KR20100099270A

KR20100099270A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20100099270A
Application number: KR1020107015165A
Authority: KR
Inventors: 다쿠로 엔도; 마사토시 하시모토; 가츠히코 노세
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 후지 실 인터내셔널
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2010-09-10
Also published as: JP2009160921A; ES2397560T3; WO2009075333A1; CN101918196A; EP2233275A1; US20100256309A1; KR101442310B1; TW200936653A; EP2233275A4; US8329828B2; TWI445744B; PL2233275T3; EP2233275B1; JP4809419B2; CN101918196B

Abstract

본 발명은 길이방향이 주 수축방향이고, 저온영역에서는 길이방향으로 수축되지 않음에도 불구하고, 고온영역에서는 높은 수축 특성을 나타낼 뿐 아니라, 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서의 기계적 강도가 매우 높고, 특히, 건전지 외장 라벨 형성용 필름 및 그 유사용도에 적합하게 사용하는 것이 가능한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주 수축방향이 길이방향으로 되어 있다. 그리고, 80℃의 온수 중에서 10초간 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률, 140℃의 글리세린욕(浴) 중에서 10초간 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 열수축률 및 폭방향의 열수축률이, 각각 소정의 범위가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법{Heat-shrinkable polyester film and process for producing the same}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 건전지의 외장용 라벨이나 그 유사용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근, PET병이나 유리용기 등의 외관 향상, 내용물의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장 등의 용도로, 열수축성 폴리에스테르계 필름이 광범(廣汎)하게 이용되어지게 되어 왔다. 이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폭방향으로 크게 수축하는 특성이 필요로 되기 때문에, 주로 폭방향으로만 연신되어 제조되는 경우가 많다(특허문헌 1).

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 평9-239833호 공보

최근, 건전지의 외장용도로, 감열성(感熱性) 접착제를 적층한 열수축성 폴리에스테르계 필름이 사용되어지게 되었다. 그와 같이 감열성 접착제를 적층한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 건전지의 바깥쪽에 장착시킬 때에는, 70℃~110℃로 가열된 드럼을 이용하여 필름을 건전지의 바깥쪽에 권회(捲回)시키고(몸통감기), 서로 적층한 부분에 있어서 감열성 접착제를 용융시킴(히트실링함)으로써, 필름을 건전지의 바깥쪽에 완만하게 휘감은 후, 당해 건전지를 약 140℃로 가열하여 필름을 열수축시킴으로써, 필름을 건전지의 바깥쪽에 밀착시킨다고 하는 가공방법이 채용된다. 그러나, 특허문헌 1과 같은 폭방향으로만 연신을 행한 필름은, 약 60℃~80℃의 저온영역에 있어서의 수축률이나 열수축응력이 지나치게 높기 때문에, 가열된 드럼을 이용하여 건전지의 주위에 권회시킬 때에 필름이 수축되어 버리기 때문에, 최종적으로 열수축시켰을 때의 수축 마무리성이 불량하다.

또한, 건전지와 같은 원주상체에 라벨을 장착할 때에는, 환상(環狀)으로 하여 원주상체에 장착한 후에 둘레방향으로 열수축시켜야만 하기 때문에, 폭방향으로 열수축되는 열수축성 필름을 라벨로서 사용하는 경우에는, 필름의 폭방향이 둘레방향이 되도록 환상체를 형성한 후에, 그 환상체를 소정의 길이 간격으로 절단하여 원주상체에 장착해야만 한다. 따라서, 폭방향으로 열수축되는 열수축성 필름으로 되는 라벨을 고속으로 원주상체에 장착하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 최근에는 필름 롤로부터 직접 원주상체의 주위에 장착하는 것(소위, 몸통감기)이 가능한 길이방향으로 열수축되는 필름이 요구되고 있으나, 특허문헌 1과 같은 폭방향으로만 연신을 행한 필름은, 이러한 요구에 대응할 수 있는 것은 아니다.

이 뿐 아니라, 특허문헌 1과 같은 폭방향으로만 연신을 행한 필름은, 길이방향의 기계적 강도가 낮기 때문에, 가공시에 파단되기 쉽다는 문제도 있다.

본 발명의 목적은, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 갖는 문제점을 해소하여, 길이방향이 주 수축방향으로, 저온영역(약 60℃~80℃)에서는 길이방향으로 수축되지 않음에도 불구하고, 고온영역(약 130℃~150℃)에서는 높은 수축 특성을 나타낼 뿐 아니라, 주 수축방향 및 폭방향에 있어서의 기계적 강도가 매우 높아, 가공시에 파단되기 어렵고, 특히, 건전지 외장 라벨 형성용 필름 및 그 유사용도에 적합하게 사용하는 것이 가능한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명 중, 청구항 1에 기재된 발명은, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고 있고, 글리콜성분 중에 1 몰% 이상 12 몰% 이하의 비결정성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분을 함유해서 되는 폴리에스테르계 수지에 의해 형성되어 있는 동시에, 일정 폭의 장척형상으로 형성되어 있으며, 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.

(1) 80℃의 온탕 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 5% 이하인 것

(2) 140℃로 가온한 글리세린욕(浴) 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 열수축률이 30% 이상 50% 이하인 것

(3) 140℃로 가온한 글리세린욕 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향과 직교하는 폭방향의 열수축률이 -5% 이상 10% 이하인 것

청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명에 있어서, 비결정성분으로 될 수 있는 모노머성분이, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 1종 이상을 함유한 것인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명에 있어서, 길이방향의 굴절률이 1.600 이상 1.630 이하인 동시에, 폭방향의 굴절률이 1.620 이상 1.650 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명에 있어서, 30℃에서 150℃까지 가온한 경우에 있어서의 길이방향의 최대 열수축응력이 2.5 MPa 이상 20.0 MPa 이하인 것인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명에 있어서, 40℃ 65%RH의 분위기하에서 700시간 이상에 걸쳐 에이징한 후의 자연 수축률이 0.05% 이상 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 미연신 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 1.8배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신한 후, 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시키고, 90℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 10.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하고, 그 후, 필름의 표면온도가 30℃ 이상 70℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 필름 폭방향의 양쪽 끝 가장자리의 클립 파지부분을 절단 제거한 후, Tg 이상 Tg+80℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.5배 이상 4.0배 이하의 배율로 연신하고, 그 후, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서 110℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 10.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향이 주 수축방향으로, 저온영역(60℃~80℃)에서는 길이방향으로 수축되지 않음에도 불구하고, 고온영역(130℃~150℃)에서는 높은 수축 특성을 나타낼 뿐 아니라, 주 수축방향 및 폭방향에 있어서의 기계적 강도가 매우 높아, 가공시에 파단되기 어렵다. 따라서, 특히, 건전지 외장 라벨 형성용 필름 및 그 유사용도로 적합하게 사용할 수 있어, 건전지의 주위에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착할 수 있을 뿐 아니라, 장착 후에 열수축시킨 경우에, 열수축에 의한 주름이나 수축 부족이 매우 적은 양호한 마무리성을 발현시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법에 의하면, 저온영역에서는 길이방향으로 수축되지 않음에도 불구하고 고온영역에서는 높은 수축 특성을 나타낼 뿐 아니라, 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서의 기계적 강도가 매우 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름을, 효율적으로 저렴하게 제조할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르계 수지는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것인 것이 필요하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 수지를 구성하는 디카르복실산성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등)을 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 고속장착시의 필름 강성(stiffness)이 불충분하다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 디올성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상 디올이나, 탄소수 3~6개를 갖는 디올(예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중 1종 이상을 함유시켜서, 유리전이점(Tg)을 60~80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 비결정성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분의 합계가 1% 이상 12% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비결정성분이 1% 미만이면 필름의 인성(靭性)이 불충분해져 가공시에 강한 장력이 가해진 경우에 필름이 파단되기 쉬워지기 때문에, 2% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 비결정성분이 12%를 초과하면 저온영역에서의 수축률을 억제하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 10 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8% 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 네오펜틸글리콜 이외에 비결정질성분으로 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올이나 이소프탈산을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면, 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우에는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가능한 한 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 특히, 디에틸렌글리콜은 폴리에스테르 중합시의 부생성성분 때문에 존재하기 쉬우나, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 경우에는, 디에틸렌글리콜의 함유율이 4 몰% 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 하기 식 1에 의해 산출한 필름 길이방향의 열수축률(즉, 80℃의 탕온 열수축률)이 0% 이상 5% 이하인 것이 필요하다.

80℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 0% 미만이면, 감열 접착제를 활성화시키기 위한 가열된 드럼 상에서 라벨이 느슨해져 버리기 때문에, 건전지에 깨끗하게 휘감을 수 없어, 최종적으로 열수축시킨 후의 수축 마무리성이 불량해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 80℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 5%를 초과하면, 감열 접착제를 활성화시키기 위한 가열된 드럼 상에서 수축되어 버려, 건전지의 주위에 깨끗하게 휘감을 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 80℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률의 상한값은 4% 이하이면 바람직하고, 2% 이하이면 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 140℃의 글리세린욕 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때에, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1에 의해 산출한 필름의 길이방향의 열수축률(즉, 140℃의 글리세린 침지 열수축률)이 30% 이상 50% 이하인 것이 필요하다.

140℃에 있어서의 길이방향의 글리세린 침지 열수축률이 30% 미만이면, 수축량이 작기 때문에, 열수축시킨 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 발생해 버리기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 140℃에 있어서의 길이방향의 글리세린 침지 열수축률이 50%를 윗돌면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 변형(수축변형)이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 140℃에 있어서의 길이방향의 글리세린 침지 열수축률의 하한값은, 32% 이상이면 바람직하고, 34% 이상이면 보다 바람직하며, 36% 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 140℃에 있어서의 길이방향의 글리세린 침지 열수축률의 상한값은, 48% 이하이면 바람직하고, 46% 이하이면 보다 바람직하며, 44% 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 140℃의 글리세린욕 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1에 의해 산출한 필름의 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)의 열수축률(즉, 140℃의 글리세린 침지 열수축률)이 -5% 이상 10% 이하인 것이 필요하다.

140℃에 있어서의 폭방향의 글리세린 침지 열수축률이 -5% 미만(예를 들면, -10%)이면, 건전지의 라벨로서 사용할 때에 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 140℃에 있어서의 폭방향의 글리세린 침지 열수축률이 10%를 윗돌면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 변형(수축변형)이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 140℃에 있어서의 폭방향의 글리세린 침지 열수축률의 하한값은, -3% 이상이면 바람직하고, -1% 이상이면 보다 바람직하며, 1% 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 140℃에 있어서의 폭방향의 글리세린 침지 열수축률의 상한값은, 8% 이하이면 바람직하고, 6% 이하이면 보다 바람직하며, 4% 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 후술하는 방법에 의해 구한 길이방향의 최대 열수축응력(30℃부터 140℃까지 가온한 경우에 있어서의 최대 열수축응력)이 2.5 MPa 이상 20.0 MPa 이하이면 바람직하다. 최대 열수축응력이 2.5 MPa 미만이면, 건전지의 라벨로서 사용할 때에 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 최대 열수축응력이 20.0 MPa를 윗돌면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 변형(수축변형)이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 최대 열수축응력의 하한값은, 3.0 MPa 이상이면 보다 바람직하고, 3.5 MPa 이상이면 한층 바람직하며, 4.0 MPa 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 최대 열수축응력의 상한값은, 18.0 MPa 이하이면 보다 바람직하고, 16.0 MPa 이하이면 한층 바람직하며, 14.0 MPa 이하이면 더욱 바람직하고, 12.0 MPa 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 40℃ 65%RH의 분위기하에서 700시간 이상에 걸쳐 에이징한 후의 자연 수축률이 0.05% 이상 1.5% 이하이면 바람직하다. 또한, 자연 수축률은 하기 식 4를 사용하여 산출할 수 있다.

자연 수축률이 1.5%를 초과하면, 롤형상으로 권취(捲取)된 제품을 보관해 두는 경우에, 단단하게 죄여 감겨, 필름 롤에 주름이 들어가기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 자연 수축률은 작을수록 바람직하나, 측정 정도(精度)의 측면에서 0.05% 정도가 하한이라 생각하고 있다. 또한, 자연 수축률은 1.3% 이하이면 바람직하고, 1.1% 이하이면 보다 바람직하며, 1.0% 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 굴절률이 1.600 이상 1.630 이하이면 바람직하다. 길이방향의 굴절률이 1.630을 윗돌아, 폭방향의 굴절률과의 차가 커지면, 길이방향으로 끊어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 1.600 미만이 되어, 폭방향의 굴절률과의 차가 커지면, 폭방향으로 끊어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 길이방향의 굴절률의 상한값은, 1.625 이하이면 바람직하고, 1.620 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 길이방향의 굴절률의 하한값은 1.605 이상이면 바람직하고, 1.610 이상이면 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폭방향의 굴절률이 1.620 이상 1.650 이하이면 바람직하다. 폭방향의 굴절률이 1.650을 윗돌아, 길이방향의 굴절률과의 차가 커지면, 폭방향으로 끊어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 1.620 미만이 되어, 길이방향의 굴절률과의 차가 커지면, 길이방향으로 끊어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 폭방향의 굴절률의 상한값은 1.645 이하이면 바람직하고, 1.640 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 폭방향의 굴절률의 하한값은 1.625 이상이면 바람직하고, 1.630 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 필름의 제조시에 후술하는 각 수단을 강구함으로써, 길이방향 및 폭방향의 굴절률을 바람직한 범위로 조정하는 것이 가능해진다.

이 뿐 아니라, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 두께 불균일이 25% 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 두께 불균일이 25%를 초과하는 값이면, 라벨 제작시의 인쇄시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 길이방향의 두께 불균일은 20% 이하이면 보다 바람직하고, 15% 이하이면 보다 바람직하다.

상기 열수축 필름의 열수축률(온탕 열수축률, 글리세린 침지 열수축률), 최대 열수축응력, 엘멘도르프비, 직각인열(引裂)강도, 길이방향의 두께 불균일 등은, 전술한 바람직한 필름 조성을 사용하여, 후술하는 바람직한 제조방법과 조합시킴으로써 달성하는 것이 가능해진다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 건전지 외장 라벨 형성용 열수축성 필름으로서는 10~200 ㎛가 바람직하고, 20~100 ㎛가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 이하에 나타내는 방법에 의해, 이축연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다.

원료 수지를 용융압출할 때에는, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 그와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름형상으로 압출한다. 이러한 압출시에는, T다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금(口金)으로부터 회전 드럼 상에 캐스트하여 급랭고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정의 조건으로 폭방향으로 연신한 후에, 일단, 열처리하고, 그 후에 소정의 조건으로 길이방향으로 연신함으로써, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 이하, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 이축연신·열처리방법에 대해서, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 이축연신·열처리방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

[열수축성 폴리에스테르계 필름의 바람직한 연신·열처리방법]

통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 수축시키고자 하는 방향으로 미연신 필름을 연신함으로써 제조된다. 종래부터 길이방향으로 수축하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 요구는 높아졌으나, 미연신 필름을 단순히 길이방향으로 연신하는 것만으로는, 폭 넓은 필름을 제조할 수 없기 때문에 생산성이 나쁠 뿐 아니라, 두께 불균일이 양호한 필름을 제조할 수 없다. 또한, 사전에 폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 길이방향으로의 수축량이 불충분해지거나, 폭방향으로 불필요하게 수축하는 것으로 되어 버린다. 또한, 일본국 특허공개 평8-244114호 공보에는, 길이방향의 기계적 특성을 향상시키기 위해 미연신 필름을 소정의 조건하에서 종-횡-종의 순으로 연신하는 방법이 나타내어져 있으나, 발명자 등의 파일럿기로의 추가 시험에 의하면, 이러한 방법으로는, 주 수축방향인 길이방향으로의 수축성이 충분한 필름을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 제조된 필름 롤에 폭방향의 주름이 발생하기 쉬워지는 것이 판명되었다. 이 뿐 아니라, 길이방향으로의 수축성을 올리기 위해 종방향의 연신배율(1단째의 종연신배율 또는 2단째의 종연신배율)을 증가시키면, 최종적으로 길이방향으로 연신할 때 필름의 파단이 다발하여 연속적으로 안정된 제조를 행하는 것이 곤란한 것도 판명되었다. 또한, 상기 추가 시험에 의해 얻어진 필름은, 자연 수축률이 커서, 제조된 필름 롤에 길이방향의 주름이 발생하였다. 이 뿐 아니라, 상기 추가 시험에 의해 얻어진 필름은, 저온영역(약 60℃~80℃)의 열수축률이 크기 때문에, 건전지 외장용 라벨에는 부적합한 것도 판명되었다.

본 발명자 등은, 최종적으로 길이방향의 수축량을 크게 하기 위해서는, 일본국 특허공개 평8-244114호와 같이 길이방향 및 폭방향으로 이축연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법은 불리하고, 단순히 폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 편이 유리하지 않을까 생각하였다. 그리고, 그러한 폭방향의 연신 후에 길이방향으로 연신하는 방법(이하, 간단히, 횡-종 연신법이라 한다)에 있어서, 각 연신공정에 있어서의 조건에 따라 필름 길이방향의 열수축률, 자연 수축률이 어떻게 변화하는지에 대해서 예의 검토하였다.

또한, 발명자 등은, 저온영역(약 60℃~80℃)의 열수축률을 낮게 억제하고 고온영역(130℃~150℃)의 열수축률을 크게 하기 위해서는, 이축연신 후에 필름을 열처리함으로써 필름의 열수축 거동을 조절하는 것이 불가결한 것으로 생각하고, 최종적인 열처리공정에 있어서의 조건에 따라 필름 길이방향의 열수축 거동이 어떻게 변화하는지에 대해서 예의 검토하였다.

그 결과, 상기와 같이, 글리콜성분 중에 1 몰% 이상 12 몰% 이하의 비결정성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분(예를 들면, 네오펜틸글리콜)을 함유하고 있고 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르 수지를 사용하는 동시에, 횡-종 연신법에 의한 필름 제조시에, 이하의 (1)~(3)을 강구함으로써, 저온영역(60℃~80℃)의 길이방향의 수축률을 낮게 억제하고 고온영역(130℃~150℃)의 수축률을 높일 수 있는 동시에, 연속적으로 안정하게 제조하는 것이 가능해지는 것을 규명하였다. 또한, 그 뿐 아니라, 이하의 수단을 강구한 경우에는, 필름의 자연 수축률이 작아지고, 필름의 내파단성이 향상되며, 제조 후의 필름 롤에 주름이 들어가기 어려워진다는 놀랄만한 부차적인 효과가 있는 것도 발견하였다. 그리고, 본 발명자 등은 그들 지견(知見)을 토대로 본 발명을 생각해내기에 이르렀다.

(1) 폭방향으로의 연신 후에 있어서의 수축응력의 제어

(2) 폭방향으로의 연신과 중간 열처리 사이에 있어서의 가열의 차단

(3) 길이방향으로의 연신 후의 최종 열처리

이하, 상기한 각 수단에 대해서 순차 설명한다.

(1) 폭방향으로의 연신 후에 있어서의 수축응력의 제어

본 발명의 횡-종 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 미연신 필름을 폭방향으로 연신한 후에, 90℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 10.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리(이하, 중간 열처리라 한다)하는 것이 필요하다. 이러한 중간 열처리를 행함으로써, 라벨로 한 경우에 수축 불균일이 발생하지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 열처리온도의 하한은 95℃ 이상이면 바람직하고, 100℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 열처리온도의 상한은 125℃ 이하이면 바람직하고, 120℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 열처리시간은 1.0초 이상 10.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정할 필요가 있다.

또한, 미연신 필름의 폭방향으로의 연신은, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서, Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 1.8배 이상 6.0배 이하의 배율이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 연신온도가 Tg를 밑돌면, 연신시에 파단을 일으키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 Tg+40℃를 윗돌면, 폭방향의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 횡연신온도의 하한은 Tg+3℃ 이상이면 바람직하고, Tg+6℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신온도의 상한은 Tg+35℃ 이하이면 바람직하고, Tg+30℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 폭방향의 연신배율이 1.8배를 밑돌면, 생산성이 나쁠 뿐 아니라 폭방향의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 6.0배를 윗돌면, 연신시에 파단을 일으키기 쉬워질 뿐 아니라, 완화시키는데 다대한 에너지와 대규모 장치가 필요해져, 생산성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 횡연신배율의 하한은 3.0배 이상이면 바람직하고, 3.5배 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신배율의 상한은 5.5배 이하이면 바람직하고, 5.0배 이하이면 보다 바람직하다.

본 발명의 횡-종 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기한 바와 같이, 횡연신 후에 중간 열처리를 행할 필요가 있으나, 그들 횡연신과 중간 열처리 사이에 있어서, 0.5초 이상 3.0초 이하의 시간에 걸쳐, 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시킬 필요가 있다. 즉, 제조 비용을 고려한 경우, 동일 텐터 내에서 횡연신 및 중간 열처리를 실시하는 것이 바람직하나, 본 발명의 필름의 제조에 있어서는, 이러한 텐터 내의 횡연신 존과 열처리 존 사이에 중간 존을 설치하는 것이 바람직하다. 이 뿐 아니라, 그 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 지편(紙片)을 늘어뜨렸을 때에, 그 지편이 거의 완전히 연직방향으로 늘어지도록 연신 존 및 열처리 존으로부터의 열풍을 차단하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 필름의 제조에 있어서는, 횡연신 후의 필름을 당해 중간 존으로 도입하여, 소정 시간에 걸쳐 그 중간 존을 통과시키는 것이 바람직하다. 중간 존을 통과시키는 시간이 0.5초를 밑돌면, 통과하는 필름의 수반류(隨伴流)에 의해 횡연신 존의 열풍이 열고정 존으로 흘러들어가, 열고정 존에 있어서의 중간 열처리의 온도 조절이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 중간 존을 통과시키는 시간은 3.0초면 충분하고, 그 이상의 길이로 설정하더라도, 설비의 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간의 하한은 0.7초 이상이면 바람직하고, 0.9초 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간의 상한은 2.5초 이하이면 바람직하고, 2.0초 이하이면 보다 바람직하다.

중간 열처리 후의 필름은, 30℃ 이상 70℃ 이하가 될 때까지 냉각하는 것이 바람직하다. 30℃ 미만으로 하기 위해서는 대규모 장치가 필요해져, 생산성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않고, 70℃를 초과하면 텐터 공정 후의 장력 등으로 물성이 변화되어 버려 관리가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 냉각 후의 필름온도의 하한은 33℃ 이상이 바람직하고, 36℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 필름온도의 상한은 65℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 횡-종 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 중간 열처리를 행한 필름을 길이방향으로 연신하기 전에, 필름 끝 가장자리의 충분히 횡연신되어 있지 않은 두꺼운 부분(주로 횡연신시의 클립 파지부분)을 트리밍하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 필름의 좌우 끝 가장자리에 위치한 중앙부분의 두께의 약 1.1~1.3배의 두께의 부분에 있어서 커터 등의 공구를 사용하여 필름 끝 가장자리의 두꺼운 부분을 절단하고, 두꺼운 부분을 제거하면서, 나머지 부분만을 길이방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 필름 단부를 트리밍할 때는, 트리밍하기 전의 필름의 표면온도가 50℃ 이하가 되도록 냉각해 두는 것이 바람직하다. 그와 같이 필름을 냉각함으로써, 절단면을 흐트러뜨리지 않고 트리밍하는 것이 가능해진다. 또한, 필름 단부의 트리밍은, 통상의 커터 등을 사용해서 행할 수 있으나, 둘레형상(周狀)의 칼날끝을 갖는 둥근 칼날을 사용하면, 국부적으로 칼날끝이 둔해지는 사태가 일어나지 않아, 필름 단부를 장기간에 걸쳐 계속해서 샤프하게 절단할 수 있어, 길이방향으로의 연신시에 있어서의 판단을 유발하는 사태가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 이와 같이, 길이방향으로의 연신 전에 필름의 단부를 트리밍함으로써, 일단 열고정한 필름을 균일하게 길이방향으로 연신하기 쉬워져, 파단이 없는 안정된 필름의 연속 제조가 용이해진다. 이 뿐 아니라, 길이방향(주 수축방향)의 수축량이 큰 필름을 얻는 것이 용이해진다.

중간처리를 행한 필름의 길이방향으로의 연신은, 종연신기로, Tg 이상 Tg+80℃ 이하의 온도에서 1.5배 이상 4.0배 이하의 배율이 되도록 행할 필요가 있다. 연신온도가 Tg를 밑돌면, 연신시에 파단일 일으키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 Tg+80℃를 윗돌면, 길이방향의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 횡연신온도의 하한은 Tg+3℃ 이상이면 바람직하고, Tg+6℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 종연신온도의 상한은 Tg+75℃ 이하이면 바람직하고, Tg+70℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 종방향의 연신배율이 1.5배를 밑돌면, 생산성이 나쁠 뿐 아니라 길이방향의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 4.0배를 윗돌면, 연신시에 파단을 일으키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 종연신배율의 하한은 1.6배 이상이면 바람직하고, 1.8배 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 종연신배율의 상한은 3.5배 이하이면 바람직하고, 3.0배 이하이면 보다 바람직하다.

(3) 길이방향으로의 연신 후의 최종 열처리

본 발명의 횡-종 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기한 바와 같이, 횡연신 후에 중간 열처리를 행하고나서 길이방향으로 연신한 후에, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서, 110℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 10.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리(이하, 최종 열처리라 한다)하는 것이 필요하다. 이러한 최종 열처리를 행함으로써, 건전지 외장 라벨로 한 경우에 저온영역에서는 길이방향, 폭방향 모두 수축하지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 최종 열처리온도의 하한은 125℃ 이상이면 바람직하고, 130℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 최종 열처리온도의 상한은 145℃ 이하이면 바람직하고, 140℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 최종 열처리시간은 1.0초 이상 10.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정할 필요가 있다.

또한, 상기한 (1)~(3)의 수단 중 특정 어느 하나만이 저온영역(60℃~80℃)에 있어서의 낮은 열수축 특성, 고온영역(130℃~150℃)에 있어서의 높은 열수축 특성, 폭방향의 기계적 특성, 낮은 자연 수축률, 안정된 제막성, 내파단성 등에 유효하게 기여하는 것이 아니라, (1)~(3)의 수단을 조합해서 사용함으로써, 매우 효율적으로, 저온영역에 있어서의 낮은 열수축 특성, 고온영역에 있어서의 높은 열수축 특성, 폭방향의 기계적 강도, 낮은 자연 수축률, 안정된 제막성, 내파단성 등을 발현시키는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.

또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기한 바와 같은 횡-종 연신법에 의해 제조되는 것이나, 상기한 (1)~(3)의 수단을 구현화할 수 있는 제조방법이라면, 주가 되는 횡-종 연신공정의 전후에, 종방향 또는 횡방향의 연신공정을 가한 연신방법도 채용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절히 변경하는 것이 가능하다. 실시예, 비교예에서 사용한 원료의 성상, 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 제조조건(연신·열처리조건 등)을 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

필름의 평가방법은 하기와 같다.

[탕온 열수축률]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도(80℃)±0.5℃의 온수 중에서, 무하중상태로 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 종방향 및 횡방향의 치수를 측정하여, 상기 식 1에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 당해 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다(실시예 1~6 및 비교예 1~5 모두 길이방향).

[글리세린 침지 열수축률]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 140℃±0.5℃의 글리세린욕 중에서, 무하중상태로 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 종방향 및 횡방향의 치수를 측정하여, 상기 식 1에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 당해 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다(실시예 1~6 및 비교예 1~5 모두 길이방향).

[Tg(유리전이점)]

세이코전자공업주식회사제의 시차주사열량계(형식:DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을, -40℃에서 120℃까지, 승온속도 10℃/분으로 승온하고, 그때의 흡열곡선을 구하였다. 그리고, 당해 흡열곡선의 변곡점 전후에 접선을 긋고, 그 교점을 Tg(유리전이점)로 하였다.

[최대 열수축응력]

시마즈제작소제 열기계분석장치(형식:TMA-60)를 사용하여, 해당 장치의 한쌍의 척간(척간거리=10 ㎜)에, 길이방향×폭방향=20 ㎜×4 ㎜의 크기의 필름 샘플을, 길이방향이 척간방향이 되도록 파지시키고, 승온속도 10℃/분의 승온속도로, 실온(약 30℃)에서 180℃까지 승온시켰다. 그리고, 그때에 발생한 최대 하중값으로부터 필름의 단위면적당 수축응력을 산출하여, 그 값을 최대 열수축응력값으로 하였다.

[자연 수축률]

얻어진 필름을, 주 수축방향×직교방향=200 ㎜×30 ㎜의 사이즈로 잘라내고, 40℃×65%RH의 분위기하에서 700시간 방치(에이징)한 후, 필름의 주 수축방향(열수축률이 최대값을 나타내는 방향, 실시예 1~6 및 비교예 1~5 모두 길이방향)에 있어서의 수축량을 측정하고, 상기 식 4에 의해 자연 수축률을 산출하였다.

[두께 방향·폭방향의 굴절률]

아타고사제의 「아베 굴절계 4T형」을 사용하여, 각 시료 필름을 23℃, 65%RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치한 후에 측정하였다.

[수축 마무리성]

얻어진 열수축성 필름을, 길이방향이 세로가 되도록, 세로 105 ㎜×가로 40 ㎜의 사이즈로 잘라내었다. 그리고, 단일 건전지의 위쪽 끝 가장자리의 바깥 둘레에 양면 테이프를 붙이고, 그 양면 테이프의 바깥쪽에, 잘라낸 필름을 도 1과 같이, 당해 필름의 긴변의 한쪽이 건전지의 단부보다 3 ㎜ 만큼 비어져 나오도록 필름을 휘감았다. 그리고, 그와 같이 필름을 휘감은 건전지에, 200℃(풍속 10 m/초)의 열풍을 10초간 계속해서 쐬어 필름을 열수축시켰다. 그런 다음에, 수축 후의 마무리성을 육안으로 하기의 3단계로 평가하였다.

○ : 수축 부족, 수축 불균일이 거의 없다

△ : 수축 부족이 발생하고, 불균일도 크다

× : 거의 수축되지 않는다

[내파단성]

필름을 10 ㎝×10 ㎝로 잘라내고, 그 필름을 스폰지 상에 올려놓았다. 그런 다음에, 삼각 칼(칼날끝 사이즈 4.5 ㎜)에 의해, 스폰지 상에 올려놓아진 필름의 대략 중앙부분을 깊이 찔렀다. 또한, 깊이 찌를 때에는 삼각 칼의 칼날의 양쪽 끝을 연결한 선이 필름의 폭방향과 합치하도록 조정하였다. 그리고, 20개의 필름 샘플에 대해서 상기 깊이 찌르기 실험을 행하여, 깊이 찌를 때에 형성되는 V자 형상의 깊이 잘려 들어간 부분의 정점부분에 "길이방향(폭방향과 직교하는 방향)의 갈라진 곳"이 발생한 것(도 2 참조)의 개수를 구하여, 그 비율(백분율)을 갈라진 곳 발생률로서 산출하고, 하기의 3단계로 평가하였다.

○ : 갈라진 곳 발생률이 30% 미만

△ : 갈라진 곳 발생률이 30% 이상 60% 미만

× : 갈라진 곳 발생률이 60% 이상

[내열성]

필름을 10 ㎝×10 ㎝로 잘라내고, 그 필름을 90℃로 가열한 금속판 위에 5초간 올려놓고, 필름 표면의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 2단계로 평가하였다.

○ : 변화 없음, 또는 컬은 되지만 커다란 불균일 없음

× : 수축되고, 불균일이 생긴다

또한, 실시예 및 비교예에 사용한 폴리에스테르는 이하와 같다.

폴리에스테르 1 : 폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.75 dl/g)

폴리에스테르 2 : 에틸렌글리콜 70 몰%, 네오펜틸글리콜 30 몰%와 테레프탈산으로 되는 폴리에스테르(IV 0.72 dl/g)

폴리에스테르 3 : 폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.62 dl/g)

폴리에스테르 4 : 부탄디올 100 몰%, 테레프탈산으로 되는 폴리에스테르(IV 0.72 dl/g)

폴리에스테르 5 : 에틸렌글리콜 70 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 30 몰%와 테레프탈산으로 되는 폴리에스테르(IV 0.75 dl/g)

[실시예 1]

상기한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 75:25로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그런 다음, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아 급랭함으로써, 두께가 200 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취속도(금속 롤의 회전속도)는 약 20 m/min.이었다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 76℃였다. 그런 다음, 그 미연신 필름을 횡연신 존, 중간 존, 중간 열처리 존을 연속적으로 설치한 텐터(제1 텐터)에 도입하였다. 또한, 당해 텐터에 있어서는, 횡연신 존과 중간 열처리 존의 중간에 위치한 중간 존의 길이가, 약 40 ㎝로 설정되어 있다. 또한, 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 지편을 늘어뜨렸을 때에, 그 지편이 거의 완전히 연직방향으로 늘어지도록 연신 존으로부터의 열풍 및 열처리 존으로부터의 열풍이 차단되어 있다.

그리고, 텐터에 도입된 미연신 필름을, 필름온도가 90℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 횡연신 존에서 횡방향으로 85℃에서 3.3배로 연신하고, 중간 존을 통과시킨 후에(통과시간=약 1.2초), 중간 열처리 존으로 도입하여, 105℃의 온도에서 6.0초간에 걸쳐 열처리함으로써 두께 60 ㎛의 횡 1축연신 필름을 얻었다. 또한, 중간 열처리 존을 통과한 직후의 필름의 표면온도를 측정한 바, 약 40℃였다. 그런 다음, 텐터의 뒤쪽에 설치된 좌우 한쌍의 트리밍장치(둘레형상의 칼날끝을 갖는 둥근 칼날에 의해 구성된 것)를 이용하여, 횡 1축연신 필름의 끝 가장자리(중앙의 필름 두께의 약 1.2배의 두께의 부분)를 절단하고, 절단부위의 바깥쪽에 위치한 필름의 단부를 연속적으로 제거하였다.

또한, 그와 같이 단부를 트리밍한 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하고, 예열 롤 상에서 필름온도가 80℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 표면온도 95℃로 설정된 연신 롤간에서 2.0배로 연신하였다. 그런 다음, 종연신한 필름을 표면온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다. 또한, 냉각 전의 필름의 표면온도는 약 85℃이고, 냉각 후의 필름의 표면온도는 약 25℃였다. 또한, 70℃에서 25℃로 냉각할 때까지 소요된 시간은 약 1.0초로, 필름의 냉각속도는 45℃/초였다.

그리고, 냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)로 도입하고, 당해 제2 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서 140℃의 분위기하에서 5.0초간에 걸쳐 열처리한 후에 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써, 약 30 ㎛의 2축연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 되는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 2]

제2 텐터에 있어서의 최종적인 열처리온도를 135℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 3]

제1 텐터에 있어서의 횡연신배율을 3.7배로 변경하는 동시에, 제2 텐터에 있어서의 최종적인 열처리온도를 130℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

압출기에 투입하는 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2의 혼합비율을 중량비 7:93으로 변경하고, 제1 텐터에 있어서의 횡연신배율을 3.7배로 변경하는 동시에, 종연신할 때의 연신 롤의 온도를 100℃로 변경하고, 제2 텐터에 있어서의 최종적인 열처리온도를 125℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 5]

압출기에 투입하는 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2의 혼합비율을 중량비 33:67로 변경하고, 제1 텐터에 있어서의 횡연신배율을 3.7배로 변경하는 동시에, 제2 텐터에 있어서의 최종적인 열처리온도를 135℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 68℃였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 6]

압출기에 투입하는 폴리에스테르 2를 폴리에스테르 5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 77℃였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

압출기에 투입하는 원료를 상기한 폴리에스테르 3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다(미연신 필름의 Tg는 75℃였다). 그리고, 얻어진 미연신 필름을 종연신기로 도입하고, 예열 롤 상에서 필름온도가 70℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 표면온도 80℃로 설정된 연신 롤간에서 3.4배로 연신하였다. 그런 다음, 종연신 후의 필름을 횡연신 존과 열처리 존을 설치한 텐터로 도입하여, 필름온도가 100℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 횡연신 존에서 횡방향으로 150℃에서 4.5배로 연신한 후, 열처리 존에서, 폭방향으로 3% 완화시키면서, 235℃의 온도에서 10.0초간에 걸쳐 열처리함으로써, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

압출기에 투입하는 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2의 혼합비율을 중량비 70:30으로 변경하고, 제1 텐터에 있어서의 횡연신온도, 횡연신배율을, 각각 80℃, 3.7배로 변경하며, 종연신기에 있어서의 종연신온도, 종연신배율을, 각각 75℃, 2.4배로 변경하는 동시에, 중간 열처리 존에서 횡방향으로 10% 완화시키고, 제2 텐터에 있어서의 최종적인 열처리온도를 115℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다(또한, 미연신 필름의 Tg는 75℃였다). 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 3]

압출기에 투입하는 원료를, 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2와 폴리에스테르 4를 중량비 55:35:10으로 혼합해서 되는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 90 ㎛인 미연신 필름을 얻었다(미연신 필름의 Tg는 70℃였다). 그리고, 얻어진 미연신 필름을 종연신기로 도입하고, 예열 롤 상에서 필름온도가 70℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 표면온도 85℃로 설정된 연신 롤간에서 3.0배로 연신함으로써, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 종연신 후의 필름을 제2 텐터에 도입하여 최종적인 열처리를 행할 때에, 필름을 횡방향으로 10% 완화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 종연신 후의 필름을 제2 텐터에 도입하여 최종적인 열처리를 행할 때에, 필름을 횡방향으로 1.1배로 연신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 약 30 ㎛의 2축연신 필름(열수축성 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취해서 되는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~6에서 얻어진 필름은, 저온영역에 있어서의 열수축률(온탕 수축률)이 낮음에도 불구하고, 고온영역에서의 열수축률(글리세린 침지 열수축률)이 높아, 최종적인 수축 마무리성이 양호하였다. 또한, 실시예 1~6의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 자연 수축률이 작고, 제조된 필름 롤에 주름이 발생하는 경우가 없으며, 내파단성도 양호하였다. 즉, 실시예 1~6에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 건전지 외장 라벨로서의 품질이 높아, 실용성이 매우 높은 것이었다.

그것에 대해, 비교예 1에서 얻어진 열수축성 필름(종-횡연신 필름)은, 고온영역에서의 열수축률이 낮기 때문에, 최종적인 수축 마무리성이 불량하였다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 열수축성 필름은, 저온영역에 있어서의 열수축률이 높기 때문에, 내열성이 나빴다. 한편, 비교예 3에서 얻어진 열수축성 필름은, 저온영역에 있어서의 열수축률이 낮고, 내파단성이 불량하였다. 이 뿐 아니라, 비교예 4에서 얻어진 열수축성 필름은, 고온영역에 있어서의 직교방향의 열수축률이 지나치게 낮고, 반대로, 비교예 5에서 얻어진 열수축성 필름은, 고연영역에 있어서의 직교방향의 열수축률이 너무 높기 때문에, 모두, 수축 마무리성이 불량하였다. 즉, 비교예 1~5에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 건전지 외장 라벨로서의 실용에 부적합한 것이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기한 바와 같이 우수한 가공 특성을 가지고 있기 때문에, 특히, 건전지의 외장용 라벨이나 그 유사용도에 적합하게 사용할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 수축 마무리성의 평가에 있어서, 건전지의 위쪽 끝 가장자리의 바깥둘레에 샘플 필름을 휘감은 상태를 나타내는 설명도이다.

도 2는 내파단성의 평가에 있어서, 샘플 필름에 "길이방향의 갈라진 곳"이 발생한 상태를 나타내는 설명도이다.

F…필름, V…건전지.

Claims

에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고 있고, 글리콜성분 중에 1 몰% 이상 12 몰% 이하의 비결정성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분을 함유해서 되는 폴리에스테르계 수지에 의해 형성되어 있는 동시에, 일정 폭의 장척형상으로 형성되어 있으며, 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,
하기 요건(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 80℃의 온탕 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 5% 이하인 것
(2) 140℃로 가온한 글리세린욕(浴) 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 열수축률이 30% 이상 50% 이하인 것
(3) 140℃로 가온한 글리세린욕 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향과 직교하는 폭방향의 열수축률이 -5% 이상 10% 이하인 것
제1항에 있어서,
비결정성분으로 될 수 있는 모노머성분이, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 1종 이상을 함유한 것인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
길이방향의 굴절률이 1.600 이상 1.630 이하인 동시에, 폭방향의 굴절률이 1.620 이상 1.650 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
30℃에서 150℃까지 가온한 경우에 있어서의 길이방향의 최대 열수축응력이 2.5 MPa 이상 20.0 MPa 이하인 것인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
40℃ 65%RH의 분위기하에서 700시간 이상에 걸쳐 에이징한 후의 자연 수축률이 0.05% 이상 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서,
미연신 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 1.8배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신한 후, 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시키고, 90℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 10.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하고, 그 후, 필름의 표면온도가 30℃ 이상 70℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 필름 폭방향의 양쪽 끝 가장자리의 클립 파지부분을 절단 제거한 후, Tg 이상 Tg+80℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.5배 이상 4.0배 이하의 배율로 연신하고, 그 후, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서 110℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 10.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.