JPH06107916A - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の化学式で示されるリン化合物で表面処
理された、平均粒径が０．００５〜２．０μｍの不活性
粒子を０．０１〜１０重量％含有するポリエステル組成
物およびそれからなるフィルム。 【化１】 （式中、Ｒ_１は炭化水素基、Ｒ_２はリン原子に隣接する
原子が炭素である炭素数１〜５の有機基、Ｘは水酸基、
カルボキシル基からなる群から選ばれる官能基、ｌ，
ｍ，ｎは全て整数であり、２ｌ＋ｍ＋ｎ＝４かつｎ≧１
を満たす。またｑは自然数を示す。） 【効果】 本発明のポリエステル組成物およびフィルム
は、耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れており、磁気記録
媒体用途などにおいて好適に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
組成物およびそれからなるフィルムに関する。さらに詳
しくは、耐摩耗性および耐スクラッチ性（傷が付きにく
い性質のことをいう）に優れたフィルムを得るのに適し
た熱可塑性ポリエステル組成物およびそれからなるフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは優れた力学特性、化学特性
を有しており、フィルム、繊維などの成形品として広く
用いられている。しかしながら、ポリエステルは成形品
に加工する際に、滑り性不足のため生産性が低下すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、従来よりポリエステル中に不活性粒子を分散せし
め、成形品の表面に凹凸を付与する方法が行われてい
る。例えば、特開昭５２−８６４７１号公報では比表面
積の規定された無機粒子、特開昭５９−１７１６２３号
公報では０．１〜１μｍの球形のコロイダルシリカを用
いる方法、特開平４−２２０４５４号では不活性粒子を
リン化合物で処理する方法が提案されている。これらの
方法は滑り性の問題解決には有効であるが、成形品とし
た場合には耐摩耗性、耐スクラッチ性を満足すべきレベ
ルとすることができない。

【０００３】成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐
摩耗性が低い場合、磁気テープの製造工程中にフィルム
の摩耗粉が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で
塗布抜けが生じ、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ
・アウト）などを引き起こす。また、磁気テープを使用
する際は多くの場合、記録、再生機器などと接触しなが
ら走行させるため、接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に
付着し、記録、再生時に磁気記録の抜け（ドロップ・ア
ウト）を生じる。

【０００４】そして成形品、例えば磁気テープ用フィル
ムの耐スクラッチ性が低い場合、磁気テープの製造工程
中で異物が発生し、容易にフィルム表面上に傷を作り、
その結果、磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）などを
引き起こしたり、磁気テープ高速走行時にフィルム表面
に容易に傷を作る。

【０００５】すなわち、磁気テープ用フィルムは、磁気
テープ製造工程中においてもまた磁気テープとして使用
する場合においても、滑り性とともに耐摩耗性、耐スク
ラッチ性を有することが必要である。従来からこれらの
問題を解決すべく、特殊な粒子を使用する方法や不活性
粒子の表面処理の検討がなされており、例えば、前者で
は特開昭６２−１７２０３１号公報（シリコン粒子）、
特開平２−１２９２３０号公報（デルタ型酸化アルミニ
ウム粒子）など、また後者については特開昭６３−２２
１１５８号公報や特開昭６３−２８０７６３号公報（コ
ロイダルシリカ粒子表面をグリコール基で改質する）、
特開昭６３−３１２３４５号公報（コロイダルシリカ粒
子表面をカップリング剤で改質する）、特開昭６２−２
３５３５３号公報（炭酸カルシウム粒子をリン化合物で
表面処理する）などが提案されているが、いまだ耐摩耗
性、耐スクラッチ性の改良効果は不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の欠点を解消することにあり、特定の化合物
により表面処理した不活性粒子をポリエステルに配合せ
しめてフィルムを形成した場合、滑り性とともに耐摩耗
性および耐スクラッチ性に優れているフィルムを得るこ
とができる組成物、およびそれからなるフィルムを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前期した本発明の目的
は、下記の化学式で示されるリン化合物で表面処理され
た、平均粒子径が０．００５〜２．０μｍの不活性粒子
を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするポリ
エステル組成物およびそれからなるフィルムによって達
成できる。

【化２】 （式中、Ｒ_１は炭化水素基、Ｒ_２はリン原子に隣接する
原子が炭素である炭素数１〜５の有機基、Ｘは水酸基、
カルボキシル基からなる群から選ばれる官能基、ｌ，
ｍ，ｎは全て整数であり、２ｌ＋ｍ＋ｎ＝４かつｎ≧１
を満たす。またｑは自然数を示す。）

【０００８】本発明における熱可塑性ポリエステルは、
フィルムを成形しうるものならどのようなものでもよ
く、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レートなどが好ましく挙げられるが、ポリエチレンテレ
フタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレートが特に好ましい。

【０００９】これらのポリエステルには、共重合成分と
してアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル
酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリ
コールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキ
シ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステ
ル形成性誘導体などを共重合してもかまわない。本発明
における不活性粒子の種類は特に限定されない。すなわ
ち、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
アルミニウム、カオリナイト、タルク、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛などの無
機粒子や、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの有機高分子粒子を挙げること
ができる。

【００１０】これらの粒子の中でも、空隙率が５０％以
上であると本発明の表面処理の効果が良く発現するため
好ましい。特に好ましくは７０％以上である。このよう
な粒子としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、酸化ケイ素、酸化チタンなどが挙げられる。な
かでも酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが特に好ま
しい。

【００１１】酸化ジルコニウムは、例えばオキシ塩化ジ
ルコニウムから水酸化ジルコニウムを経て焼成して得る
方法や塩化ジルコニウムを気相火炎加水分解して得る方
法があり、また焼成温度などの条件により、非晶質のも
のから単斜晶、正方晶、立方晶あるいはそれらの混合し
たものなど種々の結晶系のものが得られる。特に水酸化
ジルコニウムを焼成して得られる単斜晶が５０重量％以
上含まれる酸化ジルコニウムが好ましい。

【００１２】また、酸化アルミニウムは、例えば塩化ア
ルミニウムに水素、酸素を吹き込んで気相中で加水分解
するとδ型酸化アルミニウムが、同じく塩化アルミニウ
ムに水蒸気を吹き込んで気相中で加水分解すると非晶質
酸化アルミニウムが、みょうばんの熱分解では、γ型酸
化アルミニウムが、みょうばんを炭酸塩中和後熱分解す
るとθ型やγ型、δ型酸化アルミニウムができ、アルミ
ニウムアルコキシドを加水分解して得られたベーマイト
を焼成するとθ型やγ型酸化アルミニウムができ、ま
た、アルミニウム金属ペレットを水中で火花放電させる
ことで得られたギブサイトを焼成することにより、η型
やθ型、γ型酸化アルミニウムを合成することが可能で
ある。

【００１３】また、このようにして合成した活性アルミ
ナを１３００℃以上の高温で焼成するといずれもα型酸
化アルミニウムを得ることができる。なお、α型酸化ア
ルミニウムはこのような方法のみならず、通常のバイヤ
ー法と呼ばれる方法によっても合成することができる。

【００１４】主としてこのような結晶構造の決定は、こ
れらの合成方法の選択と焼成温度、時間などに左右され
る。特にアルミニウムアルコキシドを加水分解して得ら
れたベーマイトを焼成して合成した活性アルミナもしく
はさらに高温で焼成したα型酸化アルミニウムの中から
選ばれた一種または二種以上の結晶構造を持つ酸化アル
ミニウム粒子が好ましい。

【００１５】本発明における不活性粒子の平均粒径は
０．００５〜２．０μｍであることが必要であり、好ま
しくは１．０μｍ以下である。平均粒径が２．０μｍよ
り大きい場合、フィルムにした時の表面粗さが大きくな
り、磁気テープとした時の電気特性の低下につながり、
逆に０．００５μｍより小さい場合は、本発明の目的と
する効果が不十分となる。

【００１６】本発明における不活性粒子の含有量は０．
０１〜１０重量％であることが必要であり、好ましくは
０．０５〜５重量％である。含有量が０．０１重量％未
満である場合、本発明の目的とする耐摩耗性、耐スクラ
ッチ性が発現せず、１０重量％を越えて含有する場合に
は、粒子同士の凝集が生じ、粗大粒子がフィルムの表面
粗さを著しく低下させることになる。

【００１７】本発明における不活性粒子は、下記の化学
式で示されるリン化合物で表面処理されていることを特
徴とする。

【化３】 （式中、Ｒ_１は炭化水素基、Ｒ_２はリン原子に隣接する
原子が炭素である炭素数１〜５の有機基、Ｘは水酸基、
カルボキシル基からなる群から選ばれる官能基、ｌ，
ｍ，ｎは全て整数であり、２ｌ＋ｍ＋ｎ＝４かつｎ≧１
を満たす。またｑは自然数を示す。）

【００１８】本発明におけるリン化合物の特徴は、一分
子内に不活性粒子表面と反応または吸着し得る官能基
と、ポリエステルまたはその重合反応段階の低重合体と
エステル交換反応、エステル化反応などを生じ得る官能
基をそれぞれ少なくとも一つずつ有することにある。さ
らに上式中の有機基Ｒ_２が比較的小さな原子団であって
粒子とポリエステル間を強く結び付け得る特徴を有する
ことが必要であり、Ｒ_２の炭素数は、１〜５であること
が必要である。またＲ_２は、エステル基、エーテル基な
どの官能基を有していても構わないが、リン原子に隣接
するＲ_２の原子は炭素であることが必要である。

【００１９】なかでも、カルボキシエチルメチルホスフ
ィン酸、カルボキシプロピルメチルホスフィン酸、カル
ボキシブチルメチルホスフィン酸、カルボキシペンチル
メチルホスフィン酸、あるいはこれらのグリコールエス
テル化物、カルボキシエチルホスホン酸、カルボキシプ
ロピルメチルホスホン酸、カルボキシブチルメチルホス
ホン酸、カルボキシペンチルメチルホスホン酸あるいは
これらのグリコールエステル化物が好ましい。

【００２０】リン化合物の不活性粒子に対する好ましい
処理量（添加量）は０．０１〜２０重量％、より好まし
くは０．１〜５重量％である。０．０１〜２０重量％の
範囲で処理した場合、本発明の目的とする耐摩耗性や耐
スクラッチ性が発現し、該化合物が不活性粒子と十分な
吸着または結合をした結果、ポリマの耐熱性などを低下
させることがないため好ましい。

【００２１】不活性粒子を該化合物で表面処理する方法
としては特に限定されないが、例えば不活性粒子を水あ
るいはエチレングリコールなどの分散媒に分散したスラ
リーとしておき、そこへ該化合物またはその水溶液、エ
チレングリコール溶液などを添加すればよい。また、粒
子と該化合物の吸着または結合を促進するために、該化
合物添加スラリーを撹拌あるいは加熱、減圧条件下に保
持してもよい。

【００２２】本発明におけるリン化合物は２種類以上を
併用してもよい。該表面処理粒子のポリエステルへの配
合にあたっては、重合反応系に直接添加する方法以外に
も、例えば粒子を溶融状態のポリエステルへ練り込む方
法などでも可能である。前者の重合反応系に添加する際
の添加時期は任意であるが、エステル交換反応前から重
縮合反応の減圧開始前までの間が好ましい。後者の練り
込みの場合は、粒子を乾燥してポリエステルに練り込む
方法でもスラリー状態で減圧しながら直接練り込む方法
でも構わない。

【００２３】本発明においては、本発明のリン化合物で
表面処理された不活性粒子以外に、本発明の目的を損わ
ない範囲においてフィルムとした時の滑り性を得るため
に、本発明のリン化合物で表面処理されたもの以外の別
の不活性粒子を添加しても構わない。

【００２４】このような不活性粒子としては、例えば酸
化ケイ素、酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸カ
ルシウムなどの無機粒子、ジビニルベンゼン重合体、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機高分子粒
子、またはポリエステル反応中に析出させた内部粒子な
どが挙げられる。

【００２５】該不活性粒子の平均粒径は、本発明の表面
処理された不活性粒子よりも大きいことが好ましく、
０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
また該不活性粒子の添加量は、ポリエステルに対して
０．００５〜１０重量％であることが好ましい。

【００２６】本発明のポリエステルフィルムは、例えば
次のような方法によって製造することができる。重合反
応で得られたポリエステルのペレットを十分乾燥した
後、ただちに押出機に供給する。このペレットを２６０
〜３５０℃で溶融し、ダイよりシート状に押出し、キャ
スティングロール上で冷却、固化させて未延伸フィルム
を得る。次に、この未延伸フィルムを二軸延伸するのが
好ましい。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二
軸延伸法、あるいはこのように二軸に延伸したフィルム
を再度延伸する方法などを用いてもよい。ポリエステル
の組成によるが、磁気記録媒体用フィルムとして十分な
弾性率を得るには最終的な延伸面積倍率（縦倍率×横倍
率）を６以上とすることが好ましい。また、フィルムの
熱収縮率を小さく保つため１５０〜２６０℃の温度範囲
で０．１〜６０秒程度の熱処理を行うことが好ましい。

【００２７】本発明のフィルムは単層フィルムとして、
また積層フィルムとしてでも用いられる。積層フィルム
の場合、少なくとも一層を構成するフィルムとして本発
明のフィルムを用いると、フィルム表面の耐摩耗性、耐
スクラッチ性が良好となるので好ましい。フィルムの積
層方法としては、溶融共押出しなど公知の方法を用いる
ことができる。

【００２８】積層フィルムにおける一層を構成する本発
明のフィルム（以下、積層部ともいう）の厚さは、含有
する粒子の平均粒径に対して０．１〜２０倍にすること
がフィルム表面の均一性、易滑性が特に良好となり好ま
しい。また、積層部粒子の含有量は０．０１〜１０重量
部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。また
単膜の場合と同様に、フィルムとした時の滑り性を得る
ために、本発明のリン化合物で表面処理されたもの以外
の別の不活性粒子を添加してもよい。

【００２９】このような不活性粒子としては、例えば酸
化ケイ素、酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸カ
ルシウムなどの無機粒子、ジビニルベンゼン重合体、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機高分子粒
子、またはポリエステル反応中に析出させた内部粒子な
どが挙げられる。

【００３０】該不活性粒子の平均粒径は、本発明の表面
処理された不活性粒子よりも大きいことが好ましく、
０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
また該不活性粒子の添加量は、ポリエステルに対して
０．００５〜１０重量％であることが好ましい。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。 （Ａ）粒子特性 （１）平均粒径 粒子をポリエステルに配合せしめ、０．２μｍ厚みの超
薄切片にカッティング後、透過型電子顕微鏡で観察し、
凝集状態の二次粒子１，０００個の数平均の円相当平均
径（μｍ）で評価した。

【００３２】（Ｂ）ポリマ特性 （１）固有粘度 ２５℃でオルトクロロフェノール中、２５℃で測定した
値である。

【００３３】（Ｃ）フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μｍ） ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じサーフコム表面粗さ計を用
い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍ
ｍ、カットオフ０．０８ｍｍ条件下で測定した中心線平
均粗さを採用した。

【００３４】（２）耐摩耗性 フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールを、ステ
ンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で高
速、長時間擦り付け、ガイドロール表面に発生する白粉
量によって次のようにランク付けした。 Ａ級……白粉発生まったくなし。 Ｂ級……白粉発生少量あり。 Ｃ級……白粉発生やや多量あり。 Ｄ級……白粉発生多量あり。

【００３５】（３）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のを、テープ走行性試験機を使用してガイドピン（表面
粗さ：Ｒａで０．１μｍ）上を走行させる。（走行速度
１，０００ｍ／分、走行回数１５パス、巻き付け角６０
°、走行張力６５ｇ）。この時、フィルムに入った傷を
顕微鏡で観察し、幅２．５μｍ以上の傷がテープ幅あた
り２本未満はＡ級、２本以上３本未満はＢ級、３本以上
１０本未満はＣ級、１０本以上はＤ級とした。

【００３６】実施例１ 単斜晶の酸化ジルコニウム粒子を１０重量部、エチレン
グリコール９０重量部および表１に示されるリン化合物
０．２重量部を混合して常温下１時間ディゾルバーで撹
拌処理し、表面処理酸化ジルコニウム粒子／エチレング
リコールスラリー（Ａ）を得た。また、炭酸カルシウム
粒子の１０重量％エチレングリコールスラリーを同様に
撹拌処理して調整した。

【００３７】他方、ジメチルテレフタレート１００重量
部、エレチングリコール６４重量部に、触媒として酢酸
マグネシウム０．０６重量部を加えてエステル交換反応
を行った後、反応生成物に先に調製したスラリー（Ａ）
４重量部および炭酸カルシウムのスラリー４重量部を、
触媒の三酸化アンチモン０．０３重量部、および耐熱安
定剤としてトリメチルホスフェート０．０３重量部を加
え重縮合反応を行い、固有粘度０．６１５のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。透過型電子顕微鏡による平均
粒径は０．２５μｍであった。このポリエチレンテレフ
タレート組成物を２９０℃で溶融、押出しし、その後、
９０℃で縦横それぞれ３倍延伸し、さらにその後、２２
０℃で１５秒間熱処理し、厚さ１５μｍのポリエチレン
テレフタレート二軸延伸フィルムを得た。

【００３８】このフィルムを評価したところ、Ｒａ＝
０．０１３μｍ、耐摩耗性評価Ａ級、耐スクラッチ性Ａ
級であり、耐摩耗性および耐スクラッチ性に非常に優れ
たフィルムであった。

【００３９】実施例２〜４ ポリエチレンテレフタレート組成物中の表面処理粒子の
粒子種、平均粒径、添加量などを表１に示すように変更
し、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィ
ルム得た。これらのフィルムの評価結果を表１に示し
た。これらのフィルムが良好な耐摩耗性および耐スクラ
ッチ性を有していることがわかる。

【００４０】実施例５ 粒子を添加しない以外は、全く実施例１と同様にしてポ
リエチレンテレフタレート組成物（Ｘ）を得た。実施例
１で粒子をアルコキシド法酸化アルミニウムにする以外
は全く同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物
（Ｙ）を得た。この（Ｙ）を（Ｘ）の上に溶融共押出し
して積層未延伸フィルムを得た。この時の押出し温度は
２９０℃とした。その後、９０℃で縦横にそれぞれ３倍
延伸し、さらにその後、２２０℃で２０秒間熱処理し、
積層二軸延伸ファルムを得た。

【００４１】（Ｘ）、（Ｙ）各層の厚みは、それぞれ８
μｍ、０．５μｍであった。このフィルムを評価したと
ころ、表１に示すようにＲａ＝１．０１４μｍ、耐摩耗
性評価１級であり、耐摩耗性に非常に優れたフィルムで
あった。

【００４２】比較例１〜５ 表面処理剤の有無、平均粒径、粒子含有量を変更し、実
施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを
得た。これらのフィルムの評価結果を表２に示した。こ
れらのフィルムは、耐摩耗性、耐スクラッチ性をともに
満足できるフィルムではなかった。

【００４３】

【表１】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、特定の
化合物により表面処理された不活性粒子を含有し、フィ
ルムとした場合、耐摩耗性および耐スクラッチ性に優れ
ており、磁気記録媒体用途などにおいて好適に使用され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の化学式で示されるリン化合物で表
   面処理された、平均粒径が０．００５〜２．０μｍの不
   活性粒子を０．０１〜１０重量％含有することを特徴と
   するポリエステル組成物。 【化１】 （式中、Ｒ_１は炭化水素基、Ｒ_２はリン原子に隣接する
   原子が炭素である炭素数１〜５の有機基、Ｘは水酸基、
   カルボキシル基からなる群から選ばれる官能基、ｌ，
   ｍ，ｎは全て整数であり、２ｌ＋ｍ＋ｎ＝４かつｎ≧１
   を満たす。またｑは自然数を示す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル組成物から
   なることを特徴とするフィルム。