JP6787080B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、機械特性、加工性に優れた積層体に関する。

ディスプレイなどで用いられる透明導電膜の製膜基板（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）蒸着基板など）においては、ＩＴＯ膜の導電性を上げるために一定温度での基板のキュア工程が必要となる。この工程では、該基板の片面に、傷つき防止の観点から保護フィルムを貼り合わせた積層体を用いるのが一般的である。そのため、透明導電膜の製膜基板と保護フィルムを合わせた積層体の機械特性、とくに弾性率の温度依存性や、寸法変化率が重要となる。近年では、ディスプレイの性能向上、薄膜化の観点から、透明導電膜の製膜基板にシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなるフィルムが用いられる検討がなされている（特許文献１、２）。

特開２０１６−０３０３７４号公報 特開２０１６−１０７５０３号公報

透明導電膜の製膜基板には、通常その基板を保護する保護フィルムを貼り合わせて用いる。透明導電膜の製膜基板の保護フィルムとしては、非晶性樹脂（例えばＣＯＰ）からなるシートや、二軸配向ＰＥＴフィルムを用いることが考えられる。しかしながら、透明導電膜の製膜基板に非晶性樹脂、例えばＣＯＰからなるシートが用い、ＣＯＰからなるフィルムを保護フィルムとして用いた場合、ＣＯＰは非晶性樹脂であるため、二軸配向ＰＥＴフィルムなどに比べて、靱性が低く可撓性に劣るため、加工工程中に割れが発生するという問題がある。一方で、透明導電膜の製膜基板にＣＯＰからなるシートを用い、保護フィルムに二軸配向ＰＥＴフィルムを用いた積層体とした場合、積層体の弾性率や寸法変化率の温度依存性が適切な値とならず、積層体がカールしたり、破断したりするという不具合が起こる。

本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、透明導電膜の製膜基板などの用途に用いられる、加工性に優れた積層体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
［Ｉ］ポリエステルを主成分とする層と非晶性樹脂を主成分とする層とを、直接または他の層を介して積層してなる積層体であって、下記（１）（２）の条件を満たす、積層体。
（１）２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（２５））と、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（１５０））の差の絶対値｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜が、１．０ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下。
（２）２５℃から１５０℃における寸法変化率が、６０ｐｐｍ／℃以上１２０ｐｐｍ／℃以下。
［ＩＩ］１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（１５０））が、０．３ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である、［Ｉ］に記載の積層体。
［ＩＩＩ］１５０℃３０分間の熱収縮率が、０．５％以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の積層体。
［ＩＶ］ポリエステルを主成分とする層の厚みの和ｄ１と、非晶性樹脂を主成分とする層の厚みの和ｄ２の比率（ｄ１／ｄ２）が、０．５以上４．０以下である［Ｉ］から［ＩＩＩ］のいずれかに記載の積層体。
［Ｖ］ポリエステルを主成分とする層の厚みの和ｄ１が２０μｍ以上１２０μｍ以下である［Ｉ］から［ＩＶ］のいずれかに記載の積層体。
［ＶＩ］面内での｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜の最大値と最小値の差が、０ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下である、［Ｉ］から［Ｖ］のいずれかに記載の積層体。
［ＶＩＩ］１５０℃で３０分加熱し、２５℃まで冷却したときのカール量が１０ｍｍ以下である［Ｉ］から［ＶＩ］のいずれかに記載の積層体。
［ＶＩＩＩ］非晶性樹脂がシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）である、［Ｉ］から［ＶＩＩ］のいずれかに記載の積層体。
［ＩＸ］前記非晶性樹脂を主成分とする層が少なくとも一方の最表層となるように積層された積層体であって、該非晶性樹脂を主成分とする層の上にＩＴＯ膜を形成する用途に用いられる、［Ｉ］から［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載の積層体。

本発明によれば、透明導電膜の製膜基板などの用途に用いられる、加工性に優れた積層体が得られる。

以下に具体例を挙げつつ、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体は、ポリエステルを主成分とする層と非晶性樹脂を主成分とする層とを、直接または他の層を介して積層してなる積層体である必要がある。該構成をとることによって、非晶性樹脂側に加工を施す場合、例えばＩＴＯを蒸着する工程で、可撓性の高いポリエステルを主成分とする層を保護層とし、非晶性樹脂が加工工程中に傷つくことを抑制することが出来る。なお、本発明において主成分とするとは、層を構成する樹脂全体に対して７０重量％以上をしめることを表す。

また、本発明の積層体は、以下（１）（２）を満たす必要がある。
（１）２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（２５））と、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（１５０））の差の絶対値｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜が、１．０ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下。
（２）２５℃から１５０℃における寸法変化率が、６０ｐｐｍ／℃以上１２０ｐｐｍ／℃以下。
貯蔵弾性率Ｅ’（２５）と、Ｅ’（１５０）は、それぞれの温度（２５℃、１５０℃）でのヤング率を反映する。一般的に、熱可塑性である非晶性樹脂とポリエステル樹脂は、温度を上げるに従って貯蔵弾性率は低下していき、軟らかくなる。｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜が１．０ＧＰａ未満の場合、温度が変化する環境下でも積層体が硬いままであることを表している。例えばＩＴＯ蒸着後のキュア工程などで、積層体を搬送するときに、急な張力変化で積層体にかかるストレスを積層体が吸収しきれず、積層体が破断することがある。一方、｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜が２．５ＧＰａを超える場合には、周囲の温度変化で積層体が温度分布を持つ際、例えば上述のキュア工程において、積層体の硬さにムラが生じ、積層体にかかる張力で積層体が変形を起こしやすくなる。｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜は、より好ましくは、１．３ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下である。

本発明の積層体の、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１５０）は、０．３ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下であることが好ましい。０．３ＧＰａ未満である場合、高温下で積層体が軟らかく、変形しやすい場合がある。２．０ＧＰａを超える場合、積層体が硬く、搬送時に破断することがある。

また、本発明の積層体の２５℃から１５０℃における寸法変化率は、６０ｐｐｍ／℃以上１２０ｐｐｍ／℃以下である必要がある。積層体の寸法変化率が１２０ｐｐｍ／℃を超える場合は、積層体の寸法変化が大きすぎ、ＩＴＯ膜がひび割れ、抵抗値が上がる問題が発生する。また、一般的に、非晶性樹脂の寸法変化率は６０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下であるため、積層体の寸法変化率が６０ｐｐｍ／℃に満たない場合は、非晶性樹脂を主成分とする層に積層されたポリエステルを主成分とする層の寸法変化率が小さく、非晶性樹脂を主成分とする層の寸法変化率との差が大きくなるため、積層体が温度変化によって変形し、特にカールが発生する。２５℃から１５０℃における寸法変化率は、より好ましくは、７０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ／℃以上９５ｐｐｍ／℃以下である。

本発明の積層体において、上記（１）、（２）を満たすための方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルを主成分とする層の厚みの和と非晶性樹脂を主成分とする層の厚みの和を制御すること、ポリエステルを主成分とする層の組成や層構成、非晶性樹脂の組成や層構成を制御することなどが挙げられる。以下に詳説する。

本発明の積層体において、上記（１）、（２）を満たすためにポリエステルを主成分とする層は、以下の形態を取ることが好ましい。
ポリエステルを主成分とする層は、機械特性の観点から、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。ここでいうポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。本発明のポリエステルフィルムは、機械特性の観点から、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートの共重合体からなることが好ましい。

二軸配向ポリエステルフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’や、寸法変化率は、フィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶量によって決まる。すなわち、結晶が多い場合には、分子鎖が結晶によって楔止めされる結果、熱によって自由に動くことができずフィルムが硬くなり、寸法変化率の値は低くなり、Ｅ’は大きくなる。

ポリエステル樹脂の結晶量を制御する方法としては、ポリエステル樹脂がＰＥＴである場合、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を共重合する方法、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを共重合する方法などが挙げられる。これらは単独で共重合しても良いし、複数種類共重合しても構わない。共重合量としては、共重合成分の合計が、ポリエステルの構成成分の全量に対して７ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

さらに好ましい実施形態の方法として、ポリエステルを主成分とする層を以下（イ）の構成とする方法が挙げられる。

（イ）ポリエステルを主成分とする層を、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムとし、フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂の融点ＴｍＡを２５０℃以上２８０℃以下とすること。

本発明のポリエステルを主成分とする層が、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムである場合、フィルムの両側の表層を構成するポリエステル樹脂の融点ＴｍＡがいずれも２５０℃以上２８０℃以下とすることも好ましい実施形態である。

ＴｍＡの値が２５０℃以下である場合、製膜中の熱処理などで熱を受けた場合、平面性が悪化したり、製膜性が悪化することがあるため好ましくない。

本発明のポリエステルを主成分とする層が３層以上の積層ポリエステルフィルムである場合、ポリエステルフィルムの両側の表層の厚みの和と、表層以外の層の厚みの和の比（両側の表層の厚みの和／表層以外の層の厚みの和）が、１／９〜１／２であることが好ましい。

最外層の厚みが薄く、表層以外の層の厚みの和の比が１／９を下回る場合、積層による製膜性向上、機械特性向上の効果が得られない場合がある。一方、最外層の厚みが厚く、表層以外の層の厚みの和の比が１／２を超える場合、最外層の配向性の影響を強く受け、内層が無理に延伸される結果、フィルム製膜性が悪くなる場合がある。

寸法変化率をより好ましい範囲とするため、以下（ロ）の工程を経ることも好ましい実施形態である。

（ロ）（イ）の方法によって得られたフィルムを、下記（ｉ）式を満たす熱処理温度Ｔｈ１（℃）にて、７０秒以上６００秒以下の時間で、アニールする。当該アニール処理を行う方法としては、フィルム巻きだしロールとフィルム巻き取りロールの間に設置されたオーブンでフィルムを熱処理する（オフアニール）方法が挙げられる。
（ｉ）１２０℃≦Ｔｈ１（℃）≦Ｔｈ０（熱固定温度）（℃）
Ｔｈ１（℃）がＴｈ０（熱固定温度）（℃）を超える場合、製膜中に形成された分子鎖の構造が破壊される結果、平面性が悪化する場合がある。一方、Ｔｈ１（℃）が１２０℃を下回る場合、寸法変化率を好ましい範囲とすることができない場合がある。

本発明のポリエステルを主成分とする層の２５℃から１５０℃における寸法変化率は、５０ｐｐｍ／℃以上１２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。５０ｐｐｍ／℃未満の場合、または１２０ｐｐｍ／℃を超える場合、非晶性樹脂と貼り合わせ、積層体とした場合の寸法変化率を好ましい範囲とすることが困難な場合がある。

本発明のポリエステルを主成分とする層の｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜は、３．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは３．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは３．８ＧＰａ以上４．１ＧＰａ以下である。ポリエステルを主成分とする層の｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜を上記の範囲とすることで、積層体の｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜を好適な範囲に制御することが容易となる。

本発明のポリエステルを主成分とする層の末端カルボキシル基（末端ＣＯＯＨ量）は、２０等量／ｔ（ｅｑ．／ｔ）以上５０等量／ｔ（ｅｑ．／ｔ）以下が好ましく、３０等量／ｔ（ｅｑ．／ｔ）以上４５等量／ｔ（ｅｑ．／ｔ）以下がより好ましい。本発明の積層体を、ポリエステルを主成分とする層と非晶性樹脂を主成分とする層を直接または接着層などの他の層を介して貼り合わせる場合、ポリエステルを主成分とする層の末端ＣＯＯＨ基を上述の範囲とすることで、良好な接着性が得られる。

本発明のポリエステルを主成分とする層の厚みは、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。３０μｍに満たないと、保護フィルムとして用いた場合に破れが発生しやすい場合があり、１２０μｍを超える場合は、ハンドリング性に劣る場合がある。より好ましくは、５０μｍ以上１００μｍ以下である。

本発明の積層体において、（１）、（２）を満たすために、非晶性樹脂を主成分とする層は、以下の形態を取ることが好ましい。

非晶性樹脂を主成分とする層に用いられる非晶性樹脂は、透明性の観点から、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、またはポリカーボネート（ＰＣ）樹脂が好ましい。特に好ましくは、ＣＯＰである。また、該非晶性樹脂を主成分とする層は、以下（３）（４）の特徴を満たすことが好ましい。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）から算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上４．０以下。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上。
一般に、非晶性樹脂からなる熱可塑性樹脂は、分子量分布の小さい、単分散に近いポリマーほど強度と加工性のバランスに優れているとされている。しかしながら、非晶性樹脂からなるシートやフィルムを用い、高温下で加工する場合では、分子が単分散であるより、いろいろな分子量の分子が存在する方が、温度に対する応答性が一様では無いため、加工時の応力が集中せず、全体に分散され、加工時のハンドリング性が向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．０以上３．０以下、より好ましくは２．２以上３．０以下、さらに好ましくは２．５以上３．０以下である。

また、本発明の積層体に用いる非晶性樹脂を主成分とする層の非晶性樹脂のガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましい。高温下での加工、特にＩＴＯのキュア工程では、ＩＴＯを低抵抗化させるために１４０℃以上での加工が必要となるため、非晶性樹脂を主成分とする層の非晶性樹脂ののＴｇは１５０℃以上が好ましい。上限は特に限定されないが、シートとしての成型性の観点から、１８０℃以下が好ましい。非晶性樹脂のＴｇが１５０℃以下であると、本発明の積層体の非晶性樹脂を主成分とする層として用いた場合、キュア工程において積層体の｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜が大きくなるため好ましくない。非晶性樹脂を主成分とする層の｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜は、０．１ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下であることが好ましい。該範囲であることで、上述のポリエステルフィルムと貼り合わせて積層体とした場合、積層体の｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜を上述の（１）の範囲とすることができるため好ましい。

本発明の積層体の１５０℃３０分間の熱収縮率は、０．５％以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、−０．５％以上である事が好ましい。０．５％を超える場合は、蒸着したＩＴＯに欠損が生じやすくなる場合がある。

本発明の積層体は、ポリエステルを主成分とする層の厚みの和ｄ１と、非晶性樹脂を主成分とする層の厚みの和ｄ２の比率（ｄ１／ｄ２）は、０．５以上４．０以下であることが好ましい。ｄ１／ｄ２が０．５に満たない場合、ポリエステルを主成分とする層の厚みが不充分となり、搬送性に劣る場合がある。ｄ１／ｄ２が４．０を超える場合、非晶性樹脂を主成分とする層とポリエステルを主成分とする層の厚みの差が大きく、貼り合わせることが困難となる場合がある。ｄ１／ｄ２はより好ましくは１．０以上３．０以下である。

本発明の積層体は、ポリエステルを主成分とする層の厚みの和ｄ１が２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。ｄ１を上記の範囲とするため、ポリエステルを主成分とする層を複数枚貼り合わせても構わない。

本発明の積層体は、面内での｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜の最大値と最小値の差が、０ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下であることが好ましい。該値が０．５ＧＰａを超える場合、面内での熱に対する挙動が変わるため、加工中にフィルムが変形しやすくなる。本発明の積層体のポリエステルを主成分とする層に、二軸配向ポリエステルフィルムを用いる場合、二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向と幅方向に強く配向しているため、面内のＥ’は均一ではない。ポリエステルを主成分とする層として二軸配向フィルムを用いる場合、上述（ロ）の方法を採ることによって、面内での歪みを取り除くことが可能となり、積層体は、面内での｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜の最大値と最小値の差を上記の範囲とすることが容易となるため好ましい。

本発明の積層体は、１５０℃で３０分加熱し、２５℃まで冷却したときのカール量が１０ｍｍ以下であることが好ましい。カール量が１０ｍｍを超える場合、積層体を搬送する際に搬送ロールに引っかかったり、積層体自体に折れジワが発生することがある。上述の（１）（２）を満たす積層体を用いることで、積層体のカール量は１０ｍｍ以下とすることができる。

本発明の積層体に用いられる非晶性樹脂を主成分とする層には、本発明の効果を損なわない範囲で、屈折率調整層や、傷つきを防止するハードコート層などが設けられていても良い。これらの層は、ＩＴＯを蒸着する側に設けられていることが好ましい。

本発明の積層体は、前記非晶性樹脂を主成分とする層が少なくとも一方の最表層となるように積層されていることが好ましい。上記構成とすることで、非晶性樹脂を主成分とする層の上にＩＴＯ膜を形成させた際、カール発生やフィルムの変形が起こらないため好ましい。

以上のようにして得られる本発明の積層体は、機械特性、加工性にすぐれ、透明導電膜製膜用途として好適に用いることができる。

［特性の評価方法］
Ａ．樹脂の融点（ＴｍＡ）（℃）
試料を、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９９９）に基づいた方法により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を５ｍｇずつ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、吸熱ピークである結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求め、これを融点（℃）とする。２以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最もピーク面積の大きいピークトップの温度を融点とする。

積層ポリエステルフィルムの最外層を構成する樹脂の融点を測定する場合は、積層ポリエステルフィルムからミクロトームを用いて最外層を構成する樹脂のみ削りだし、測定に供する。

Ｂ．樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（（℃）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。

サンプルパンに試料を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求める。２以上のガラス転移の階段状の変化部分が観測される場合は、それぞれについて、ガラス転移温度を求め、それらの温度を平均した値を試料のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とする。

Ｃ．１５０℃３０分間の熱収縮率（％）
ＪＩＳ Ｃ ２３１８（１９９７）に準じて、積層体の熱収縮率を測定する。積層体を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出す。測長部分がおおよそ１００ｍｍになるようにフィルムに標線をつけて標線の長さを２３℃の条件下にて測定し、Ｌ０とする。その後、所定の温度（１５０℃）に熱した熱風オーブン内に２ｇのおもりをつけて積層体を吊し、３０分間放置する。積層体をオーブンから取りだして２３℃まで冷却した後、標線の長さを測定し、Ｌ１とする。下記（ｉｉ）式によりフィルムの収縮率を求める。サンプルは、ある一方向と、その方向に対して３０°ずつ角度を変えながら９０°の方向まで短冊状に切り出し、測定に供する。それらの平均値を、熱収縮率とする。
（ｉｉ）（積層体の熱収縮率）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
Ｄ．積層体の厚み（μｍ）
フィルム厚みは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９２年）Ａ−２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してフィルム厚みとした。

Ｅ．積層体の各層の厚み（μｍ）
積層体の断面を、フィルム幅方向に平行な方向にミクロトームで切り出す。該断面を走査型電子顕微鏡で５０００倍の倍率で観察し、積層各層の厚み比率を求める。求めた積層比率と上記したフィルム厚みから、各層の厚みを算出する。

Ｆ．搬送時の破損
炉内の温度が１５０℃となるように調整した遠赤外炉の中に、積層体の炉内在時間が３０分となるように、積層体に０．５Ｎ／ｃｍの張力をかけながら巻出しロールから連続的に積層体を供給し、巻き取るロールによって巻き取る。積層体５００ｍを巻き取った際に破断した回数が５回以上のものをＢ、５回未満のものをＡとする。

Ｇ．２５℃から１５０℃までの寸法変化率（ｐｐｍ／℃）
ＪＩＳ Ｋ７１９７（１９９１）に準じて、熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４ｍｍとして、試料長さ（チャック間距離）２０ｍｍのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷する。２５℃から１６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持し、その後、２０℃まで１０℃／分で降温させ、各温度（℃）における試料の寸法の値を得る。１５０℃における試料の寸法Ｌ（１５０℃）（ｍｍ）と、２５℃における試料の寸法Ｌ（２５℃）（ｍｍ）から、下記（ｉｉｉ）式から算出する。なお、寸法変化率は、フィルム幅方向（ＴＤ）およびそれに直交する方向（ＭＤ）それぞれについて、ｎ＝５で実施し、その平均値として算出する。
（ｉｉｉ）２５℃から１５０℃までの寸法変化率（ｐｐｍ／℃）＝１０^６×（Ｌ（１５０℃）−Ｌ（２５℃））／｛２０×（１５０−２５）｝
Ｈ．貯蔵弾性率Ｅ’（ＧＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ７２４４（１９９９）に従って、セイコーインスツルメンツ社製の動的粘弾性測定装置”ＤＭＳ６１００”を用いて測定する。引張モード、駆動周波数は１Ｈｚ、チャック間距離は５ｍｍ、昇温速度は５℃／ｍｉｎの測定条件にて、１０ｍｍ幅の短冊状に切り出したサンプルを測定する。２５℃における値をＥ’（２５）、１５０℃における値をＥ’（１５０）とする。サンプルは、ある一方向と、その方向に対して３０°ずつ角度を変えながら９０°の方向まで短冊状に切り出し、測定に供する。各方向のＥ’（２５）、Ｅ’（１５０）の測定値から、各方向の｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜を求め、それらの平均値でもって｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜の値とする。また、各方向の｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜の最大値と最小値から、面内での｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜の最大値と最小値の差を求める。また、各方向でのＥ’（１５０）の平均値を、Ｅ’（１５０）とする。

Ｉ．積層体のカール性
積層体を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して１５０℃のオーブン内に入れ、１時間静置した。その後、オーブンの温度を２０℃／分の速度で２５℃まで冷却し、１時間放置した。その後、積層体を水平な面の上に、ポリエステルを主成分とする層が下側となるように置き、積層体の４隅の水平な面からの浮きの量を測定し、平均値を求め、カール量（ｍｍ）とする。上述の方法で水平な面から積層体の４隅が浮かない場合、カール量は０ｍｍとする。

Ｊ．１５０℃における形状変化
積層体を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して１５０℃のオーブン内に入れ、１時間静置した。その後、オーブンから積層体を取り出し、ポリエステルを主成分とする層が下側となるように置き、積層体の４隅の水平な面からの浮きの量を測定し、平均値を求め、カール量（ｍｍ）を求める。カール量が１０ｍｍを超える場合、形状変化をＢ、１０ｍｍ以下であれば形状変化をＡとする。上述の方法で水平な面から積層体の４隅が浮かない場合、カール量は０ｍｍとする。

Ｋ．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
シクロヘキサンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、その比から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
［ＰＥＴ−１の製造］テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、溶融重合ＰＥＴを得た。得られた溶融重合ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６２であった。
［ＰＥＴ−Ａの製造］テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、イソフタル酸共重合量がジガルボン酸成分全量に対して１５ｍｏｌ％となるように常法により重合を行い、共重合ＰＥＴを得た。得られた共重合ＰＥＴのガラス転移温度は７７℃、融点は２４３℃、固有粘度は０．６２であった。

（参考例１）
ポリエステルを主成分とする層として、以下の通り二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。Ａ／Ｂ／Ａの３層構成とし、表層を構成する樹脂として、ＰＥＴ−１を１００質量部とし、１６０℃で２時間真空乾燥した後押出機１に投入した。また、内層を構成する樹脂としてＰＥＴ−Ａ７０質量部、ＰＥＴ−１ ３０質量部を１６０℃で２時間真空乾燥した後、押出機２に投入した。押出機内でそれぞれの原料を溶融させ、合流装置で押出機１に投入した樹脂がフィルムの両表層となるように合流させ、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押し出し、３層構造をもつ積層シートを作製した。続いて該シートを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．２倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１００℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に３．５倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２２０℃の温度で１０秒間の熱固定を施した。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム巻きだしロールとフィルム巻き取りロールの間に設置された熱風オーブンにて、１７０℃の温度にて、フィルムが熱処理される時間が５分となるようにアニール処理を施し、積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの各特性を表に示す。

（参考例２〜７）
参考例２では、熱固定温度を２３５℃とし、参考例３では使用する原料の組成を表の通りとし、熱固定温度を２２５℃とし、参考例４では使用する原料の組成を表の通りとし、熱固定温度を２４０℃とした以外は参考例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。参考例５では、両方の押出機にＰＥＴ−１を用いる以外は参考例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。参考例６では、参考例１において、アニール処理を施す工程を経ないフィルムとした。参考例７では、横延伸倍率を４．２倍とした以外は、参考例３と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの各特性を表に示す。

（参考例８〜１０）
参考例８として、日本ゼオン社製の５０μｍのポリシクロオレフィンフィルム（“ゼオノア”（登録商標）ＺＦ１６）、参考例９として日本ゼオン社製の２５μｍのポリシクロオレフィンフィルム（“ゼオノア”（登録商標）ＺＦ１６）、参考例１０として日本ゼオン社製の５０μｍのポリシクロオレフィンフィルム（“ゼオノア”（登録商標）ＺＦ１４）を用いた。参考例１１として、三菱ガス化学社製の１００μｍのポリカーボネート／ＡＢＳアロイフィルム（“ユーピロン”（登録商標））を用いた。各特性を表に示す。

（実施例１）
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合した、固形分４０％のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、ＨＤＩ系硬化剤（日本ポリウレタン工業社製、品名：コロネートＨＸ）２．４重量部を添加、混合した粘着剤組成物を得た。このようにして得たアクリル系粘着剤を参考例１のフィルム面上に塗布し、１２０℃で６０秒加熱して、厚み１０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を介して、参考例８の非晶性樹脂を主成分とするからなる層に貼り合わせた。各特性を表に示す。｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜、２５℃から１５０℃における寸法変化率が好ましい範囲にあり、カール量、搬送時の破損が抑制される積層体が得られた。

（実施例２〜８）
積層体の構成を表の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。各特性を表に示す。｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜、２５℃から１５０℃における寸法変化率が好ましい範囲にあり、カール量、搬送時の破損が抑制される積層体が得られた。

（比較例１〜３）
積層体の構成を表の通りにした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。各特性を表に示す。比較例１では、｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜が小さいフィルム同士を貼り合わせたため、｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜が小さく、搬送時の破損が頻発した。比較例２では、｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜と寸法変化率がともに非常に大きいフィルムを貼り合わせたため｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜、寸法変化率が大きく、搬送時の破損が頻発し、また１５０℃における形状変化も大きいものであった。比較例３では、寸法変化率が小さいフィルムを貼り合わせたために寸法変化率が小さく、カール量評価において積層が筒状に丸まり、評価できなかった。

本発明の積層体は、機械特性、加工性に優れており、透明導電膜製膜用途として好適に用いることができる。

Claims (9)

1. ポリエステルを主成分とする層と非晶性樹脂を主成分とする層とを、直接または他の層を介して積層してなる積層体であって、下記（１）（２）の条件を満たす、積層体。
   （１）２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（２５））と、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（１５０））の差の絶対値｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜が、１．０ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下。
   （２）２５℃から１５０℃における寸法変化率が、６０ｐｐｍ／℃以上１２０ｐｐｍ／℃以下。
2. １５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（１５０））が、０．３ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である、請求項１に記載の積層体。
3. １５０℃３０分間の熱収縮率が、０．５％以下である請求項１または２に記載の積層体。
4. ポリエステルを主成分とする層の厚みの和ｄ１と、非晶性樹脂を主成分とする層の厚みの和ｄ２の比率（ｄ１／ｄ２）が、０．５以上４．０以下である請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
5. ポリエステルを主成分とする層の厚みの和ｄ１が２０μｍ以上１２０μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
6. 面内での｜Ｅ’（２５）−Ｅ’（１５０）｜の最大値と最小値の差が、０ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
7. １５０℃で３０分加熱し、２５℃まで冷却したときのカール量が１０ｍｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
8. 非晶性樹脂がシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）である、請求項１から７のいずれかに記載の積層体。
9. 前記非晶性樹脂を主成分とする層が少なくとも一方の最表層となるように積層された積層体であって、該非晶性樹脂を主成分とする層の上にＩＴＯ膜を形成する用途に用いられる、請求項１から８のいずれかに記載の積層体。