粒大小、適當的含量及適當的金屬化合物的塗佈厚度，從而內部或表明缺陷顯著減少，平整度和製程驅動性優良，薄膜的霧度較低，並且透明度優良。
Pmax‧‧‧最大直徑
A1、A2、A3‧‧‧圓周角

Claims (12)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，包含：一聚酯樹脂以及塗有一金屬化合物的一二氧化矽顆粒，其中該二氧化矽顆粒滿足以下方程式1，並且自任意三點對著Pmax的二氧化矽顆粒的圓周角為85至90度： 在方程式1中，Pmin為該二氧化矽顆粒的最小直徑，以及Pmax為該二氧化矽顆粒的最大直徑。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述的聚酯樹脂組成物，其中塗有該金屬化合物的該二氧化矽顆粒具有0.1至1.0μm的平均粒徑，以及該金屬化合物具有0.01至0.1μm的塗佈厚度。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述的聚酯樹脂組成物，其中塗有該金屬化合物的該二氧化矽顆粒在該聚酯樹脂組成物中含有0.001至0.3wt%的量。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述的聚酯樹脂組成物，其中塗有該金屬化合物的該二氧化矽顆粒具有0.3至0.8μm的90%累積粒徑(d90)以及0.4至1.0μm的最大粒徑(dmax)。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述的聚酯樹脂組成物，其中該金屬化合物為選自由氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化錫和氧化鋅組成的群組的任一個或兩個或多個。
  6. 依據申請專利範圍第1項所述的聚酯樹脂組成物，進一步包含一催化劑、靜電釘扎劑以及一磷化合物，其中該催化劑、該靜電釘扎劑和該磷化合物滿足以下方程式2至5： 在方程式2中，MeC為相對於總聚酯樹脂組成物該催化劑中含有的金屬的含量(ppm)，在方程式3中，MeP為相對於總聚酯樹脂組成物該靜電釘扎劑中含有的金屬的含量(ppm)，在方程式4中，MeC+MeP為相對於總聚酯樹脂組成物該催化劑和該靜電釘扎劑的金屬的總含量(ppm)，以及在方程式5中，P為相對於總聚酯樹脂組成物該磷化合物內含有的磷的含量(ppm)。
  7. 依據申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚酯樹脂組成物，其中在448μm×336μm的區域中具有1.5μm或更大大小的缺陷的數量為7或更小。
  8. 一種聚酯薄膜，係利用申請專利範圍第7項所述的聚酯樹脂組成物並接著經由熔融擠出及拉伸製備而得到。
  9. 依據申請專利範圍第8項所述的聚酯薄膜，其中，該聚酯薄膜含有0.001至0.3wt%之塗有金屬化合物的二氧化矽顆粒。
  10. 依據申請專利範圍第8項所述的聚酯薄膜，其中，該聚酯薄膜具有霧度小於5%並具有表面粗糙度(Ra)小於15nm。
  11. 一種製備聚酯樹脂組成物的方法，包含：在合成一聚酯樹脂時混合塗有一金屬化合物的二氧化矽顆粒，其中該二氧化矽顆粒滿足以下方程式1，並且自任意三點對著Pmax的該二氧化矽顆粒的圓周角為85至90度： 在方程式1中，Pmin為該二氧化矽顆粒的最小直徑，以及Pmax為該二氧化矽顆粒的最大直徑。
  12. 依據申請專利範圍第11項所述的製備聚酯樹脂組成物的方法，其中在混合所述二氧化矽顆粒時，塗有該金屬化合物的二氧化矽顆粒分散於二元醇中並以漿料狀態混合。
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