BR112017002950B1 - Película de poliéster termo retrátil - Google Patents
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Abstract
película de poliéster termo retrátil. a presente invenção refere-se a uma película termorretrátil à base de poliéster com excelente absorvência de uv e resistência ao calor. de acordo com uma concretização da invenção, é proporcionada uma película termorretrátil à base de poliéster compreendendo: uma primeira camada de resina compreendendo resina de poliéster tendo porções de componentes de ácido dicarboxílico contendo um ácido dicarboxílico aromático, e uma porção de componentes de diol contendo 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4?-(hidroximetil)ciclo-hexano-carboxilato, e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol; e uma segunda camada de resina compreendendo a resina de poliéster e um absorvedor de uv, formada em pelo menos uma superfície da primeira camada.
Description
[001] A presente invenção refere-se a uma película de poliéstertermo retrátil. Mais particularmente, a presente invenção se relaciona a uma película termorretrátil à base de poliéster com excelente absorvência de UV e resistência ao calor.
[002] Uma película termo retrátil é usada para etiquetas deplástico, garrafas de vidro, baterias ou condensadores eletrolíticos, revestimento de recipiente de embalagem total, embalagens retráteis, etiquetas retráteis, e similares. Como a película termo retrátil, cloreto de polivinil (PVC), poliestireno, polipropileno, películas plásticas à base de poliéster, e similares, estão sendo usadas.
[003] Contudo, uma película produzida de cloreto de polivinil éclassificada como substância ambientalmente restrita porque ela gera gás de cloreto de hidrogênio e substâncias similares à dioxina, e similares, quando incineradas, e se a película é usada como um etiqueta retrátil de um recipiente de PET e similares, ela causa inconveniência de coleta separadamente da etiqueta e o recipiente, de modo a reciclar o recipiente.
[004] E, embora uma película à base de poliestireno tenha boaestabilidade de operação resultante de um processo de retração e aparência satisfatória do produto, tinta de uma composição especial deve ser usada quando da impressão devido a pobre resistência química. Além disso, ela tem uma desvantagem de estabilidade de armazenagem insuficiente à temperatura ambiente, causando, desse modo, mudança dimensional, tal como retração por si, e similares.
[005] Desse modo, existe uma tendência de aumento naquantidade de uso de etiquetas retráteis que não têm os problemas de PVC, e películas à base de poliestireno, tais como, impacto ambiental, resistência química, e similares, e ainda, não requerem um processo de separação de etiqueta quando recicladas à medida que a quantidade de uso de recipientes de PET aumenta.
[006] Entretanto, se remédios ou altos produtos funcionais, etc.são expostos a UV, os teores podem ser danificados, ou vida útil dos teores pode ser encurtada, e quando uma película é fixada a um recipiente e, em seguida, teores de alta temperatura são injetados, a etiqueta de película formada pode ser modificada. Desse modo, aperfeiçoamento fundamental em material de embalagem que pode solucionar estes problemas é requerido.
[007] É um objetivo da invenção proporcionar uma películatermorretrátil à base de poliéster que tem excelente absorvência de UV e excelente retração, e pode ser termicamente retraída à baixa temperatura.
[008] A presente invenção proporciona uma película de poliéstertermo retrátil compreendendo
[009] uma primeira camada de resina compreendendo resina depoliéster compreendendo resíduosde componentes de ácido dicarboxílico compreendendo ácido dicarboxílico aromático, e resíduos de componentes de diol compreendendo 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo-hexanocarboxilato, e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo- hexano metanol; e
[0010] uma segunda camada de resina compreendendo a resina depoliéster e um absorvedor de UV, formada em pelo menos um lado da primeira camada.
[0011] Daqui por diante, uma película de poliéster termo retrátil, de acordo com a concretização específica da invenção, será explanada em detalhe.
[0012] De acordo com uma concretização da invenção, éproporcionada uma película de poliéster termorretrátil compreendendo uma primeira camada de resina compreendendo resina de poliéster compreendendo resíduos de componentes de ácido dicarboxílico compreendendo ácido dicarboxílico aromático, e resíduos de componentes de diol compreendendo 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’- (hidroximetil) ciclo-hexanocarboxilato, e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo- hexano metanol; e uma segunda camada de resina compreendendo a resina de poliéster e um absorvedor de UV, formada em pelo menos um lado da primeira camada.
[0013] Previamente, existem problemas em que se remédios ouprodutos altos funcionais, etc. são expostos a UV, os teores podem ser danificados, ou vida útil dos teores pode ser encurtada, e quando uma película é fixada a um recipiente e, em seguida, teores de alta temperatura são injetados, a etiqueta de película formada pode ser modificada.
[0014] Desse modo, os inventores confirmaram através deexperimentos que pela inclusão de uma primeira camada de resina compreendendo resina de poliéster compreendendo resíduos de componentes de ácido dicarboxílico compreendendo ácido dicarboxílico aromático, e resíduos de componentes de diol compreendendo 4-(hidro- ximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo-hexanocarboxilato, e 4,4- (oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol; e uma segunda camada de resina compreendendo a resina de poliéster e um absorvedor de UV, formada em pelo menos um lado da primeira camada, uma película termorretrátil à base de poliéster com excelente resistência ao calor e absorvência a UV, pode ser provida, e completa a invenção.
[0015] A película termorretrátil à base de poliéster compreende uma primeira camada de resina compreendendo resina de poliéster, e uma segunda camada de resina compreendendo a resina de poliéster e um absorvedor de UV, formada em pelo menos um lado da primeira camada de resina, no qual a segunda camada pode ser laminada em um lado ou ambos os lados da primeira camada de resina.
[0016] E, a espessura da película termorretrátil à base de poliéstertotal pode ser 10 μm a 1 nm, e a espessura da segunda camada de resina pode ser 10 nm a 10μm. É preferível em termos de custo e desempenho que a espessura da segunda camada de resina estela dentro da faixa acima.
[0017] Conforme aqui usado, o termo ‘resíduo’ significa uma certaparte ou unidade que é incluída no produto de uma reação química, e é derivado de um composto específico, quando o composto específico participa na reação química. Por exemplo, o ‘resíduo’ de um componente de ácido dicarboxílico; ou ‘resíduo’ de um componente de diol respectivamente significa uma parte derivada do componente de ácido dicarboxílico, ou componente de diol em poliéster formado por esterificação ou policondensação.
[0018] O componente de diol usado para a síntese de resina depoliéster pode incluir 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil) ciclo-hexanocarboxilato, e 4,4-(oxibis(metileno)bis) ciclo-hexano metanol. O 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo- hexanocarboxilato é representado pela seguinte Fórmula Química 1, e o 4,4-(oxibis(metileno)bis) ciclo-hexano metanol é representado pela seguinte Fórmula Química 2.Fórmula Química 1
Fórmula Química 2
[0019] Particularmente, a tensão residual do 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo-hexanocarboxilato, e 4,4-(oxibis(metileno)bis) ciclo-hexano methanol, aumenta de acordo com o estiramento, e, desse modo, quando calorias são supridas, a força de retração pode aumentar devido a resolução de tensão residual. Desse modo, pelo uso dos compostos como componentes de diol, uma película termo retrátil com excelente retração pode ser preparada.
[0020] E, o 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo-he-xanocarboxilato, e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol podem ser respectivamente incluídos no teor de 0,1 a 20% em mol, baseado em 100% em mol do componente de ácido dicarboxílico, e, de preferência, o 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo-hexa- nocarboxilato pode ser incluído no teor de 0,1 a 10% em mol, e o 4,4- (oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol pode ser incluído no teor de 0,1 a 10% em mol. Se o teor de cada componente de diol é muito pequeno, pode ser difícil confirmar o efeito de aperfeiçoamento da retração, e se ele é muito grande, branqueamento pode ocorrer devido a estiramento excessivo, desse modo, diminuindo a disponibilidade como uma película termo retrátil.
[0021] E, os componentes de diol podem adicionalmentecompreender outros componentes de diol, em adição ao 4- (hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo-hexanocarboxilato, e 4,4-(oxibis(metileno) bis) ciclo-hexano metanol. Os outros componentes de diol significam componentes de diol, excluindo o 4-(hidroximetil)ciclo- hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo-hexanocarboxilato, e 4,4-(oxibis(metileno)bis) ciclo-hexano metanol, e, por exemplo, podem ser diol alifático, diol aromático, ou uma mistura destes.
[0022] O diol aromático pode incluir um composto de diol aromáticoC8-40, de preferência, composto de diol aromático C8-33. Os exemplos do composto de diol aromático podem incluir derivado de bisfenol A adicionado com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, tais como polioxietileno-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano, polioxipropileno- (2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(2.2)-po-lioxietileno-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxietileno-(2.3)-2,2- bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(6)-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano, polioxipropileno-(2.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,polioxipropileno-(2.4)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropileno- (3.3)-2,2-bis (4-hidroxifenil)propano, polioxietileno-(3.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano, polioxietileno-(6)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, e similares, (polioxietileno-(n)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,polioxipropileno-(n)-2,2-bis (4-hidroxifenil)propano, ou polioxipropileno- (n)-polioxietileno-(n)-2,2-bis (4-hidroxifenil)propano, e similares), mas não são limitados aos mesmos. O n representa o número de unidade de polioxietileno ou unidade de polioxipropileno.
[0023] E, o diol alifático pode incluir um composto de diol alifáticoC2-30. Os exemplos do composto de diol alifático podem incluir componente de diol cíclico linear, ramificado, ou cíclico, tais como dietilenoglicol, trietilenoglicol, propanodiol(1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, e similares), 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol(1,6- hexanodiol, e similares), neopentil glicol(2,2-dimetil-1,3-propanodiol), 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol,tetrametilciclobutanediol, e similares, mas não são limitados aos mesmos.
[0024] Entre os outros componentes de diol conforme explanadoacima, se 1,4-ciclo-hexanodimetanol, dietilenoglicol, etilenoglicol, ou uma mistura destes, está incluído, propriedades tais como resistência química, resistência a medicamento, bem como resistência ao calor da resina de poliéster preparada, podem ser aperfeiçoadas, e, desse modo, eles são mais preferíveis. E, baseado em 100% em mol do composto de ácido carboxílico, o 1,4-ciclo-hexanodimetanol pode estar incluído no teor de 0,1 a 15% em mol, o dietilenoglicol pode estar incluído no teor de 1 a 20% em mol, ou 2 a 15% em mol, e o teor do etilenoglicol pode ser ajustado, tal que o teor total dos componentes de diol pode ser 100% em mol, dentro da faixa que não degrada especificamente as propriedades, e pode estar incluída no teor de cerca de 30 ao 95% em mol.
[0025] E, na resina de poliéster, o ‘componente de ácidodicarboxílico’ significa incluir ácido dicarboxílico aromático, tal como ácido tereftálico e similares, alquil éster do mesmo (alquil éster inferior C1-4, tal como monometila, monoetila, dimetila, dietila, ou dibutiléster, e similares) e/ou anidrido ácido do mesmo, e ele pode reagir com o componente de diol para formar uma fraçãode ácido dicarboxílico.
[0026] No qual, o componente de ácido dicarboxílico pode incluirácido dicarboxílico aromático, e o ácido dicarboxílico aromático pode ser C8-20, de preferência C8-14 ácido dicarboxílico aromático, ou uma mistura destes, e similares.
[0027] Mais especificamente, o ácido dicarboxílico aromático podeincluir pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de ácido tereftálico, dimetil tereftalato, ácido dicarboxílico cicloalifático, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido naftalenodicarboxílico, e ácido succínico.
[0028] Entretanto, o absorvedor de UV incluído na segunda camadade resina pode incluir pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo de benzotriazol, benzofenona, salicilato, cianoacrilato, oxa- nilida, e estabilizador de luz de amina impedida (HALS).
[0029] Como o absorvedor de UV, vários absorvedores de UVorgânicos conforme explanado acima, podem ser usados, mas componente com faixa de comprimento de onda de absorção de UV pode ser mais efetivo. Se o peso molecular do componente de absorvedor de UV é pequeno, embora a capacidade de absorção de UV inicial seja excelente, ele pode ser facilmente extraído e volatilizado, e a capacidade pode diminuir rapidamente. E, se o peso molecular é grande, embora exista uma dificuldade na formação devido à baixa escoabilidade do material de alto peso molecular, e o efeito deblindagem de UV inicial é um tanto baixa comparada ao material debaixo peso molecular, ele tem excelente capacidade de longo prazo. No caso da película de poliéster termo retrátil, de acordo com umaconcretização, é apropriado que aditivos com faixa ampla decomprimento de onda de absorção de UV ampla para área longa de comprimento de onda, e alto peso molecular, sejam usados, e, particularmente, componentes à base de benzotriazol com alto peso molecular, são mais apropriados.
[0030] E, o absorvedor de UV pode estar incluído no teor de 0,1 a 3% em peso , mais de preferência, 0,1 a 0,8 % em peso na segunda camada de resina. Se o teor do absorvedor de UV é menor do que 0,1 % em peso , a manifestação de efeito de blindagem de UV pode ser insuficiente, e se o teor é maior do que 3 % em peso , o peso molecular pode diminuir para degradar significantemente as propriedades físicas, e o componente do absorvedor de UV pode ser exposto no exterior.
[0031] E, a segunda camada de resina pode compreende,adicionalmente, pelo menos um tipo de aditivos selecionados a partir do grupo consistindo de um antioxidante, um estabilizador de calor, um agente de liberação, um agente de aplicação de força eletrostática, um agente anti-aderente, e um modificador de impacto, mas o teor dos mesmos pode ser, de preferência, 1 % em peso ou menos.
[0032] Entretanto, a película de poliéster termo retrátil, de acordocom uma concretização, pode ter transmitância de luz de 10% ou menos à um comprimento de onda de 360 nm ou menos, e transmitância de luz de 60% ou mais à um comprimento de onda de 400 nm, e delta E de 1 ou menos quando exposta a comprimento de onda de UVA (320~400nm) por 500 horas.
[0033] E, a película termorretrátil à base de poliéster pode tertemperatura de começo de retração de 65°C ou menos, de preferência, 55 a 65°C, e retração máxima a 65°C de menos do que 50%, de preferência 35% ou menos, e retração máxima a 90 a 100°C de 55 a 90%, de preferência, 65 a 85%. Se a temperatura de começo de retração não cai dentro da faixa acima, existe um interesse que a película possa ser modificada à temperatura ambiente. E, se a retração térmica máxima a 65°C não cai dentro da faixa acima, a etiqueta pode ser não uniformemente modificada e retraída, e se a retração térmica máxima a 90 a 100°C não cai dentro da faixa acima, a película termo retrátil pode não ser suficientemente formada (retraída), e ela não pode ser usada para uma etiqueta, vedação de tampa de um recipiente, e similares, ou acondicionamento direto, e similares.
[0034] Como tal, desde que a película de poliéster termo retrátil, deacordo com uma concretização, compreende uma camada de resina incluindo um absorvedor de UV, ela pode proteger efetivamente os teores de UV, e visto que ela tem excelente resistência ao calor, ela pode impedir modificação ou retração da película quando material de alta temperatura é injetado em um recipiente ao qual a película termo retrátil é fixada.
[0035] Entretanto, a película termorretrátil à base de poliéster podeser preparada por sopragem por extrusão de resina de poliéster, ou estiramento 3 a 6 vezes em uma TD (Direção Transversal) usando uma máquina de estiramento e extrusão. O método de preparação da película termorretrátil à base de poliéster será mais especificamente explanado abaixo.
[0036] O método de preparação da película termorretrátil à base depoliéster pode compreender as etapas de: conduzir uma reação de esterificação de componentes de ácido dicarboxílico compreendendo ácido dicarboxílico aromático com componentes de diol compreendendo 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo-hexanocarboxilato, e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol, e policondensação do produto de esterificação para preparar resina de poliéster; preparação de uma composição compreendendo uma lasca de resina preparada identicamente à lasca de resina de poliéster, e um absorvedor de UV; e coextrusão das respectivamente resina de poliéster e composição preparadas para preparar uma película não estirada, e estiramento ou sopramento da película não estirada.
[0037] Para o componente de ácido dicarboxílico, componente dediol, absorvedor de UV, outros aditivos, e similares, aqueles explanados na película de poliéster termo retrátil, de acordo com uma concretização, podem ser aplicados sem limitações.
[0038] Entretanto, a resina de poliéster e a composição podem serpreparadas em formas apropriadas, tal como uma lasca ou uma pelota, e similares, para progressão apropriada de coextrusão.
[0039] E, o estiramento pode ser conduzido 3 a 6 vezes em umaDireção Transversal, de preferência, usando extrusão sopro, ou máquina de estiramento e extrusão biaxial.
[0040] Entretanto, a etapa de reação de esterificação que requerpreparar resina de poliéster pode ser conduzida por reação de componentes de ácido dicarboxílico e componentes de diol à uma temperatura de 150 a 300°C, e uma pressão de 0 a 10,0 kg/cm2. As condições de reação de esterificação podem ser apropriadamente ajustadas de acordo com as propriedades específicas do poliéster preparado, a proporção de mole do componente de ácido dicarboxílicos e glicol, ou condições de processo, e similares. Especificamente, exemplos preferíveis das condições de reação de esterificação podem incluir uma pressão de 0 a 5,0 kg/cm2, mais de preferência, 0,1 a 3,0 kg/ cm2; uma temperatura de 200 a 270°C, mais de preferência, 240 a 260°C.
[0041] E, a reação de esterificação pode ser conduzidadescontinuamente ou continuamente, e cada matéria-prima pode ser separadamente introduzida, mas é preferível que a pasta fluida incluindo componentes de diol e componentes de ácido dicarboxílico, seja introduzida.
[0042] Em seguida, a etapa de policondensação do produto deesterificação pode compreender a reação do produto de esterificação dos componentes de ácido dicarboxílico e componentes de diol à uma temperatura de 150 a 300°C, e pressão reduzida de 600 a 0,01 mmHg por 1 a 24 horas.
[0043] A policondensação pode ser conduzida à uma temperaturade 150 a 300°C, de preferência, 200 a 290°C, mais de preferência, 260 a 280°C; e pressão reduzida de 400 a 0,01 mmHg, de preferência, 200 a 0,05 mmHg, mais de preferência, 100 a 0,1 mmHg.
[0044] Por aplicação das condições de pressão reduzida, glicol,subproduto da policondensação, pode ser removido fora do sistema, e se a policondensação é conduzida fora da pressão reduzida de 400 a 0,01 mmHg, a remoção de subprodutos pode ser insuficiente.
[0045] E, no caso da policondensação ser conduzida fora da faixade temperatura de 150 a 300°C, se a policondensação é progredida a 150°C ou menos, o subproduto de policondensação, glicol, pode não ser efetivamente removido fora do sistema, para abaixar a viscosidade intrínseca do produto de reação final, desse modo, degradando as propriedades da resina de poliéster preparada, e se ela é progredida a 300°C ou mais, existe uma alta possibilidade de amarelecimento da resina de poliéster preparada. E, a policondensação pode ser progredida por um tempo requerido para alcançar viscosidade intrínseca ótima do produto de reação final, por exemplo, por um tempo de residência médio de 1 a 24 horas.
[0046] Entretanto, o método de preparação pode compreenderadicionalmente uma etapa de adição de catalisador de policondensação. O catalisador de policondensação pode ser adicionado ao produto de reação de esterificação, ou reação de troca de éster, antes da iniciação da reação de policondensação, adicionado na pasta fluida incluindo componentes de diol e componentes de ácido dicarboxílico antes da reação de esterificação, ou adicionado durante a etapa de reação de esterificação.
[0047] Como o catalisador de policondensação, compostos detitânio, germânio e antimônio, e similares, podem ser usados, mas não limitados aos mesmos.
[0048] O catalisador à base de titânio é usado como um catalisadorpara policondensação de resina de poliéster preparado por copolimerização de 15% em peso ou mais de derivados de ciclo-hexan- dimetanol com ácido tereftálico, e tem a vantagem em que mesmo uma quantidade pequena, comparada ao catalisador à base de antimônio, capacita a reação, e é pouco custosa, comparada ao catalisador à base de germânio.
[0049] Exemplos específicos do catalisador à base de titânio podemincluir tetraetil titanto, acetiltripropil titanato, tetrapropil titanato, tetrabutil titanato, tetrbutil titanato, polibutil titanato, 2-etilhexil titanato, octileno glicol titanato, lactato titanato, trietanolamina titanato, acetilacetonato titanato, etil acetoacético éster titanato, isoestearil titanato, dióxido de titânio, coprecipitado de dióxido de titânio, e dióxido de silício, e coprecipitado de dióxido de titânio e dióxido de zircônio, e similares.
[0050] No qual, desde que a quantidade do catalisador depolicondensação usada influencia na cor do polímero final, ela pode variar de acordo coma cor desejada, e um estabilizador e um agente de coloração usados, mas, de preferência, a quantidade é 1 a 100 ppm, baseado na quantidade de titânio para o peso do polímero final, mais de preferência, 1 a 50 ppm, e, de preferência, 10 ppm ou menos, baseado na quantidade de silício. Se a quantidade de titânio é menor do que 1 ppm, um grau de polimerização desejado não pode ser alcançado, e se ela é maior do que 100 ppm, a cor do polímero final pode ser amarelada, e, desse modo, uma cor desejada não pode ser obtida.
[0051] E, como outros aditivos, um estabilizador e um agente decoloração, e similares, podem ser usados. O estabilizador que pode ser usado na presente invenção pode incluir ácido fosfórico, trimetilfosfato, trietilfosfato, trietilfosfonoacetato, e similares, e a quantidade adicionada é, de preferência, 10 a 100 ppm, baseada na quantidade de fósforo para o peso do polímero final. Se a quantidade adicionada do estabilizador é menos do que 10 ppm, é difícil obter uma cor de brilho desejada, e se ela é 100 ppm ou mais, um grau de polimerização alto desejado não pode ser alcançado.
[0052] E, o agente de coloração que pode ser usado paraaperfeiçoar a cor na presente invenção pode incluir acetato de cobalto e propionato de cobalto, e similares, e a quantidade adicionada é, de preferência, 100 ppm ou menos, para o peso do polímero final. Em adição aos agentes de coloração acima, compostos orgânicos previamente conhecidos podem ser usados como um agente de coloração.
[0053] A película termorretrátil à base de poliéster compreende uma camada de resina compreendendo um absorvedor de UV, protegendo, desse modo, efetivamente, os teores de UV, e tem um baixo teor de absorvedor de UV comparado a uma película termo retrátil de monocamada incluindo um absorvedor de UV, e desse modo, o custo de produção é baixo.
[0054] E, desde que a película de poliéster termo retrátil, de acordocom a presente invenção, tem excelente resistência ao calor, modificação ou retração da película podem ser impedidas quando material de alta temperatura é injetado em um recipiente ao qual a película termo retrátil é fixada.
[0055] A presente invenção será explanada em detalhes nosseguintes Exemplos. Contudo, estes exemplos são somente para ilustrar a invenção, e o escopo da invenção não é limitado a estes.
[0056] Cada 100 moles de componente de ácido dicarboxílico ecomponente de diol foram introduzidos em um reator em batelada de 3 kg e misturados, e a temperatura foi gradualmente elevada a 255°C para progredir a reação de esterificação. No qual, como o componente de ácido dicarboxílico, 100 moles de ácido tereftálico foi introduzido, e como o componente de diol, 2 moles de ácido 4-(hidroximetil) ciclohe- xanocarboxílico, 6 moles de 4,4-(oxibis(metileno)bis) ciclo-hexano metanol, 5 moles de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 10 moles de dietilenoglicol, e a quantidade restante de etilenoglicol, foram introduzidos.
[0057] No qual, água gerada foi descarregada fora do sistema, equando a geração e descarga de água foi acabada, o reagente foi transferido a um reator de policondensação com um agitador, um condensador de resfriamento, e sistema de vácuo.
[0058] Após adição de 0,5 g de tetrabutil titanato, 0,4 g de trietilfosfato, e 0,5 g de acetato de cobalto, ao produto de esterificação, enquanto que a temperatura interna do reator foi elevada de 240°C a 275°C, e a pressão foi principalmente reduzida de pressão atmosférica a 50 mmHg, etilenoglicol foi retirado por reação de baixo vácuo por 40 minutos, e, em seguida, a pressão foi gradualmente reduzida novamente a 0,1 mmHg, policondensação foi progredida sob alto vácuo até que a viscosidade intrínseca alvo foi alcançada, e o produto foi descarregado para preparar a lasca de resina de poliéster.Exemplo de Preparação 2: Preparação de lasca de resina de poliéster
[0059] Resina de poliéster foi preparada pelo mesmo método comoo Exemplo 1, exceto que como o componente de diol, 8 moles de 4- (hidroximetil) ciclo-hexano ácido carboxílico, 2 moles de 4,4-(oxibis (metileno)bis)ciclo-hexano metanol, 10 moles de 1,4-ciclo-hexanodi- metanol, 10 moles de dietilenoglicol, e a quantidade restante de etilenoglicol, foram introduzidos.Exemplo de Preparação 3: Preparação de resina de poliéster incluindo Absorvedor de UV
[0060] À resina preparada de acordo com o Exemplo de Preparação1, um absorvedor de UV foi misturado fundido em uma extrusora a 1 a 10 phr, para preparar uma composição de resina de poliéster incluindo resina de poliéster e um absorvedor de UV na forma de uma lasca principal.Exemplo de Preparação 4: Preparação de resina de poliéster incluindo Absorvedor de UV
[0061] À resina preparada de acordo com o Exemplo de Preparação2, um absorvedor de UV foi misturado fundido em uma extrusora a 1 a 10 phr, para preparar uma composição de resina de poliéster incluindo resina de poliéster e um absorvedor de UV na forma de uma lasca principalExemplo 1: Preparação de película de poliéster termo retrátil de bicamada
[0062] A lasca principal da composição preparada de acordo com oExemplo de Preparação 3, e a resina preparada de acordo com o Exemplo de Preparação 1, foram fundidas a 260 a 290°C, e co- extrudadas de um molde em T, e, em seguida, extintas em um rolo de resfriamento para obter uma película não estirada. A película não estirada obtida foi estirada 3 a 6 vezes em uma direção transversal a uma temperatura de estiramento de 75 a 90°C, a uma velocidade de estiramento de 60 mm/s, para obter uma película de poliéster termo retrátil.Exemplo 2: Preparação de película de poliéster termo retrátil de bicamada
[0063] Uma película termorretrátil à base de poliéster foi obtida pelomesmo método conforme o Exemplo 1, exceto que a lasca principal da composição preparada de acordo com o Exemplo de Preparação 3 e a resina preparada de acordo com o Exemplo de Preparação 2 foram coextrudadas.Exemplo 3: Preparação de película de poliéster termo retrátil de três camadas
[0064] Em ambos os lados da resina preparada de acordo com oExemplo de Preparação 2, a composição preparada de acordo com o Exemplo de Preparação 3 foi posicionada, e ela foi fundida a 260 a 290°C, e coextrudada de um molde em T, e em seguida, extinta em um rolo de resfriamento para obter uma película não extrudada. Em seguida, um processo de estiramento foi progredido pelo mesmo método conforme o Exemplo 1, para preparar uma película termo retrátil de três camadas tendo as segundas camadas de resina incluindo absorvedor de UV respectivamente formadas em ambos os lados da primeira camada de resina.Exemplo Comparativo 1
[0065] Uma película termorretrátil à base de poliéster foi obtida pelomesmo método conforme o Exemplo 1, exceto que somente a resina preparada de acordo com o Exemplo de Preparação 1 foi extrudada. Exemplo Comparativo 2
[0066] Uma película termorretrátil à base de poliéster foi obtida pelomenos método conforme o Exemplo 1, exceto que somente a resina preparada de acordo com o Exemplo de Preparação 2 foi extrudada. Exemplo Comparativo 3
[0067] Uma lasca de resina de poliéster foi obtida pelo mesmométodo conforme o Exemplo de Preparação 1, exceto que como os componentes de diol, 10 moles de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 10 moles de dietilenoglicol, e 80 moles de etilenoglicol, foram usados.
[0068] A lasca de resina de poliéster foi fundida a 260 a 290°C, eextrudada de um molde em T, e, em seguida, extinta em um rolo de resfriamento para obter uma película não estirada. A película não estirada obtida foi estirada 3 a 6 vezes em uma direção transversal a uma temperatura de estiramento de 75 a 90°C, a uma velocidade de estiramento de 60mm/s, para obter uma película de poliéster termo retrátil.Exemplo Comparativo 4
[0069] Uma lasca de resina de poliéster foi obtida pelo mesmométodo conforme o Exemplo de Preparação 1, exceto que como os componentes de diol, 20 moles de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e 80 moles de etilenoglicol, foram usados.
[0070] A lasca de resina de poliéster foi fundida a 260 a 290°C, eextrudada de um molde em T, e, em seguida, extinta em um rolo de resfriamento para obter uma película não estirada. A película não estirada obtida foi estirada 3 a 6 vezes em uma direção transversal a uma temperatura de estiramento de 75 a 90°C, a uma velocidade de estiramento de 60mm/s, para obter uma película de poliéster termo retrátil.Exemplo Experimental: Medições das propriedades de película de poliéster termo retrátil
[0071] As propriedades das películas termorretráteis obtidas nosExemplos e Exemplos Comparativos foram medidas conforme segue, e os resultados são mostrados na seguinte Tabela 1.(1) Temperatura de transição do vidro (Tg)
[0072] De modo a avaliar a resistência ao calor, a película termoretrátil foi recozida a 300°C por 5 minutos, e resfriada à temperatura ambiente, e, em seguida, a Tg foi medida a 2a Varredura, a uma taxa de elevação de temperatura de 10°C/min.(2) Transmitância de luz
[0073] Usando um espectrômetro de UV/Vis, transmitância de luzmáxima (%) a um comprimento de onda de 360nm ou menos, e transmitância de luz(%) a um comprimento de onda de 400 nm foram respectivamente medidas.(3) Delta E
[0074] Após exposição a comprimento de onda de UVA(320~400nm) por 500 horas, o delta E foi medido usando um espectrômetro de UV/vis (Delta E é uma medida de mudança de cor, e o aumento como mudança de cor é maior).(4) Retração térmica
[0075] A película termo retrátil foi cortada a 10 cm*10 cm quadrado,e imersa em água quente da temperatura descrita na seguinte Tabela 1 (65°C e 95°C) por 10 segundos sob condição de não carga para retrair termicamente, e, em seguida, imersa em água quente de 25°C por 10 horas. E, em seguida, os comprimentos da direção da máquina e direção transversal do espécime foram medidos, e retração térmica foi calculada de acordo com a seguinte Equação.
[0076] Retração térmica (%) = 100x(comprimento antes da retração - comprimento após retração)/(comprimento antes da retração)
[0077] A par tir da Tabela 1, pode ser visto que a películatermorretrátil à base de poliéster preparada de acordo com os Exemplos 1 a 3 exibe temperatura de transição do vidro de 65°C ou mais, desse modo tendo excelente resistência ao calor. Foi também confirmado que a película termorretrátil à base de poliéster tem temperatura de começo de retração de 65°C ou menos, e exibe retração máxima a 95°C de 75% ou mais, e, desse modo, tem muito excelente retração térmica.
[0078] Portanto, é esperado que se a película termorretrátil à basede poliéster de acordo com a presente invenção é usada como uma etiqueta termo retrátil, ela pode ser termicamente retraída a baixa temperatura, e, desse modo, é favorável em termos de economia de energia, e ainda, tem alta retração máxima de cerca de 70~90%, proporcionando alto grau de liberdade de desenho, e, desse modo, é útil na aplicação industrial. É também esperado que desde que a película termorretrátil à base de poliéster compreende uma camada de resina incluindo um absorvedor de UV, ela pode impedir danificação dos teores protegidos pela película termo retrátil devido a excelente capacidade de blindagem de UV, e tem pouca mudança de cor, desse modo, exibindo excelente aparência.
[0079] Desse modo, pode ser visto que uma película termorretrátilà base de poliéster de multicamada, de acordo com a presente invenção, é utilmente aplicada a produtos médicos ou funcionais que requerem função de blindagem de UV e prevenção de modificação, ou retração de películas.
[0080] Embora concretizações específicas da invenção tenhamsido descritas em detalhe, seria óbvio a um técnico no assunto que tais tecnologias específicas são somente concretizações práticas preferíveis, e o escopo da invenção não é limitado a estas. Desse modo, o escopo substantive da invenção é definido pelas reivindicações em anexo e equivalentes destas.
Claims (10)
1. Película de poliéster termo retrátil, caracterizada pelo fato de que compreendeuma primeira camada de resina compreendendo resina de poliéster compreendendo resíduos de componentes de ácido dicarboxílico compreendendo ácido dicarboxílico aromático, e resíduos de componentes de diol compreendendo 0,1 a 20 % molar de 4- (hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4’-(hidroximetil)ciclo-hexanocarboxilato, e 0,1 a 20 % molar de 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol, com relação a 100 % molar do componente ácido dicarboxílico; euma segunda camada de resina compreendendo a resina de poliéster e um absorvedor de UV, formada em pelo menos um lado da primeira camada,em que o filme possui uma temperatura de retração iniciada em 65° C ou menos, e retração máxima a temperatura de 65 °C de menos que 50% e uma retração máxima a temperatura de 90 a 100 °C de 55 a 90%.
2. Película de poliéster termo retrátil, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os resíduos de componentes de diol compreendem adicionalmente porções de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de 1,4- ciclo-hexanodimetanol, dietilenoglicol, e etilenoglicol.
3. Película de poliéster termo retrátil, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que, baseado em 100% em mol do componente de ácido dicarboxílico, o teor de 1,4-ciclo-hexa- nodimetanol é 0,1 a 15% em mol, o teor de dietilenoglicol é 1 a 20% em mol, e o teor de etilenoglicol é 30 a 95% em mol.
4. Película de poliéster termo retrátil, de acordo com a regivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ácido dicarboxílico aromático inclui pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de ácido tereftálico , ácido isoftálico e ácido naftalenodicarboxílico.
5. Película de poliéster termo retrátil, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o absorvedor de UV inclui pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo de benzotriazol, benzofenone, salicilato, cianoacrilato, oxanilida, e estabilizador de luz de amina impedida (HALS).
6. Película de poliéster termo retrátil, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o absorvedor de UV é incluído no teor de 0,1 a 3 % em peso na segunda camada de resina.
7. Película de poliéster termo retrátil, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a segunda camada de resina compreende adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo consistindo de um antioxidante, um estabilizador de calor, um agente de liberação, um agente de aplicação de força eletrostática, um agente antiaderente, e um modificador de impacto.
8. Película de poliéster termo retrátil, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a película tem uma espessura de 10 μm a 1 mm.
9. Película de poliéster termo retrátil, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que Película tem transmitância de luz de 10% ou menos a um comprimento de onda de 360 nm ou menos, e transmitância de luz de 60% ou mais a um comprimento de onda de 400 nm, e delta E de 1 ou menos, quando exposta a comprimento de onda de UV (320~400 nm) por 500 horas.
10. Película de poliéster termo retrátil, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a película é preparada por sopragem por extrusão de resina de poliéster, ou estiramento 3 a 6 vezes em uma TD (Direção Transversal) usando uma máquina de estiramento e extrusão.
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