TW201609393A - 熱收縮性聚酯類薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異的紫外光吸收度與耐熱性之熱收縮性聚酯類薄膜。依據本發明之一實施例，所提供之熱收縮性聚酯類薄膜包括一第一樹脂層包括聚酯樹脂，聚酯樹脂包括二羧酸類的殘基以及二醇類的殘基，二羧酸類的殘基包含有芳香族二羧酸，二醇類的殘基包含有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯與4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇；以及一第二樹脂層包括聚酯樹脂與一紫外光吸收劑，且第二樹脂層形成於第一樹脂層的至少一側上。

Description

熱收縮性聚酯類薄膜
本發明係關於一種熱收縮性(thermo-shrinkable)聚酯類薄膜(polyester film)，尤指一種具有優異的紫外光吸收度(UV absorbance)與耐熱性(heat resistance)之熱收縮性聚酯類薄膜。
熱收縮性薄膜可應用於塑料、玻璃瓶、電池或電解電容器(electrolytic condensers)的標籤、整個包裝容器的鍍膜、收縮性包裝物、收縮性標籤及類似產品。聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯(polypropylene)、聚酯類(polyester-based)塑料薄膜與類似材料已用於作為此類熱收縮性薄膜。
然而，由聚氯乙烯所製作出之薄膜在焚化時會產生氯化氫氣體與類似戴奧辛(dioxin-like)物質與類似氣體，因此被歸類為環境限用物質(environmentally restricted substance)。同時，假如此類薄膜作為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)容器與類似容器的收縮標籤時，在回收容器時需分開收集標籤與容器，因此會造成不便。
另外，雖然聚苯乙烯類(polystyrene-based)薄膜因收縮製程與良好的外觀而具有良好的使用穩定性，但在印刷時由於不佳的耐化學性，因此應使用特別組成物的油墨。再者，由於其具有在室溫下的儲存穩定性不佳的缺點，因此產生尺寸上的改變，例如自體收縮或類似情況。
因此，使用不具有聚氯乙烯與聚苯乙烯類薄膜問題的收縮標籤，例如環境衝擊、耐化學性與類似問題，在用量上有增加的趨勢，但隨著聚對苯二甲酸乙二酯容器的使用量增加，在回收時並不需標籤分離製程。
同時，假如藥品或高性能產品等被暴露在紫外光下，內容物會被損壞或內容物的儲存期限會被縮短，並且當薄膜被黏貼在容器上，然後注射高溫內容物時，形成的薄膜標籤會被改變。因此，在包裝材料上根本改善這些問題是需要的。
(技術問題)本發明之目的之一在於提供一種具有優異紫外光吸收度與極佳收縮度(shrinkage)之熱收縮性聚酯類薄膜，其可在低溫下被熱收縮。
(技術解決)本發明提供一種熱收縮性聚酯類薄膜包括：
一第一樹脂層包括聚酯樹脂(polyester resin)，聚酯樹脂包括二羧酸(dicarboxylic acid)類的殘基以及二醇(diol)類的殘基，二羧酸類的殘基包含有芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)，且二醇類的殘基包含有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4’-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate)與4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇(4,4-(oxybis(methylene)bis)cyclohexane methanol)；以及
一第二樹脂層包括聚酯樹脂與一紫外光吸收劑(UV absorber)，且第二樹脂層形成於第一樹脂層的至少一側上。
在下文中，將依據本發明的一具體實施例詳細闡述熱收縮性聚酯類薄膜。
本發明之一實施例提供一熱收縮性聚酯類薄膜，其包括一第一樹脂層以及一第二樹脂層，第一樹脂層包括聚酯樹脂，且第二樹脂層包括聚酯樹脂與一紫外光吸收劑。聚酯樹脂包括二羧酸類的殘基，且二羧酸類的殘基包括芳香族二羧酸。第二樹脂層形成於第一樹脂層的至少一側上。
以往會有下述之問題：假如藥品或高性能產品等被暴露在紫外光下，內容物會被破壞或內容物的儲存期限會被縮短，且當薄膜被黏貼在容器上，然後注射高溫內容物時，形成的薄膜標籤會被改變。
因此，本案發明人經反覆實驗後始完成本發明，獲得具有優異耐熱性與紫外光吸收度之熱收縮性聚酯類薄膜，包含有第一樹脂層，第一樹脂層包括聚酯樹脂，聚酯樹脂包括二羧酸類的殘基以及二醇類的殘基，二羧酸類的殘基包含有芳香族二羧酸，且二醇類的殘基包含有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯與4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇；以及一第二樹脂層，包括聚酯樹脂與一紫外光吸收劑，且第二樹脂層形成於第一樹脂層的至少一側上。
熱收縮性薄膜包括第一樹脂層以及第二樹脂層，第一樹脂層包含有聚酯樹脂，第二樹脂層包含有聚酯樹脂與紫外光吸收劑，並形成於第一樹脂層的至少一側，其中第二樹脂層可層壓於第一樹脂層之一側或兩側上。
再者，熱收縮性聚酯類薄膜的總厚度可為10微米至1毫米，且第二樹脂層的厚度可為10奈米至10微米。就成本與成效的方面來說，第二樹脂層的厚度較佳位於上述範圍內。
在此所使用之「殘留」係指一個特定的部分或單元，包含在一化學反應的生成物中，並且來自於一個參與此化學反應的一特定化合物。舉例來說，二羧酸類的「殘基」或二醇類的「殘基」分別指的是由聚酯中之二羧酸類或二醇類透過酯化(esterification)或聚縮合(polycondensation)形成而衍生的部分。
用於聚酯樹脂合成之二醇類可包括4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯與4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇。4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯可透過下面化學式1所表示，且4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇可透過下面化學式2所表示。
[化學式1]
[化學式2]
特別的是，4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯與4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘留應力(residual stress)會隨著拉伸而增加，因此當補充卡路里時，收縮力會因殘留應力的分解而增加。所以，透過使用這些化合物作為二醇類，可製備出具有優異收縮度之熱收縮性薄膜。
並且，基於100莫耳百分比(mol%)之二羧酸類，4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的含量與4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的含量分別是0.1至20莫耳百分比，且較佳地，4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的含量是0.1至10莫耳百分比，且4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的含量可為0.1至10莫耳百分比。假如各二醇類的含量太低，則不易確認收縮度的改善效果，且假如太高，則因過分拉伸而產生白濁現象，進而降低作為熱收縮性薄膜的可用性。
除了4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯與4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇之外，二醇類可另包括其他二醇類。其他二醇類係指排除4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯以及4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇之二醇類，且例如可為脂肪族二醇類(aliphatic diol)、芳香族二醇(aromatic diol)或上述之混合物。
芳香族二醇可包括C8 -C40 ，較佳包括C8 -C33 之芳香族二醇類化合物。例如：芳香族二醇類化合物可包括添加有環氧乙烷(ethylene oxide)及/或環氧丙烷(propylene oxide)之雙酚A衍生物(bisphenol A derivative)，例如聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.2)-polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxyethylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)、聚氧丙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)、聚氧丙烯-(2.4-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxyethylene-(3.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)、聚氧乙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxyethylene-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane)與其類似物(聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷((polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(n)-polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)，以及其類似物)，但不以此為限。前述「n」係指聚氧乙烯或聚氧丙烯的單元數。
再者，脂肪族二醇類可包括C2 -C30 脂肪族二醇類化合物。脂肪族二醇類化合物可包括例如直鍊、支鍊或環狀脂肪族二醇類化合物，例如：二甘醇(diethyleneglycol)、三甘醇(triethyleneglycol)、丙烷二醇(propanediol)，包含1,2-丙烷二醇(1,2- propanediol)、1,3-丙烷二醇(1,3- propanediol)與其類似物、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、戊二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)，如1,6-己二醇(1,6-hexanediol)與其類似物、新戊二醇(neopentylglycol)，如2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、1,2-環己二醇(1,2-cyclohexanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,2-環己烷二甲醇(1,2-cyclohexanedimethanol)、1,3-環己烷二甲醇(1,3-cyclohexanedimethanol)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、四甲基環二醇(tetramethylcyclobutanediol)與其類似物，但不以此為限。
於上述之其他二醇類中，假如含有1,4-環己烷二甲醇、二甘醇、乙二醇(ethyleneglycol)或上述之混合物，所製備出之聚酯樹脂之特性，例如耐化學性、抗藥性與耐熱性，可被改善，因此為較佳。再者，基於100莫耳百分比的二羧酸化合物，1,4-環己烷二甲醇的含量為0.1至15莫耳百分比，二甘醇的含量為1至20莫耳百分比或2到15莫耳百分比，且乙二醇的含量可被調整至使二醇類的總含量可為100莫耳百分比，在此範圍內並不會具體降低特性，且乙二醇的含量可為30至95莫耳百分比。
另外，在聚酯樹脂中，「二羧酸類」係指包含芳香族二羧酸，例如：對苯二甲酸(terephthalic acid)與其類似物，其烷基酯(alkyl ester)，也就是C1 -C4 的低級烷基酯，例如單甲基(monomethyl)、單乙基(monoethyl)、二甲基(dimethyl)、二乙基(diethyl)或二丁基酯(dibutylester)與其類似物，及/或其酸酐，且二羧酸類可透過與二醇類反應而形成二羧酸基團(moiety)。
其中，二羧酸類可包括芳香族二羧酸，且芳香族二羧酸類可為C8 -C20 芳香族二羧酸，較佳為C8 -C14 芳香族二羧酸或上述之混合物與其類似物。
更具體來說，芳香族二羧酸可包括至少一種化合物，選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、環狀二羧酸(cyclic dicarboxylic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)以及琥珀酸(succinic acid)所組成的群組。
同時，包含在第二樹脂層中之紫外光吸收劑可包括至少一種化合物選自由苯丙三唑(benzotriazole)、二苯甲酮(benzophenone)、水楊酸(salicylate)、氰基丙烯酸酯類(cyanoacrylate)、草醯二苯胺(oxanilide)以及受阻胺類光穩定劑(hindered amine light stabilizer，HALS)所組成的群組。
如上所描述之各種有機紫外光吸收劑可作為紫外光吸收劑，但具有廣的紫外光吸收波長之成分會更有效。假如紫外光吸收劑成分的分子量小時，儘管原始紫外光吸收能力優異，但因容易被提取與揮發，因此吸收能力會快速下降。並且，假如分子量大時，雖然因高分子量材料的低流動性而在製作上有困難，且原始紫外光遮蔽效應相較於低分子量材料較低，但高分子量材料具有優異的長鏈能力。於一實施例之熱收縮性聚酯類薄膜的情況下，可使用具有廣紫外光吸收波長範圍至長波長範圍以及高分子量之添加物，且特別的是，可適用具有高分子量之苯丙三唑基(benzotriazole-based)類。
另外，紫外光吸收劑在第二樹脂層中的比例可為0.1至3重量百分比(wt%)，較佳為0.1至0.8重量百分比。假如紫外光吸收劑的含量小於0.1重量百分比，紫外光遮蔽效應的效果會不夠，且假如含量大於3重量百分比，分子量會降低，以明顯降低物理特性，且紫外光吸收劑成分會外洩。
並且，第二樹脂層可另包括至少一種添加物選自由一抗氧化劑(antioxidant)、一熱穩定劑(heat stabilizer)、一脫膜劑(release agent)、一施加靜電力之試劑、一抗黏著劑(anti-sticking agent)以及一衝擊修正劑(impact modifier)所組成的群組，但添加物的含量可較佳小於或等於1重量百分比。
同時，一實施例之熱收縮性聚酯類薄膜可在光線波長為360奈米以下時具有一透光率(light transmittance)，小於或等於10％，在光線波長為400奈米時具有另一透光率，大於或等於60％，以及暴露在近紫外光(UVA，波長為320至400奈米)的下持續500小時具有一顏色差異(delta E)，小於或等於1。
熱收縮性聚酯類薄膜可具有一收縮起始溫度(shrink onset temperature)，小於或等於65℃，較佳為55至65℃，且熱收縮性聚酯類薄膜在65℃具有一最大熱收縮度(maximum heat shrinkage)，小於50％，較佳地小於或等於35％，並在90℃至100℃之間具有另一最大熱收縮度，為55％至90％，較佳為65至85％。假如收縮起始溫度並未位於上述範圍內，需考量薄膜在室溫下會改變。並且，假如最大熱收縮度在65℃並未在上述範圍內，則標籤會不均勻地改變與收縮，且假如最大熱收縮度在90℃至100℃並未在上述範圍內，則熱收縮性薄膜無法足夠被形成(收縮)，且無法做為標籤、容器的瓶蓋密封與其類似物、或無法直接包裝與其類似情況。
由於一實施例之熱收縮性聚酯類薄膜就其本身而言包括一樹脂層，且樹脂層包括紫外光吸收劑，因此可有效地保護內容物免於紫外光照射，且由於其具有優異的耐熱性，因此可避免薄膜在高溫材料注入至熱收縮性薄膜所黏貼之容器中時產生改變或收縮。
同時，熱收縮性聚酯類薄膜可透過對聚酯樹脂的擠壓吹塑製備出，或在橫向方向(Transverse Direction，TD)上使用拉伸與擠壓機台拉伸。在下文中，將進一步具體闡述熱收縮性聚酯類薄膜的製備方法。
熱收縮性聚酯類薄膜的製備方法可包括下列步驟：對包含有芳香族二羧酸之二羧酸類與包含有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯與4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇之二醇類進行一酯化反應，並對酯化反應的生成物進行聚縮合，以製備出聚酯樹脂；配製一組成物，組成物包括製備成與聚酯樹脂晶片相同之一樹脂晶片，以及一紫外光吸收劑；以及同時擠壓各自製備出之聚酯樹脂與組成物，以製成一未經拉伸之薄膜，且對未經拉伸的薄膜進行拉伸或吹塑。
對二羧酸類、二醇類、紫外光吸收劑、其他添加物以及類似物而言，可被應用於依據一實施例所描述之熱收縮性聚酯類薄膜中，而不以此為限。
同時，聚酯樹脂與組成物可以適當的形式被製備出，例如：晶片狀或丸狀以及類似物，用以適當地進行共擠壓。
並且，可在橫向方向上進行3到6次的拉伸，較佳使用擠壓吹塑(extrusion blowing)或雙軸拉伸與擠壓機台(biaxial stretching and extruding machine)。
同時，用於製備聚酯樹脂所需求的酯化反應步驟可在150℃至300℃的溫度以及每平方公分0至10.0公斤(kg/cm2 )的壓力下透過反應二羧酸類與二醇類來實施。酯化反應條件可依據所欲製備之聚酯的具體特性、二羧酸類與乙二醇的莫耳比例或製程條件與類似條件作適當的調整。具體來說，酯化反應條件的較佳實例可包括每平方公分0至5.0公斤的壓力，更佳每平方公分0.1至3.0公斤；以及200至270℃的溫度，更佳為240至260℃。
再者，聚酯反應可以批次性或持續性的方式進行，且每一種原料可分開導入，但較佳是導入包含有二醇類與二羧酸類之漿料。
隨後，酯化反應生成物的聚縮合反應的步驟可包括於150至300℃的溫度與600至0.01毫米汞柱(mmHg)的減壓條件下，將二羧酸類化合物與二醇類化合物之酯化生成物反應1至24小時。
聚縮合反應可在150至300℃的溫度下進行，較佳在200至290℃的溫度，更佳地在260至280℃的溫度；以及在400毫米汞柱至0.01毫米汞柱的減壓條件下進行，較佳在200毫米汞柱至0.05毫米汞柱的減壓條件，更佳地在100下降至0.1毫米汞柱的減壓條件。
透過應用減壓條件，聚縮合反應的副產品，乙二醇，可排除至系統外。假如聚縮合反應在400至0.01毫米汞柱的減壓條件範圍外進行時，將無法有效排除副產品。
並且，在聚縮合反應在150至300℃的溫度範圍外進行時，假如聚縮合反應是在150℃以下進行，聚縮合反應的副產品，乙二醇無法有效地移除至系統外，而無法降低最終反應生成物的本質黏度，因此降低製備出之聚酯樹脂的特性，且假如聚縮合反應是在300℃以上進行，所製備出的聚酯樹脂變黃的機率高。此外，聚縮合反應可在達到最終反應生成物之最大本質黏度的情況下進行所需的時間，例如：1到24小時的平均停留時間(average residence time)。
同時，製備方法可另包括添加聚縮合催化劑。聚縮合催化劑可在聚縮合反應的開始之前添加至酯化反應或轉酯化反應的生成物中、在酯化反應之前添加在包含有二醇類與二羧酸類之漿料上、或在酯化反應的步驟中添加。
鈦(titanium)、鍺(germanium)與銻(antimony)化合物以及類似混合物可作為聚縮合催化劑，但不限於此。
鈦系催化劑作為一催化劑，用於聚酯樹脂之聚縮合催化劑，此聚酯樹脂係透過對大於或等於15重量百分比之環己烷二甲醇(cyclohexandimethanol)系衍生物與對苯二甲酸進行共聚化所製備出，且其優點是相較於銻系催化劑，即使使用少量的鈦系催化劑，聚縮合反應仍可以進行，且鈦系催化劑較鍺系催化劑更便宜。
鈦基催化劑的具體實例可包括鈦酸四乙酯(tetraethyl titanate)、乙醯鈦酸三乙酯(acetyltripropyl titanate)、鈦酸四丙酯(tetrapropyl titanate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、聚丁基鈦酸酯(polybutyl titanate)、2-乙基鈦酸己酯(2-ethylhexyl titanate)、辛二醇鈦酸酯(octylene glycol titanate)、乳酸鈦酸鹽(latate titanate)、三乙醇胺鈦酸酯(triethanolamine titanate)、乙醯丙酮鈦酸酯(acetylacetonate titanate)、乙基乙醯乙酸酯鈦酸酯(ethyl acetoacetic ester titanate)、異硬脂鈦酸鹽(isostearyl titanate)、二氧化鈦(titanium dioxide)、二氧化鈦與二氧化矽共沉澱物、二氧化鈦和二氧化鋯共沉澱物、以及類似物。
其中，由於聚縮合催化劑的使用量影響最終聚合物的顏色，因此使用量可依據所需的顏色以及所使用的穩定劑與著色劑來改變，但基於鈦元素相對於最終聚合物的重量中的使用量，使用量較佳為1至100ppm，更佳為1至50ppm，且基於矽元素的使用量，使用量較佳為10ppm以下。假如鈦元素的使用量小於1ppm，則無法達到所欲聚合化程度，且假如使用量大於100ppm，最終聚合物的顏色會變為黃色，因此無法具有所欲顏色。
並且，穩定劑與著色劑以及類似物可作為其他添加物。用於本發明中之穩定劑可包括磷酸(phosphoric acid)、磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、磷酸三乙酯(triethylphosphate)、磷醯基乙酸三乙酯(triethylphosphonoacetate)與類似物，且基於磷元素的使用量相對應最終聚合物的重量而言，添加量較佳為10到100ppm。假如穩定劑的添加量小於10ppm，則難以獲得所欲鮮豔的顏色，且假如添加量為100ppm以上，則無法達到所欲的高聚合程度。
另外，本發明中用於改善顏色之著色劑可包括乙酸鈷(cobalt acetate)與丙酸鈷(cobalt propionate)以及類似物，且相對於最終聚合物的重量，添加量較佳為100 ppm以下。除了上述著色劑之外，在本領域中已知的有機化合物亦可作為著色劑。
(優異效果)熱收縮性聚酯類薄膜包括包含有紫外光吸收劑之一樹脂層，因此可有效地保護內容物免於紫外光照射，且相較於包含有紫外光吸收劑之單層熱收縮性薄膜而言，可具有較低的紫外光吸收劑含量，因此可降低製作成本。
並且，由於本發明之熱收縮性聚酯類薄膜具有優異的耐熱性，因此可避免薄膜在高溫材料注入至貼有熱收縮性薄膜之容器內時產生改變或收縮。
於以下實例中將詳細闡述本發明。然而，此些實例僅用於描繪本發明，但本發明的範圍並不以此為限。
製備實例1：聚酯樹脂之製備
將二羧酸(dicarboxylic acid)類化合物與二醇(diol)類化合物各100莫耳注入至3公斤的批次反應器中並混合，且溫度逐漸上升至255℃，以進行酯化反應(esterification reaction)。其中，100莫耳的對苯二甲酸(terephthalic acid)係導入作為二羧酸類化合物，且2莫耳的4-(羥基甲基)環己烷羧酸(4-(hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid)、6莫耳的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇(4,4-(oxybis(methylene)bis) cyclohexane methanol)、5莫耳的1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、10莫耳的二甘醇(diethyleneglycol)，以及剩餘量的乙二醇(ethyleneglycol)導入作為二醇類化合物。
其中，所產生的水在系統外被放電，且當水的生成與放電完成時，反應物會被轉移至一裝備有攪拌器之聚凝結反應器、冷卻凝結器與真空系統。
在將0.5克的鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、0.4克的磷酸三乙酯(triethylphosphate)與0.5克的乙酸鈷(cobalt acetate)加入至酯化反應生成物中之後，將反應器的內部溫度從240℃上升至275℃，且壓力基本上從大氣壓力下降至50毫米汞柱(mmHg)，同時透過低真空反應取出乙二醇40分鐘，然後將壓力再次逐漸下降至0.1毫米汞柱，在高真空下進行聚縮合(polycondensation)反應，直到達到目標的本質黏度(intrinsic viscosity)，且將生成物放電，以製備出聚酯樹脂晶片。
製備實例2：聚酯晶片(polyester resin chip)之製備
除了以8莫耳的4-(羥基甲基)環己烷羧酸，2莫耳的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，10莫耳的1,4-環己烷二甲醇，10莫耳的二甘醇以及剩餘量的乙二醇之外，聚酯樹脂可透過與實例1相同的方法製備出。
製備實例3：含有紫外光吸收劑之聚酯樹脂之製備
針對依據製備實例1所製備的樹脂，以每百份樹脂中添加1至10份將一紫外光吸收劑熔化並混合至一擠壓器中，以製備成主晶片(master chip)形式之包含有聚酯樹脂與紫外光吸收劑之聚酯樹脂組成物。
製備實例4：含有紫外光吸收劑之聚酯樹脂之製備
針對依據製備實例2所製備的樹脂，以每百份樹脂中添加1至10份將一紫外光吸收劑熔化並混合至一擠壓器中，以製備成主晶片形式之包含有聚酯樹脂與紫外光吸收劑之聚酯樹脂組成物。
實例1：雙層的熱收縮性聚酯類薄膜之製備
在260至290℃下，依據製備實例3所製備出之組成物的主晶片與依據製備實例1所製備出之樹脂會熔化，且從T型押出模頭(T die)共擠壓出，然後於一冷卻滾同中冷卻，以獲得一未經拉伸之薄膜。所獲得的未經拉伸薄膜在拉伸溫度為75至90℃與拉伸速度為每秒60毫米的條件下在橫向方向上被拉伸3至6次，以獲得熱收縮性聚酯類薄膜。
實例2：雙層的熱收縮性聚酯類薄膜之製備
除了依據製備實例3所製備出之組成物之主晶片與依據製備實例2所製備出之樹脂被共擠壓之外，熱收縮性聚酯類薄膜可透過與實例1相同的方法獲得。
實例3：三層的熱收縮性聚酯類薄膜之製備
依據製備實例3所製備出之組成物可被設置在依據製備實例2所製備出之樹脂的兩側上，且兩者可在260至290℃的條件下被熔化，並從一T型押出模頭被共擠壓出，然後在冷卻滾筒中被冷卻，以獲得一未經拉伸之薄膜。隨後，透過與實例1相同的方法進行一拉伸製程，以製備出具有第二樹脂層之三層熱收縮性薄膜，其中第二樹脂層包括UV吸收劑，且第二樹脂層分別形成於第一樹脂層的兩側。
比較實例1
除了依據製備實例1所製備出之樹脂僅被擠壓之外，熱收縮性聚酯類薄膜可透過與實例1相同的方法獲得。
比較實例2
除了依據製備實例2所製備出之樹脂僅被擠壓之外，熱收縮性聚酯類薄膜可透過與實例1相同的方法獲得。
比較實例3
除了使用10莫耳之1,4-環己烷二甲醇、10莫耳之二甘醇與80莫耳之乙二醇作為二醇類化合物之外，聚酯樹脂晶片可透過與製備實例1相同的方法獲得。
比較實例4
除了使用20莫耳之1,4-環己烷二甲醇與80莫耳之乙二醇作為二醇類化合物之外，聚酯樹脂晶片可透過與製備實例1相同的方法獲得。
在260至290℃的條件下，聚酯樹脂晶片會熔化，且從T型押出模頭擠壓出，然後於一冷卻滾同中冷卻，以獲得一未經拉伸之薄膜。所獲得的未經拉伸薄膜在拉伸溫度為75至90℃與拉伸速度為每秒60毫米的條件下在橫向方向上被拉伸3至6次，以獲得熱收縮性聚酯類薄膜。
試驗實例：熱收縮性聚酯類薄膜的特性量測
從各實例與各比較實例獲得之熱收縮性薄膜的特性可測量如下，且量測結果如下表1所示。
(1)玻璃轉化溫度(Tg)
為了評估耐熱性，熱收縮性薄膜會被加熱至300℃持續5分鐘，再降到室溫，然後在第二次掃描以及溫度上升速率為每分鐘10℃的條件下量測到Tg。
(2)透光率(light transmittance)
使用一紫外光/可見光光譜儀可在光線波長小於或等於360奈米(nm)時量測到最大透光率(%)以及在光線波長為400奈米量測到透光率(%)。
(3)顏色差異(delta E)
在暴露於波長為近紫外光(UVA，波長約略為320~400奈米)之光線下持續500小時之後，可使用一紫外光/可見光光譜儀量測到顏色差異(顏色差異為顏色改變的量測，且隨著顏色改變越大而增加)。
(4)熱收縮度
熱收縮性薄膜被切割成10公分´10公分的方塊，且在無負載的情況下浸泡於具有如下表1所描述溫度(65℃與95℃)的熱水中持續10秒鐘，以熱收縮，然後浸泡於25℃的熱水中持續10小時。隨後，可量測到樣品在機台方向與橫向方向上的長度，且依據下述公式可計算出熱收縮度。
熱收縮度(%)＝100´(收縮前的長度 – 收縮後的長度)/(收縮前的長度)
表1
從表1可知，依據實例1至3所製備出之熱收縮性聚酯類薄膜具有大於或等於65℃的玻璃轉化溫度，因此具有優異的耐熱性。並且，熱收縮性聚酯類薄膜的收縮起始溫度小於或等於65℃，以及在95℃時的最大收縮度大於或等於75％，因此具有優秀的熱收縮度。
因此，假如本發明之熱收縮性聚酯類薄膜作為熱收縮性標籤時，其可在低溫下熱收縮，因此可預期在節省能源的方面是有幫助的，且其還具有約略為70~90%之最大收縮度，以提供高自由度的設計，因此可預期有助於產業上的應用。再者，由於熱收縮性聚酯類薄膜包括一包含有紫外光吸收劑之樹脂層，因此可預期因具有優異的紫外光遮蔽能力而透過熱收縮性薄膜的保護，以避免內容物的損壞，且可具有低顏色改變，因此可呈現所欲的外觀。
所以，本發明之多層熱收縮性聚酯類薄膜可有助於應用在需要紫外光遮蔽功能與薄膜改變或收縮之預防之藥品或功能性產品。   以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
無
無
無

Claims (12)

  1. 一種熱收縮性聚酯類薄膜，包括： 一第一樹脂層包括聚酯樹脂，該聚酯樹脂包括二羧酸(dicarboxylic acid)類的殘基以及二醇(diol)類的殘基，該二羧酸類的殘基包含有芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)，且該二醇類的殘基包含有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4’-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate)以及4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇(4,4-(oxybis(methylene)bis)cyclohexane methanol)；以及 一第二樹脂層包括該聚酯樹脂與一紫外光吸收劑，且該第二樹脂層形成於該第一樹脂層的至少一側上。
  2. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中在100莫耳百分比(mol%)的該二羧酸類中，4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的含量與4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的含量分別佔0.1至20莫耳百分比。
  3. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中該二醇類的殘基另包括至少一種化合物選自1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、二甘醇(diethyleneglycol)與乙二醇(ethyleneglycol)所組成的群組。
  4. 如請求項3所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中在100莫耳百分比的該二羧酸類中，該1,4-環己烷二甲醇的含量佔0.1至15莫耳百分比，該二甘醇的含量佔1至20莫耳百分比，且該乙二醇的含量佔30至95莫耳百分比。
  5. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中該芳香族二羧酸包括至少一種化合物選自由對苯二甲酸(terephthalic acid)、對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、環狀二羧酸(cyclic dicarboxylic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)以及琥珀酸(succinic acid)所組成的群組。
  6. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中該紫外光吸收劑包括至少一種化合物選自由苯丙三唑(benzotriazole)、二苯甲酮(benzophenone)、水楊酸(salicylate)、氰基丙烯酸酯類(cyanoacrylate)、草醯二苯胺(oxanilide)以及受阻胺類光穩定劑(hindered amine light stabilizer，HALS)所組成的群組。
  7. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中該紫外光吸收劑於該第二樹脂層中的比例為0.1至3重量百分比(wt%)。
  8. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中該第二樹脂層另包括至少一種添加物選自由一抗氧化劑、一熱穩定劑、一脫模劑、一施加靜電力之試劑、一抗黏著劑以及一衝擊修正劑所組成的群組。
  9. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中該熱收縮性聚酯類薄膜具有一厚度，為10微米(μm)至1毫米(mm)。
  10. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中該熱收縮性聚酯類薄膜在光線波長為360奈米以下時具有一透光率，小於或等於10％，該熱收縮性聚酯類薄膜在光線波長為400奈米時具有另一透光率，大於或等於60％，且該熱收縮性聚酯類薄膜暴露在波長為320至400奈米之間的紫外光下持續500小時具有一顏色差異(delta E)，小於或等於1。
  11. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中該熱收縮性聚酯類薄膜具有一收縮起始溫度，小於或等於65℃，且該熱收縮性聚酯類薄膜在65℃時具有一最大熱收縮度，小於50％，並在90℃至100℃之間具有另一最大熱收縮度，為55％至90％。
  12. 如請求項1所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中該熱收縮性聚酯類薄膜係透過一拉伸與擠壓機台對該聚酯樹脂擠壓吹塑或在一橫向方向(Transverse Direction，TD)拉伸3至5次製備。
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