ES2846813T3 - Película de contracción térmica a base de poliéster - Google Patents
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Abstract
Película de poliéster termocontraíble que comprende una primera capa de resina que comprende resina de poliéster que comprende unos residuos de componentes de ácido dicarboxílico que comprenden ácido dicarboxílico aromático, y residuos de componentes de diol que comprenden 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4- (oxibis(metilén)bis)ciclohexano metanol; y una segunda capa de resina que comprende la resina de poliéster y un absorbente de UV, formadas sobre por lo menos un lado de la primera capa.
Description
DESCRIPCIÓN
Película de contracción térmica a base de poliéster
Campo técnico
La presente invención se refiere a una película de poliéster termocontraíble. Más particularmente, la presente invención se refiere a una película de poliéster termocontraíble con excelente absorbancia de UV y resistencia al calor.
Antecedentes de la técnica
Se utiliza una película termocontraíble para etiquetas de plástico, botellas de vidrio, baterías o condensadores electrolíticos, recubrimiento de recipientes de envasado completosi—, paquetes retráctiles, etiquetas retráctiles y similares. Como película termocontraíble, se utiliza cloruro de polivinilo (PVC), poliestireno, polipropileno, películas plásticas a base de poliéster y similares.
Sin embargo, una película realizada en cloruro de polivinilo se clasifica como sustancia medioambientalmente restringida debido a que genera gas de cloruro de hidrógeno y sustancias de tipo dioxina y similares, al incinerarla, y en el caso de que la película se utilice como etiqueta retráctil de un envase de PET y similar, causa el inconveniente de la recogida separada de etiqueta y envase en el reciclado del recipiente.
Además, aunque una película a base de poliestireno presenta una buena estabilidad operativa que resulta del procedimiento de retractilado y una apariencia satisfactoria del producto, debe utilizarse una tinta de una composición especial en la impresión debido a la baja resistencia química. Además, adolece de la desventaja de una insuficiente estabilidad del almacenamiento a temperatura ambiente, causando de esta manera un cambio dimensional, tal como la retracción espontánea, y similares.
De esta manera, existe una tendencia a incrementar la cantidad utilizada de etiquetas retráctiles que no presentan los problemas de las películas de PVC y a base de poliestireno, tales como el impacto medioambiental, la resistencia química y similares, y que, sin embargo, no requiere un procedimiento de separación de la etiqueta durante el reciclado ya que la cantidad utilizada de recipientes de PET se incrementa.
Simultáneamente, en el caso de que se expongan a UV medicinas o productos altamente funcionales, el contenido puede estropearse o puede acortarse la vida en almacenamiento del contenido y en el caso de que se adhiera una película al recipiente y después se inyecte un contenido a alta temperatura, la etiqueta de película formada puede resultar modificada. De esta manera, se requiere una mejora fundamental en el material de envasado que pueda resolver dichos problemas.
El documento n° KR20140092113 da a conocer una película de poliéster termocontraíble que comprende: una primera capa de resina que incluye resina de poliéster que presenta un residuo de componente ácido dicarboxílico que contiene ácido tereftálico, y un residuo de componente de diol que contiene isosórbido, 1,4-ciclohexanodimetanol y etilenglicol, y una segunda capa de resina que incluye la resina de poliéster y un absorbente de radiación ultravioleta, y se forma sobre por lo menos una cara de la primera capa de resina. Descripción detallada de la invención
Problema técnico
Es un objetivo de la invención proporcionar una película de poliéster termocontraíble que presente excelente absorbancia de UV y excelente retractilidad y que pueda termoretractilarse a baja temperatura.
Solución técnica
La presente invención proporciona una película de poliéster termocontraíble que comprende una primera capa de resina que comprende resina de poliéster que comprende residuos de componentes de ácido dicarboxílico que comprenden ácido dicarboxílico aromático y residuos de componentes de diol que comprenden 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexanometanol, y
una segunda capa de resina que comprende la resina de poliéster y un absorbente de UV, formadas sobre por lo menos una cara de la primera capa.
A continuación en la presente memoria, se explica en detalle una película de poliéster termocontraíble según una forma de realización específica de la invención.
Según una forma de realización de la invención, se proporciona una película de poliéster termocontraíble que comprende una primera capa de resina que comprende resina de poliéster que comprende residuos de componentes de ácido dicarboxílico que comprenden ácido dicarboxílico aromático y residuos de componentes de diol que comprenden 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano-metanol, y una segunda capa de resina que comprende la resina de poliéster y un absorbente de UV, formadas sobre por lo menos un lado de la primera capa.
Anteriormente existían problemas en que, en el caso de que se expusiesen medicinas o productos altamente funcionales, etc. a radiación UV, el contenido podía estropearse o podía acortarse la vida en almacenamiento del contenido, y en el caso de que se adhiriese una película al recipiente y después se inyectase un contenido a alta temperatura, la etiqueta de película formada podía resultar modificada.
De esta manera, los inventores confirmaron mediante experimentos que, mediante la inclusión de una primera capa de resina que comprendía resina de poliéster que comprendía residuos de componentes de ácido dicarboxílico que comprendían ácido dicarboxílico aromático y residuos de componentes de diol que comprendían 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexanometanol, y una segunda capa de resina que comprendía resina de poliéster y un absorbente de UV, formadas sobre por lo menos un lado de la primera capa, podía proporcionarse una película de poliéster termocontraíble de excelentes resistencia térmica y absorbancia de UV, y completaron la invención.
La película de poliéster termocontraíble comprende una primera capa de resina que comprende resina de poliéster y una segunda capa de resina que comprende la resina de poliéster y un absorbente de UV, formadas sobre por lo menos un lado de la primera capa de resina, en la que la segunda capa puede laminarse sobre un lado o ambos lados de la primera capa de resina.
Además, el grosor de la película de poliéster termocontraíble total puede ser de entre 10 pm y 1 mm, y el grosor de la segunda capa de resina puede ser de entre 10 nm y 10 pm. Resulta preferido en términos de coste y rendimiento que el grosor de la segunda capa de resina se encuentre comprendido dentro del intervalo anteriormente indicado.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término 'residuo' se refiere a una determinada parte o unidad que se incluye en el producto de una reacción química y deriva de un compuesto específico, en el caso de que el compuesto específico participe en la reacción química. Por ejemplo, el 'residuo' de un componente de ácido dicarboxílico, o el 'residuo' de un componente de diol se refiere, respectivamente, a una parte derivada del componente de ácido dicarboxílico o componente de diol en el poliéster formado mediante esterificación o policondensación.
El componente de diol utilizado para la síntesis de la resina de poliéster puede incluir 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexanometanol. El 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo se representa mediante la fórmula química 1 a continuación y el 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano-metanol se representa mediante la fórmula química 2 a continuación.
Particularmente, la tensión residual del 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y el 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano-metanol se incrementa de acuerdo con el estirado y, de esta manera, al suministrar calorías, la fuerza de retracción puede incrementarse debido a la resolución de la tensión residual. De
esta manera, mediante la utilización de los compuestos como componentes de diol, puede prepararse una película termocontraíble de excelente retractilidad.
Además, el 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y el 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano-metanol pueden incluirse, respectivamente, en un contenido de 0.1% a 20% molar, basado en 100% molar del componente de ácido dicarboxílico, y preferentemente, el 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo puede incluirse en un contenido de 0.1% a 10% molar y el 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano-metanol puede incluirse en un contenido de 0.1% a 10% molar. En el caso de que el contenido de cada componente de diol sea excesivamente pequeño, puede resultar difícil confirmar el efecto de mejora de la retractilidad, y en el caso de que sea excesivamente grande, puede producirse un blanqueamiento debido al sobreestirado, reduciendo de esta manera la disponibilidad como película termocontraíble.
Además, los componentes de diol pueden comprender además otros componentes de diol, además de 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexanometanol. Los otros componentes de diol se refieren a componentes de diol excluyendo 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexanometanol y, por ejemplo, pueden ser diol alifático, diol aromático o una mezcla de los mismos.
El diol aromático puede incluir un compuesto diol aromático C8-40, preferentemente C8-33. Entre los ejemplos del compuesto diol aromático pueden incluirse un derivado de bisfenol-A con óxido de etileno y/o óxido de propileno, tal como polioxietilén-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilén-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilén-(2.2)-polioxietilén-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxietilén-(2.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilén-(6)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilén-(2.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilén-(2.4)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilén-(3.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxietilén-(3.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxietilén-(6)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, y similares (polioxietilén-(n)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilén-(n)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano o polioxipropilén-(n)-polioxietilén-(n)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano y similares), aunque sin limitarse a ellos. La 'n' representa el número de unidades de polioxietileno o polioxipropileno.
Además, el diol alifático puede incluir un compuesto diol alifático C2-30. Entre los ejemplos del compuesto diol alifático pueden incluirse componentes de diol alifático lineales, ramificados o cíclicos, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, propanodiol (1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol y similares), 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol (1,6-hexanodiol y similares), neopentilglicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol), 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, tetrametilciclobutanodiol y similares, aunque sin limitarse a ellos.
Entre los demás componentes de diol tal como se ha explicado anteriormente, en el caso de que se incluyan 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, etilenglicol o una mezcla de los mismos, pueden mejorarse propiedades tales como la resistencia química, la resistencia a fármacos, así como la resistencia térmica de la resina de poliéster preparada y, de esta manera, resultan preferidos. Además, basándose en el 100% molar del compuesto de ácido dicarboxílico, el 1,4-ciclohexanodimetanol puede incluirse en un contenido de 0.1% a 15% molar; el dietilenglicol puede incluirse en un contenido de 1% a 20% molar, o de 2% a 15% molar, y el contenido de etilenglicol puede ajustarse de manera que el contenido total de componentes de diol puede ser de 100% molar, dentro del intervalo que no degrade específicamente las propiedades, y puede estar incluido en un contenido de aproximadamente 30% a 95% molar.
Además, en la resina de poliéster, la expresión 'componente de ácido dicarboxílico' se refiere a que incluye un ácido dicarboxílico aromático, tal como el ácido tereftálico y similar, éster de alquilo del mismo (éster de alquilo inferior C1-4, tal como éster de monometilo, monoetilo, dimetilo, dietilo o dibutilo, y similares) y/o anhídrido ácido de los mismos, y puede reaccionar con el componente de diol para formar una fracción ácido dicarboxílico.
En el que el componente ácido dicarboxílico puede incluir un ácido dicarboxílico aromático y el componente de ácido dicarboxílico aromático puede ser un ácido dicarboxílico aromático C8-20, preferentemente C8-14, o una mezcla de los mismos, y similares.
Más específicamente, el ácido dicarboxílico aromático puede incluir por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido isoftálico y ácido naftalenodicarboxílico.
Simultáneamente, el absorbente de UV incluido en la segunda capa de resina puede incluir por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en benzotriazol, benzofenona, salicilato, cianoacrilato, oxanilida y estabilizador de luz de amina impedida (HALS).
Como absorbente de UV, pueden utilizarse diversos absorbentes orgánicos de UV tal como se ha explicado anteriormente, aunque un componente con amplia absorción de longitudes de onda de UV puede resultar más
eficaz. En el caso de que el peso molecular del componente absorbente de UV sea pequeño, aunque la capacidad inicial de absorción de UV sea excelente, puede extraerse y volatizarse con facilidad y la capacidad puede reducirse rápidamente. Además, en el caso de que el peso molecular sea elevado, aunque existe dificultad para la formación debido a la baja fluidez del material de elevado peso molecular y el efecto inicial de apantallamiento de UV es algo menor en comparación con el material de bajo peso molecular, presenta una excelente capacidad a largo plazo. En el caso de la película de poliéster termocontraíble según una forma de realización, resulta más apropiada la utilización de aditivos con amplio intervalo de longitudes de onda de absorción de UV a larga superficie de longitud de onda y elevado peso molecular, y particularmente, componentes a base de benzotriazol con elevado peso molecular.
Además, el absorbente de UV puede incluirse en un contenido de 0.1% a 3% en peso, más preferentemente de 0.1% a 0.8% en peso en la segunda capa de resina. En el caso de que el contenido del absorbente de UV sea inferior a 0.1% en peso, la manifestación del efecto de apantallamiento de UV puede ser insuficiente, y en el caso de que el contenido sea superior a 3% en peso, el peso molecular puede reducirse, degradando significativamente las propiedades físicas y el componente de absorción de UV puede encontrarse expuesto en el exterior.
Además, la segunda capa de resina puede comprender además por lo menos un tipo de aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste en un antioxidante, un estabilizador térmico, un agente de desmoldeo, un agente para aplicar fuerza electrostática, un agente antipegajosidad y un modificador de impacto, aunque el contenido del mismo puede ser preferentemente de 1% en peso o inferior.
Simultáneamente, la película de poliéster termocontraíble según una forma de realización puede presentar una transmitancia de la luz de 10% o inferior a una longitud de onda de 360 nm o inferior, y una transmitancia de la luz de 60% o superior a una longitud de onda de 400 nm, y una delta E de 1 o inferior al exponerla a una longitud de onda de UvA (320~400nm) durante 500 horas.
Además, la película de poliéster termocontraíble puede presentar una temperatura de inicio de contracción de 65°C o inferior, preferentemente de entre 55°C y 65°C y una contracción máxima a 65°C inferior a 50%, preferentemente de 35% o inferior, y una contracción máxima a una temperatura de entre 90°C y 100°C de 55% a 90%, preferentemente de 65% a 85%. En el caso de que la temperatura de inicio de contracción no se encuentre comprendida dentro del intervalo anterior, existe el problema de que la película puede resultar modificada a temperatura ambiente. Además, en el caso de que la contracción térmica máxima a 65°C no se encuentre comprendida dentro del intervalo anterior, la etiqueta puede modificarse y contraerse no uniformemente, y en el caso de que la contracción térmica a una temperatura de entre 90°C y 100°C no se encuentre comprendida dentro del intervalo anterior, la película termocontraíble puede no formarse (contraerse) suficientemente y no puede utilizarse para una etiqueta, precinto de tapón de un recipiente y similar, o empaquetamiento directo, y similares.
De esta manera, debido a que la película de poliéster termocontraíble según una forma de realización comprende una capa de resina que incluye un absorbente de UV, puede proteger eficazmente al contenido de la radiación UV y debido a que presenta una excelente resistencia térmica, puede evitar la modificación o contracción de la película en el caso de que el material de alta temperatura se inyecte en un recipiente al que se une la película termocontraíble.
Simultáneamente, la película de poliéster termocontraíble puede prepararse mediante soplado por extrusión de la resina de poliéster o estirado 3 a 6 veces en una TD (dirección transversal) utilizando un aparato de estirado y extrusión. El método de preparación de la película de poliéster termocontraíble se explica más específicamente a continuación.
El método de preparación de la película de poliéster termocontraíble puede comprender las etapas de: llevar a cabo una reacción de esterificación de componentes ácido dicarboxílico que comprenden ácido dicarboxílico aromático con componentes de diol que comprenden 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano-metanol y la policondensación del producto de esterificación para preparar resina de poliéster; la preparación de una composición que comprende una pastilla (“chip”) de resina preparada idénticamente a la pastilla de resina de poliéster y un absorbente de UV, y la coextrusión de la resina de poliéster y composición preparadas respectivamente, a fin de preparar una película no estirada, y el estirado o soplado de la película no estirada.
Para el componente ácido dicarboxílico, el componente de diol, el absorbente de UV, otros aditivos y similares, los explicados en la película de poliéster termocontraíble según una forma de realización pueden aplicarse sin limitaciones.
Simultáneamente, la resina de poliéster y la composición pueden prepararse en formas apropiadas, tales como una pastilla o un gránulo (“pellet”) y similares, para el avance apropiado de la coextrusión.
Además, el estirado puede llevarse a cabo 3 a 6 veces en una dirección transversal, preferentemente utilizando un aparato de soplado por extrusión o de estirado biaxial y extrusión.
Simultáneamente, la etapa de reacción de esterificación requerida para preparar resina de poliéster puede llevarse a cabo mediante la reacción de los componentes de ácido dicarboxílico y los componentes de diol a una temperatura de entre 150°C y 300°C y una presión de entre 0 y 10.0 kg/cm2 Las condiciones de la reacción de esterificación pueden ajustarse apropiadamente según propiedades específicas del poliéster preparado, la proporción molar de componentes de ácido dicarboxílico y glicol, o condiciones del procedimiento y similares. Específicamente, entre los ejemplos preferidos de las condiciones de la reacción de esterificación puede incluirse una presión de entre 0 y 5.0 kg/cm2, más preferentemente de entre 0.1 y 3.0 kg/cm2; una temperatura de entre 200°C y 270°C, más preferentemente de entre 240°C y 260°C.
Además, la reacción de esterificación puede llevarse a cabo por lotes o continuamente, y cada materia prima puede introducirse separadamente, aunque resulta preferida la introducción de suspensión que incluye componentes de diol y componentes de ácido dicarboxílico.
A continuación, la etapa de policondensación del producto de esterificación puede comprender la reacción del producto de esterificación de los componentes de ácido dicarboxílico y los componentes de diol a una temperatura de entre 150°C y 300°C y una presión reducida de entre 600 y 0.01 mmHg durante 1 a 24 horas.
La policondensación puede llevarse a cabo a una temperatura de entre 150°C y 300°C, preferentemente de entre 200°C y 290°C, más preferentemente de entre 260°C y 280°C, y una presión reducida de entre 4000 y 0.01 mmHg, preferentemente de entre 200 y 0.05 mmHg, más preferentemente de entre 100 y 0.1 mmHg.
Mediante la aplicación de condiciones de presión reducida, el glicol, producto secundario de la policondensación, puede eliminarse del sistema y en el caso de que la policondensación se lleve a cabo fuera de la presión reducida de entre 400 y 0.01 mmHg, la eliminación de productos secundarios puede resultar insuficiente.
Además, en el caso de que la policondensación se lleve a cabo fuera del intervalo de temperaturas de entre 150°C y 300°C, en el caso de que la policondensación se realice a 150°C o menos, el producto secundario de la policondensación, el glicol podría no eliminarse eficazmente al exterior del sistema, para reducir la viscosidad intrínseca del producto de reacción final, degradando de esta manera las propiedades de la resina de poliéster preparada, y en el caso de que se realice e a 300°C o más, existe una elevada probabilidad de amarilleamiento de la resina de poliéster preparada. Además, la policondensación puede realizarse durante un tiempo requerido para alcanzar la viscosidad intrínseca óptima del producto de reacción final, por ejemplo para un tiempo de residencia medio de entre 1 y 24 horas.
Simultáneamente, el método de preparación puede comprender además una etapa de adición de catalizador de policondensación. El catalizador de policondensación puede añadirse al producto de la reacción de esterificación o reacción de intercambio de éster antes del inicio de la reacción de policondensación, se añadió a la suspensión que incluía componentes de diol y componentes de ácido dicarboxílico antes de la reacción de esterificación, o se añadió durante la etapa de reacción de esterificación.
Como catalizador de policondensación, pueden utilizarse compuestos de titanio, germanio y antimonio, y similares, aunque sin limitación a los mismos.
El catalizador basado en titanio se utiliza como catalizador para la policondensación de resina de poliéster preparada mediante copolimerización de 15% en peso o más de derivados de ciclohexanodimetanol con ácido tereftálico, y presenta las ventajas de que incluso una cantidad pequeña respecto al catalizador a base de antimonio permite la reacción y es económico en comparación con el catalizador basado en germanio.
Entre los ejemplos específicos de catalizador basado en titanio pueden incluirse titanato de tetraetilo, titanato de acetiltripropilo, titanato de tetrapropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de tetrabutilo, titanato de polibutilo, titanato de 2-etilhexilo, titanato de octilenglicol, titanato de lactato, titanato de trietanolamina, titanato de acetilacetonato, titanato de éster etilacetoacético, titanato de isoestearilo, dióxido de titanio, coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio y coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de circonio, y similares.
En el que, debido a que la cantidad del catalizador de policondensación utilizado influye sobre el color del polímero final, puede variar de acuerdo con el color deseado, y utilizarse un estabilizador y un agente colorante, aunque preferentemente, la cantidad es de entre 1 y 100 ppm basado en la cantidad de titanio a peso del polímero final, más preferentemente de entre 1 y 50 ppm, y preferentemente de 10 ppm o menos respecto a la cantidad de silicio. En el caso de que la cantidad de titanio sea inferior a 1 ppm, no puede conseguirse un grado de polimerización deseado y en el caso de que sea superior a 100 ppm, el color del polímero final puede amarillearse y, de esta manera, no puede obtenerse el color deseado.
Además, como otros aditivos puede utilizarse un estabilizador y un agente colorante y similares. Entre los estabilizadores que pueden utilizarse en la presente invención pueden incluirse ácido fosfórico, trimetilfosfato, trietilfosfato, trietilfosfonoacetato y similares, y la cantidad añadida es preferentemente de entre 10 y 100 ppm,
basada en la cantidad de fósforo a peso del polímero final. En el caso de que la cantidad añadida del estabilizador sea inferior a 10 ppm, resulta difícil obtener el color brillante deseado, y en el caso de que sea de 100 ppm o superior, no puede conseguirse el elevado grado de polimerización deseado.
Además, el agente colorante que puede utilizarse para mejorar el color en la presente invención puede incluir acetato de cobalto y propionato de cobalto y similar, y la cantidad añadida es preferentemente de 100 ppm o inferior respecto al peso del polímero final. Además de los agentes colorantes anteriormente indicados, pueden utilizarse como agente colorante, compuestos orgánicos previamente conocidos.
Efectos ventajosos
La película de poliéster termocontraíble comprende una capa de resina que comprende un absorbente de UV, protegiendo eficazmente de esta manera el contenido frente a la radiación UV y presenta un contenido bajo de absorbente de UV en comparación con una película termocontraíble monocapa que incluye un absorbente de UV y, de esta manera, el coste de producción es bajo.
Además, debido a que la película de poliéster termocontraíble según la presente invención presenta una excelente resistencia térmica, la modificación de la contracción de la película puede evitarse al inyectar material a alta temperatura en el recipiente al que se encuentra adherida la película termocontraíble.
Descripción detallada de las formas de realización
A continuación, se describe en detalle la invención en los ejemplos siguientes. Sin embargo, estos ejemplos son únicamente ilustrativos de la invención, y el alcance de la invención no se encuentra limitado a los mismos. Ejemplo de preparación 1: preparación de resina de poliéster
Se introdujeron 100 moles de componente de ácido dicarboxílico y de componente de diol en un reactor por lotes de 3 kg y se mezclaron, y la temperatura se elevó gradualmente a 255°C para hacer avanzar la reacción de esterificación. En la que, como componente de ácido dicarboxílico, se introdujeron 100 moles de ácido tereftálico, y como componente de diol, 2 moles de ácido 4-(hidroximetil)ciclohexanocarboxílico, 6 moles de 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano-metanol, 5 moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, 10 moles de dietilenglicol y la cantidad remanente, de etilenglicol.
En la que el agua generada se descargó al exterior del sistema y tras acabar la generación y descarga de agua, el reactivo se transfirió a un reactor de policondensación dotado de agitador, condensador de enfriamiento y sistema de vacío.
Tras añadir 0,5 g de titanato de tetrabutilo, 0.4 g de trietilfosfato y 0.5 g de acetato de cobalto al producto de esterificación, mientras se elevaba la temperatura interna del reactor a un valor entre 240°C y 275°C y la presión se redujo principalmente de presión atmosférica a 50 mmHg; se sacó el etilenglicol mediante reacción a bajo vacío durante 40 minutos y después la presión nuevamente se redujo la presión a 0.1 mmHg; se hizo avanzar la policondensación bajo alto vacío hasta alcanzar una viscosidad intrínseca diana, y el producto se descargó para preparar una pastilla de resina de poliéster.
Ejemplo de preparación 2: preparación de pastilla de resina de poliéster
Se preparó resina de poliéster mediante le mismo método que el ejemplo 1, excepto en que, como componente de diol, se introdujeron 8 moles de ácido 4-(hidroximetil)ciclohexanocarboxílico, 2 moles de 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano-metanol, 10 moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, 10 moles de dietilenglicol y la cantidad remanente, de etilenglicol.
Ejemplo de preparación 3: preparación de resina de poliéster que incluía absorbente de UV
A la resina preparada según el ejemplo de preparación 1, se le mezcló en fundido un absorbente de UV en un extrusor a 1 a 10 phr, para preparar una composición de resina de poliéster, incluyendo resina de poliéster y un absorbente de UV en la forma de una pastilla maestra.
Ejemplo de preparación 4: preparación de resina de poliéster que incluía absorbente de UV
A la resina preparada según el ejemplo de preparación 2, se le mezcló en fundido un absorbente de UV en un extrusor a 1 a 10 phr, para preparar una composición de resina de poliéster, que incluía resina de poliéster y un absorbente de UV en la forma de una pastilla maestra.
Ejemplo 1: preparación de película de poliéster termocontraíble bicapa
La pastilla maestra de la composición preparada según el ejemplo de preparación 3 y la resina preparada según el ejemplo de preparación 1 se fundieron a una temperatura de entre 260°C y 290°C y se coextruyeron en una matriz T y después se enfriaron en un rodillo de enfriamiento, obteniendo una película no estirada. La película no estirada obtenida se estiró 3 a 6 veces en una dirección transversal a una temperatura de estirado de entre 75°C y 90°C a una velocidad de estirado de 60 mm/s, obteniendo una película de poliéster termocontraíble.
Ejemplo 2: preparación de película de poliéster termocontraíble bicapa
Se obtuvo una película de poliéster termocontraíble mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto en que la pastilla maestra de la composición preparada según el ejemplo de preparación 3 y la resina preparada según el ejemplo de preparación 2 se coextruyeron.
Ejemplo 3: preparación de película de poliéster termocontraíble de tres capas
En ambas caras de la resina preparada según el ejemplo de preparación 2, se aplicó la composición preparada según el ejemplo de preparación 3 y se fundió una temperatura de entre 260°C y 290°C y se coextruyó en una matriz T y después se enfrió en un rodillo de enfriamiento, obteniendo una película no estirada. Después, se hizo avanzar el procedimiento de estirado mediante el mismo método que en el ejemplo 1, preparando una película termocontraíble de tres capas que presentaba segundas capas de resina que incluían un absorbente de UV, formado respectivamente en ambos lados de la primera capa de resina.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo una película de poliéster termocontraíble mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto en que solo se extruyó la resina preparada según el ejemplo de preparación 1.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo una película de poliéster termocontraíble mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto en que solo se extruyó la resina preparada según el ejemplo de preparación 2.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo una pastilla de resina de poliéster mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 1, excepto en que, como componentes de diol, se utilizaron 10 moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, 10 moles de dietilenglicol y 80 moles de etilenglicol.
La pastilla de resina de poliéster se fundió a una temperatura de entre 260°C y 290°C y se extruyó en una matriz T y después se enfrió en un rodillo de enfriamiento, obteniendo una película no estirada. La película no estirada obtenida se estiró 3 a 6 veces en una dirección transversal a una temperatura de estirado de entre 75°C y 90°C a una velocidad de estirado de 60 mm/s, obteniendo una película de poliéster termocontraíble.
Ejemplo comparativo 4
Se obtuvo una pastilla de resina de poliéster mediante el mismo método que en el ejemplo de preparación 1, excepto en que, como componentes de diol, se utilizaron 20 moles de 1,4-ciclohexanodimetanol y 80 moles de etilenglicol.
La pastilla de resina de poliéster se fundió a una temperatura de entre 260°C y 290°C y se extruyó en una matriz T y después se enfrió en un rodillo de enfriamiento, obteniendo una película no estirada. La película no estirada obtenida se estiró 3 a 6 veces en una dirección transversal a una temperatura de estirado de entre 75°C y 90°C a una velocidad de estirado de 60 mm/s, obteniendo una película de poliéster termocontraíble.
Ejemplo experimental: medición de las propiedades de la película de poliéster termocontraíble
Las propiedades de las películas termocontraíblees obtenidas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se midieron de la manera siguiente, y los resultados se muestran en la tabla 1, a continuación.
(1) Temperatura de transición vítrea (Tg)
Con el fin de evaluar la resistencia térmica, la película termocontraíble se recoció a 300°C durante 5 minutos y se enfrió hasta la temperatura ambiente y después se midió la Tg en el 2° escaneado, a una velocidad de elevación de la temperatura de 10°C/min.
(2) Transmitancia de la luz
Mediante la utilización de un espectrómetro de UV/Vis, se midió la transmitancia máxima de la luz (%) a una longitud de onda de 360 nm o menos y la transmitancia de la luz (%) a una longitud de onda de 400 nm, respectivamente.
(3) Delta E
Tras la exposición a longitud de onda de UVA (320~400nm) durante 500 horas, se midió la delta E utilizando un espectrómetro de UV/vis (Delta E es una medida del cambio de color y se incrementa a medida que el cambio de color es mayor).
(4) Contracción térmica
Se cortó la película termocontraíble en un cuadrado de 10 cm x 10 cm y se sumergió en agua caliente a la temperatura indicada en la tabla 1 a continuación (65°C y 95°C) durante 10 segundos bajo la condición de ausencia de carga para la contracción térmica y después se sumergió en agua caliente a 25°C durante 10 horas. Después, se midieron las longitudes en la dirección de la máquina y en dirección transversal del espécimen y se calculó la contracción térmica según la ecuación a continuación.
* Contracción térmica (%) = 100 x (longitud antes de contracción - longitud después de contracción) / (longitud antes de contracción)
Tabla 1
A partir de la tabla 1 puede observarse que las películas de poliéster termocontraíblees preparadas según los ejemplos 1 a 3 muestran una temperatura de transición vítrea de 65°C o superior; de esta manera, presentan una excelente resistencia térmica. También se confirmó que las películas de poliéster termocontraíblees presentaban una temperatura de inicio de contracción de 65°C o inferior y mostraban una contracción máxima a 95°C de 75% o superior y, de esta manera, presentan una contracción térmica muy excelente.
Por lo tanto, se esperaba que, en el caso de que se utilizase la película de poliéster termocontraíble según la presente invención como etiqueta termocontraíble, podría contraerse térmicamente a baja temperatura y, de esta manera, resultar favorable en términos de ahorro energético y, sin embargo, presentar una contracción máxima elevada, de aproximadamente 70-90%, proporcionando un elevado grado de libertad en el diseño y, de esta manera, resultando útil en la aplicación industrial. Se esperaba además que, ya que la película de poliéster termocontraíble comprendía una capa de resina que incluía un absorbente de UV, podría evitarse el deterioro del contenido protegido por la película termocontraíble debido a la excelente capacidad de apantallamiento de la radiación UV y presentar poco cambio de color, mostrando de esta manera una apariencia excelente.
De esta manera, puede observarse que la película de poliéster termocontraíble multicapa según la presente invención se aplica útilmente en productos médicos o funcionales que requieren la función de apantallamiento de la radiación UV y la prevención de la modificación o contracción de las películas.
Aunque se han descrito en detalle formas de realización específicas de la invención, resultará evidente para el experto ordinario en la materia que dichas tecnologías específicas únicamente son formas de realización prácticas preferidas y que el alcance de la invención no se encuentra limitado a las mismas. De esta manera, el alcance sustantivo de la invención está definido por las reivindicaciones adjuntas.
Claims (12)
1. Película de poliéster termocontraíble que comprende
una primera capa de resina que comprende resina de poliéster que comprende unos residuos de componentes de ácido dicarboxílico que comprenden ácido dicarboxílico aromático, y residuos de componentes de diol que comprenden 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano metanol; y
una segunda capa de resina que comprende la resina de poliéster y un absorbente de UV, formadas sobre por lo menos un lado de la primera capa.
2. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que los contenidos de 4'-(hidroximetil)ciclohexanocarboxilato de 4-(hidroximetil)ciclohexilmetilo y 4,4-(oxibis(metilén)bis)ciclohexano metanol son respectivamente 0.1 a 20% en moles, sobre la base de 100% en moles del componente de ácido dicarboxílico.
3. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que los residuos de componentes de diol comprenden además unos residuos de por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol y etilenglicol.
4. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 3, en la que sobre la base del 100% en moles del componente de ácido dicarboxílico, el contenido de 1,4-ciclohexanodimetanol es 0.1 a 15% en moles, el contenido de dietilenglicol es 1 a 20% en moles y el contenido de etilenglicol es 30 a 95% en moles.
5. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que el ácido dicarboxílico aromático incluye por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido isoftálico y ácido naftalenodicarboxílico.
6. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que el absorbente de UV incluye por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en benzotriazol, benzofenona, salicilato, cianoacrilato, oxanilida y estabilizador de luz de amina impedida (HALS).
7. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que el absorbente de UV está incluido en el contenido de 0.1 a 3% en peso en la segunda capa de resina.
8. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que la segunda capa de resina comprende además por lo menos un aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste en un antioxidante, un estabilizador térmico, un agente de desmoldeo, un agente para aplicar fuerza electrostática, un agente antiadherente y un modificador de impacto.
9. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que la película presenta un grosor de 10 |jm a 1 mm.
10. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que la película presenta una transmitancia de la luz de 10% o menos a una longitud de onda de 360 nm o menos, y una transmitancia de la luz de 60% o más a una longitud de onda de 400 nm, y una delta E de 1 o menos cuando se expone a una longitud de onda de UV (320~400nm) durante 500 horas.
11. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que la película presenta una temperatura de inicio de contracción de 65°C o menos y una contracción térmica máxima a 65°C de menos de 50% y una contracción térmica máxima a entre 90 a 100°C de 55% a 90%.
12. Película de poliéster termocontraíble según la reivindicación 1, en la que la película se prepara mediante soplado por extrusión de la resina de poliéster o estirado 3 a 6 veces en una TD (dirección transversal) utilizando un aparato de estirado y extrusión.
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