JPH06287413A - 熱可塑性ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジルコニウム化合物で被覆された無機微粒子
を含有してなる熱可塑性ポリエステル組成物およびそれ
からなるフィルム。 【効果】 フィルムに成形した場合、磁気記録媒体用途
などにおいて耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルムを製造するた
めの改良された熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
さらに詳しくは、耐摩耗性および耐スクラッチ性（傷が
付きにくい性質のことをいう）に優れたフィルムを得る
のに適した熱可塑性ポリエステル組成物およびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維などの成形品として広
く用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリエステルは成形品に加
工する際、滑り性不足のため生産性が低下するという問
題があった。このような問題を改善する方法として、従
来よりポリエステル中に不活性粒子を分散せしめ、成形
品の表面に凹凸のを付与する方法が行なわれている。

【０００４】例えば、特開昭５２−８６４１７１号公報
では比表面積の規定された無機粒子、特開昭５９−１７
１６２３号公報では０．１〜１μｍの球形のコロイダル
シリカを用いる方法が提案されている。これらの方法は
滑り性の問題解決には有効であるが、成形品とした場合
には耐摩耗性、耐スクラッチ性を満足するべきレベルと
することができない。

【０００５】また、特開平５−１７６７４号公報などに
おいて、我々は酸化ジルコニウム粒子を含有する組成
物、フィルムを提案したが、この場合には粒子が非常に
微細であるために凝集が生じやすかったり、組成物ある
いはフィルム中での分散状態の制御が難しいといった問
題点があった。

【０００６】成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐
摩耗性が低い場合、磁気テープの製造工程中にフィルム
の摩耗粉が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で
塗布抜けが生じ、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ
・アウト）などを引き起こす。また、磁気テープを使用
する際は多くの場合、記録、再生機器などと接触しなが
ら走行させるため、接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に
付着し、記録、再生時に磁気記録の抜け（ドロップ・ア
ウト）を生じる。

【０００７】そして成形品、例えば磁気テープ用フィル
ムの耐スクラッチ性が低い場合、磁気テープの製造工程
中で異物が発生し、容易にフィルム表面上に傷を作り、
その結果、磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）などを
引き起こしたり、磁気テープ高速走行使用時にフィルム
表面に容易に傷を作る。

【０００８】すなわち磁気テープ用フィルムは、磁気テ
ープ製造工程中においてもまた磁気テープとして使用す
る場合においても、耐摩耗性、耐スクラッチ性を有する
ことが必要である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を解決し、耐摩耗性および耐スクラッチ性
に優れたフィルムあるいは繊維を得るのに適した熱可塑
性ポリエステル組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、熱可塑性ポリエステルと無機微粒子とからなる組成
物であって、無機微粒子がジルコニウム化合物で処理さ
れていることを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物
およびそれからなるフィルムによって達成できる。

【００１１】本発明における熱可塑性ポリエステルは、
フィルムを成形しうるものならどのようなものでもよ
く、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシ
レートなどが好ましく挙げられるが、ポリエチレンテレ
フタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレートが特に好ましい。

【００１２】これらのポリエステルには、共重合成分と
してアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル
酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレング
リコール、ジエチレンレグリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレング
リコールなどのジオキサン化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもかまわない。

【００１３】本発明における無機微粒子は、その種類は
限定されないが、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、酸化スズ、フッ化リチウム、硫酸バリウム、リン酸
カルシウム、窒化チタン、カオリン、タルクなどを挙げ
ることができるが、特にシリカが好ましい。シリカの製
造方法としては、従来公知の方法として、例えば乾式法
あるいは湿式法（ケイ酸ナトリウムの脱アルカリ法、ア
ルコキシシランの加水分解・縮合法など）などが挙げら
れる。

【００１４】本発明で使用する無機微粒子の平均径は、
好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０１
〜１μｍである。粒子径が０．０１〜２μｍの範囲にあ
る場合、フィルム製造時のフィルム破れが少なく、フィ
ルム表面粗さも小さくなり、良好な電気特性を示す。

【００１５】本発明で使用する無機微粒子の粒子形状は
特に限定されない。粒子は、天然品は通常、粉砕法で得
られるため不定形をしているが、一方、合成品について
は、球形、方形、多角形、ロゼッタ状、また核となる粒
子の表面に微細粒子の付着したコンペイ糖状、いくつか
の粒子が結合した繊維状粒子などがあり、いずれの形状
も使用することができる。また、合成後粉砕して不定形
としたものであってもかまわない。

【００１６】本発明における無機微粒子は、ジルコニウ
ム化合物で被覆されていることが必要である。ジルコニ
ウム化合物は、無機微粒子の表面の１０％以上、好まし
くは３０％以上を被覆していると、本発明の目的とする
効果を良好に得ることができる。

【００１７】また、ジルコニウム化合物は無機微粒子に
対して０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以
上被覆されていることが好ましい。

【００１８】無機微粒子のジルコニウム化合物による被
覆方法は特に限定されない。例えば、無機微粒子のスラ
リーにそれよりも平均粒子径の小さいジルコニウム化合
物を添加することにより、両者のヘテロ凝集を利用して
被覆する方法、あるいは無機微粒子の存在下でジルコニ
ウム化合物を生成させる方法などが挙げられる。

【００１９】本発明におけるポリエステル組成物は、熱
可塑性ポリエステルを製造する際、重合が完結する前に
ジルコニウム化合物で被覆された無機微粒子を添加し、
しかる後、重合を完結させることによって製造すること
ができる。

【００２０】本発明におけるジルコニウム化合物は、酸
化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、有機酸塩などがあげら
れるが特に制限されない。本発明においては、酸化ジル
コニウムが本発明の目的とする効果を良好に得ることが
できるので特に好ましい。

【００２１】本発明における無機微粒子のポリエステル
重合反応系への添加時期は、出発原料の仕込みからポリ
エステルの重合が完結するまでの間ならいつでも構わな
いが、エステル化後、あるいはエステル交換後から重縮
合初期までの間が好ましい。本発明の熱可塑性ポリエス
テルは、エステル化反応あるいはエステル交換反応と引
き続く重縮合反応により製造することができる。次に、
本発明のポリエステルの製造方法をエステル交換反応に
よって得られるポリエチレンテレフタレートを例に説明
する。

【００２２】撹拌装置、精留塔、凝縮器を供えたエステ
ル交換反応器にジメチルテレフタレートとエチレングリ
コールを供給した後、エステル交換反応触媒の存在下で
１４０〜２４０℃まで３〜４時間を要して徐々に昇温す
る。エステル交換反応で生成したメタノールは連続的に
反応系外へ留出させる。次いで、リン化合物、アンチモ
ン化合物を添加した後、過剰のエチレングリコールを留
出させ、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
（以下、ＢＨＴという）およびその低重合体を得る。続
いて、ＢＨＴを重縮合反応器へ移行させた後、反応系を
徐々に加熱減圧して重縮合反応を行ない、最終的に反応
系の温度を２９０〜３００℃、減圧度を０．５ｍｍＨｇ
以下にすることによりポリエチレンテレフタレートを得
る。

【００２３】エステル化またはエステル交換反応触媒は
従来公知のものを任意に使用することができる。かかる
触媒として、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、
亜鉛、鉛、マンガン、アルミニウム、けい素、リンなど
の化合物が挙げられる。

【００２４】重縮合触媒についても従来公知のものを任
意に使用することができる。かかる触媒として、例えば
三酸化アンチモン、三酸化ゲルマニウム、テトラアルコ
キシチタネートなどが挙げられる。

【００２５】エステル化またはエステル交換反応触媒お
よび重縮合触媒の添加量はポリエステルの反応性、耐熱
性を損なわない限りにおいて任意でよい。

【００２６】また、ポリエステルヘの配合にあたって
は、上記した重合反応系に直接添加する方法以外にも、
例えば該粒子を溶融状態のポリエステルへ練り込む方法
などでも可能である。練り込みの場合は、粒子を乾燥し
てポリエステルに練り込む方法でもスラリー状態で減圧
しながら直接練り込む方法でも構わない。

【００２７】本発明のポリエステルフィルムは、例えば
次のような方法によつて製造することができる。重合反
応で得られたポリエステル組成物のペレットを十分乾燥
した後、ただちに押出機に供給する。このペレットを２
６０〜３５０℃で溶融し、ダイよりシート状に押出し、
キャスティングロール上で冷却、固化させて未延伸フィ
ルムを得る。

【００２８】次に、この未延伸フィルムを二軸延伸する
のが好ましい。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同
時二軸延伸法、あるいはこのように二軸に延伸したフィ
ルムを再度延伸する方法などを用いてもよい。ポリエス
エテルの組成によるが、磁気記録媒体用フィルムとして
十分な弾性率を得るには最終的な延伸面積倍率（縦倍率
×横倍率）を６倍以上とすることが好ましい。

【００２９】また、フィルムの熱収縮率を小さく保つた
め、１５０〜２６０℃の温度範囲で０．１〜６０秒程度
の熱処理を行なうことが好ましい。

【００３０】本発明のフィルムは、単層フィルムとし
て、また積層フィルムとしてでも用いられる。積層フィ
ルムの場合、少なくとも一表面を構成するフィルムとし
て本発明のフィルムを用いると、フィルム表面の耐摩耗
性、耐スクラッチ性が良好となるので好ましい。フィル
ムの積層方法としては、溶融共押出しなど公知の方法を
用いることができる。

【００３１】積層フィルムにおける一表面を構成する本
発明フィルム（以下、積層部ともいう）の厚さは、０．
１〜１．５μｍとすることがフィルム表面の均一性、易
滑性が良好となり好ましい。

【００３２】単層フィルムあるいは積層フィルムにおい
て該粒子を含む層での該粒子の含有量は、０．０５〜３
０重量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好まし
い。また、本発明のフィルムにおいては、フィルムの滑
り性を良好とするために、本発明の目的に支障のない範
囲で他の粒子を含有しても構わない。ここで他の粒子と
しては、炭酸カルシウムなどの無機粒子、ポリエステル
合成時に触媒残渣を用いて析出させる内部粒子あるいは
架橋高分子などの有機粒子などが挙げられる。

【００３３】さらに、本発明のポリエステル組成物に
は、ポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム、
ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの化合物の
金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、本発
明の粒子以外の不活性粒子などを含んでいてもよい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例中の物性は次のようにして測定し
た。

【００３５】（Ａ）粒子特性 （１）平均粒子径 粒子を配合したポリエステル組成物を０．２μｍ厚みの
超薄切片にカッティングした後、透過型電子顕微鏡で観
察し、粒子１０００個の数平均径で評価した。

【００３６】（Ｂ）フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μｍ） ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じサーフコム表面粗さ計を用
い、針径：２μｍ、荷重：７０ｍｇ、測定基準長：０．
２５ｍｍ、カットオフ：０．０８ｍｍ条件下で測定した
中心線平均粗さを採用した。

【００３７】（２）滑り性（μ_k ） フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型［（株）横浜システム研究所製〕
を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμ_k を下記の式より求めた。なお、ガイド径は６ｍｍ
φであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２
Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行速度は３．３ｃｍ／
秒である。 μ_k ＝０．７３３ｌｏｇ（Ｔ₁ ／Ｔ₂ ） Ｔ₁ ：出側張力 Ｔ₂ ：入側張力

【００３８】（３）耐摩耗性 テープ走行性試験機ＴＢＴ−３００〔（株）横浜システ
ム研究所製〕を使用し、２５℃、５０ＲＨの雰囲気で２
０００回繰り返し走行させた後、ガイド部に付着した白
色の削れ粉（白粉）を目視にて判定した。ここで、ガイ
ド径は８ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面
粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は１８０°、テープ走行速
度は３．３ｃｍ／秒である。評価基準は次のとおりとし
た。 Ａ級……白粉発生量は非常に少ない。 Ｂ級……白粉発生量が少ない。 Ｃ級……白粉発生量がやや多い。 Ｄ級……白粉発生量が非常に多い。 Ｂ級以上を合格とした。

【００３９】（４）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗さ：Ｒａで０．１μｍ）上を走行させる。（走行速
度：１０００ｍ／分、走行回数：１５パス、巻き付け
角：６０°、走行張力：６５ｇ）。このとき、フィルム
に入った傷を顕微鏡で観察し、幅２．５μｍ以上の傷が
テープ幅あたり２本未満はＡ級、２本以上３本未満はＢ
級、３本以上１０本未満はＣ級、１０本以上はＤ級とし
た。Ｂ級以上を合格とした。

【００４０】実施例１ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール６４重量部に触媒として酢酸マグネシウム０．０６
重量部を加えてエステル交換反応を行なった後、反応生
成物にジルコニア被覆シリカ粒子の１０重量％エチレン
グリコールスラリー（Ａ）４重量部と、触媒の三酸化ア
ンチモン０．０３重量部および耐熱安定剤としてトリメ
チルホスフェート０．０３重量部を加え、重縮合反応を
行ない、固有粘度０．６１５のポリエチレンテレフタレ
ート組成物（Ｘ）を得た。透過型電子顕微鏡による平均
粒子径は０．０４μｍであった。

【００４１】このポリエチレンテレフタレート組成物お
よび同様の方法で製造した０．５μｍの合成炭酸カルシ
ウムを含有するポリエステル組成物（Ｙ）をブレンドし
た後、２９０℃で溶融、押出しし、その後９０℃で縦横
それぞれ３倍延伸し、さらにその後２２０℃で１５秒間
熱処理し、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレート
二軸延伸フィルムを得た。

【００４２】このフィルムを評価したところ、Ｒａ＝
０．０１５μｍ、耐摩耗性評価Ａ級で、耐スクラッチ性
Ａ級であった。

【００４３】実施例２ ポリエチレンテレフタレート組成物中の粒子の種類、添
加量などを変更し、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポ
リエステルフィルムを得た。これらのフィルムの評価結
果を表１に示した。これらのフィルムが良好な耐摩耗性
および耐スクラッチ性を有していることがわかる。

【００４４】実施例３ 酸化アルミニウム粒子を添加しない以外は、全く実施例
１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物
（Ｚ）を得た。実施例１のポリエチレンテレフタレート
組成物（Ｘ）と（Ｙ）のブレンド物を（Ｚ）の上に溶融
共押出して積層未延伸フィルムを得た。このときの押出
し温度は２９０℃とした。その後９０℃で縦横にそれぞ
れ３倍延伸し、さらにその後２２０℃で２０秒間熱処理
し、積層二軸延伸フィルムを得た。各層の厚みは、それ
ぞれ８μｍ、０．５μｍであった。

【００４５】このフィルムを評価したところ、表１に示
すようにＲａ＝０．０１５μ、耐摩耗性評価Ａ級、耐ス
クラッチ性Ａ級であり、耐摩耗性に非常に優れたフィル
ムであった。

【００４６】比較例１〜２ ジルコニウム化合物で被覆していない粒子を用い、実施
例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得
た。これらのフィルムの評価結果を表２に示した。これ
らのフィルムは、耐摩耗性および耐スクラッチ性が満足
できるフィルムではなかった。

【００４７】

【表１】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、ジルコ
ニウム化合物で被覆された無機微粒子を含有し、フィル
ムとした場合、耐摩耗性および耐スクラッチ性に優れた
効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステルと無機微粒子とか
   らなる組成物であって、無機微粒子がジルコニウム化合
   物で被覆されていることを特徴とする熱可塑性ポリエス
   テル組成物。
2. 【請求項２】 無機微粒子がシリカであることを特徴と
   する請求項１記載の熱可塑性ポリエステル組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱可塑性ポリエステル組
   成物からなるフィルム。