DE69900757T2

DE69900757T2 - Auf nylon-6 oder -6,6 basierende zusammensetzungen, und daraus hergestellte filme

Info

Publication number: DE69900757T2
Application number: DE69900757T
Authority: DE
Inventors: P. Khanna; Paul Kuhn; Herbert Puterbaugh; James Schena
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: JP2002506108A; CA2323365C; DE69900757D1; BR9909648A; KR20010041770A; AU2981299A; EP1084192A1; EP1084192B1; WO1999046333A1; BR9909648B1; US6040392A; CA2323365A1; KR100592967B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamidcopolymerzusammensetzungen und daraus hergestellte Mehrschichtfolien. Insbesondere betrifft die Erfindung Koextrusionsfolien aus mindestens einer Polyamidcopolymerschicht und mindestens einer Schicht aus olefinhaltigem Polymer, die gegebenenfalls durch einen dazwischen angeordneten Klebstoff miteinander verbunden sind. Solche Folien eignen sich als Barrierefolien, wie z. B. Aromabarrierefolien, die eine reduzierte Rollneigung zeigen. Die Polyamidzusammensetzungen sind außerordentlich einheitlich und zeigen nur einen einzigen Schmelzpunkt und nicht etwa die einzelnen Schmelzpunkte der polyamidcopolymeren Bestandteile.

STAND DER TECHNIK

Es ist in der Technik bekannt, Mischungen aus Polyamiden herzustellen. Wenn man aber PA6 und PA66 unter betriebsüblichen Bedingungen in der Schmelze mischt, erhält man unhomogene Produkte mit zwei getrennten Phasen, wie aus deren jeweiligen charakteristischen Schmelzpunkten ersichtlich. Es ist weiterhin hinreichend bekannt, Copolymere von PA6 mit anderen Polyamiden wie Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6T, Polyamid 46 usw. herzustellen. Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß man bei der Herstellung von Mischungen aus zwei unterschiedlichen Polyamidcopolymeren, die jeweils entweder Polyamid 6 oder Polyamid 66 zu bestimmten Anteilen enthalten, homogene, supermischbare Blends mit verbesserten Eigenschaften erhält. Aus zweikomponentigen Polyamidcopolymerzusammensetzungen hergestellte Folien lassen sich durch Verbinden mit Polyolefinfolien zu Mehrschichtverbunden mit unerwart reduzierter Rollneigung verarbeiten.
Aus der US-PS 5,206,309 sind thermostabile Folien aus Schmelzmischungen von PA6 und PA6/PA66 bekannt. Aus den US-PSen 5,053,259 und 5,344,679 sind Mischungen aus einem amorphen Polyamid, einem Copolyamid und gegebenenfalls einem homopolymeren Polyamid bekannt. In der US-PS 4,877,684 werden Folien aus Mischungen von Polyamid 6 und PA6/PA66 beansprucht. Aus der EP-PS 408,390 ist der Einsatz eines beliebigen Polyamids, eines beliebigen Copolyamids oder einer Mischung von Polyamiden mit amorphem Polyamid oder einem Copolyamid bekannt. Aus der JP-PS 115,4752 sind Folien aus Mischungen eines aliphatischen Polyamids und eines teilaromatischen amorphen Polyamids mit EVOH bekannt. Aus der AU-PS 8825700 ist ein aliphatisches Polyamid, z. B. Polyamid 6 oder PA6/FA66-Copolymer, und ein amorphes Polyamid bekannt. Aus keiner dieser Schriften sind statistische Copolymere von Polyamiden in bestimmten Anteilen bekannt, die die homogene, phasenverträgliche Zusammensetzung gemäß der Erfindung bilden. Aus den US-PSen 4,647,483, 4,665,135 und 4,683,170 sind Mischungen aus PA6 mit einem PA6-reichen Copolymer aus PA6/PA66 oder PA6/PA12 bekannt. In der US-PS 4,444,829 wird eine Folie aus einer Mischung aus einen Polyamid und einem Polyolefin beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist, supermischbare Blends halbkristalliner Polyamidcopolymere zur Verfügung zu stellen, die jeweils einen Anteil an Polyamid 6 oder Polyamid 66 enthalten.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamidzusammensetzung aus einer im wesentlichen einheitlichen Mischung aus mindestens einem halbkristallinen Copolymer I und mindestens einem halbkristallinen Copolymer II, wobei die Copolymere I und II jeweils in einem solchen Gewichtsanteil enthalten sind, daß die Zusammensetzung nur einen bedeutenden Schmelzpunkt aufweist, wobei
(a) es sich bei Copolymer I um ein Copolymer aus einem halbkristallinen Polyamid A und einem davon verschiedenen halbkristallinen Polyamid B handelt, wobei das Polyamid A in dem Copolymer I in einer Menge von etwa 70 bis etwa 95 Gewichtsprozent und das Polyamid B in dem Copolymer I in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Copolymer I, vorliegt, und
(b) es sich bei Copolymer II um ein Copolymer aus einem halbkristallinen Polyamid A und mindestens einem davon verschiedenen halbkristallinen Polyamid C handelt, wobei das Polyamid A in dem Copolymer II in einer Menge von etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsprozent und das Polyamid C in dem Copolymer II in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Copolymer II, vorliegt, und
(c) wobei Polyamid A und Polyamid B unter Polyamid 6 und Polyamid 66 ausgewählt sind und
(d) wobei Polyamid C unter Polyamid 9, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 46 und Polyamid 69 ausgewählt ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen einheitlichen Polyamidzusammensetzung, bei dem man:
(i) eine Mischung aus festen Teilchen mindestens eines halbkristallinen Copolymers I und mindestens eines halbkristallinen Copolymers II bildet, wobei man die Copolymere I und II jeweils in einem solchen Gewichtsanteil einsetzt, daß die Zusammensetzung nur einen bedeutenden Schmelzpunkt aufweist, wobei Copolymer I und Copolymer II wie oben definiert sind, und
(ii) bei einer Temperatur, die mindestens dem höheren der Schmelzpunkte von Copolymer I und Copolymer II entspricht, in der Schmelze mischt.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Mehrschichtfolie mit mindestens einer Polyamidschicht und mindestens einer damit verbundenen Schicht aus olefinhaltigem Polymer, wobei es sich bei der Polyamidschicht um eine Polyamidzusammensetzung aus einer im wesentlichen einheitlichen Mischung aus mindestens einem halbkristallinen Copolymer I und mindestens einem halbkristallinen Copolymer II handelt, wobei die Copolymere I und II jeweils in einem solchen Gewichtsanteil enthalten sind, daß die Zusammensetzung nur einen bedeutenden Schmelzpunkt aufweist, wobei Copolymer I und Copolymer II wie oben definiert sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie, bei dem man eine Schicht aus einer aufgeschmolzenen Polyamidzusammensetzung und eine damit mindestens einseitig verbundene Schicht aus einem aufgeschmolzenen Polyolefin zusammen über eine Koextrusionsdüse ausformt, wobei die Polyolefinschicht mindestens ein olefinhaltiges Polymer enthält, wobei es sich bei der Polyamidzusammensetzung um eine im wesentlichen einheitliche Mischung aus mindestens einem halbkristallinen Copolymer I und mindestens einem halbkristallinen Copolymer II handelt, wobei die Copolymere I und. II jeweils in einem solchen Gewichtsanteil enthalten sind, daß die Zusammensetzung nur einen bedeutenden Schmelzpunkt aufweist, wobei Copolymer I und Copolymer II wie oben definiert sind.
Derartige Copolymere zeigen verbesserte Antirolleigenschaften und einen einheitlichen Schmelzpunkt. Erfindungsgemäß können Polyamidcopolymere so in eine verträgliche Mischung eingearbeitet werden, daß das resultierende Produkt einen einkomponentigen, homogenen Stoff darstellt. Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Mischungen durch einen einheitlichen Schmelzpunkt aus. Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, mehrkomponentige Copolyamide zusammen mit amorphen Polyamiden einzuarbeiten, ohne dabei Unhomogenität zu beobachten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung des Schmelzverlaufs von Folien aus Copolymermischungen.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung des Schmelzverlaufs von weiteren Folien aus Copolymermischungen.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung des Schmelzverlaufs von weiteren Folien aus Copolymermischungen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Erfindungsgemäß stellt man eine Zusammensetzung her, indem man mindestens ein halbkristallines Copolymer, bei dem es sich um ein Copolymer eines Polyamids A mit einem davon verschiedenen Polyamid B handelt, und mindestens ein halbkristallines Polyamidcopolymer, bei dem es sich um ein Copolymer aus Polyamid A mit einem davon verschiedenen Polyamid C handelt, in der Schmelze mischt. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch ein nichtkristallines amorphes Polyamidcopolymer D enthalten. Die gebildete Zusammensetzung zeigt nur einen einzigen bedeutenden Schmelzpunkt. Nur einen einzigen bedeutenden Schmelzpunkt zu haben bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, daß ein gegebenenfalls beobachteter zweiter Schmelzpunkt höchstens 35% des Hauptschmelzpeaks, besonders bevorzugt höchstens 20% des Hauptschmelzpeaks und ganz besonders bevorzugt höchstens 10% des Hauptschmelzpeaks ausmacht. Die Intensität des gegebenenfalls beobachteten zweiten Schmelzpeaks wird nach bekannten DSC-Verfahren bestimmt. Dazu zählt die Thermoanalyse einer Folie nach mehrstündigem Trocknen bei 25ºC-40ºC im Vakuum. Die Intensität der Haupt- und etwaiger.
Nebenpeaks gemäß DSC wird ermittelt, indem man die Schmelzwärme über Schmelzbereiche der einzelnen Peaks integriert. Vorzugsweise zeigt die Zusammensetzung nur ausschließlich einen Schmelzpunkt.
Bei der ersten Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um ein halbkristallines Copolymer aus Polyamid A mit einem davon verschiedenen Polyamid B. Bei Polyamid A und Polyamid B kann es sich jeweils sowohl um Polyamid 6 als auch um Polyamid 66 handeln. Polyamid 6 ist auch als Polycaprolactam und Polyamid 66 als Polyhexamethylenadipamid bekannt.
Bei der zweiten Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um ein halbkristallines Polyamidcopolymer, bei dem es sich um ein Copolymer aus Polyamid A mit mindestens einem davon verschiedenen Polyamid C handelt, wobei letzteres unter Polyamid 9 - Poly(9-aminononanonsäure), Polyamid 11 - Poly(11-amino- undecanonsäure), Polyamid 12 - Poly (12-aminododecanonsäure), Polyamid 46 oder Polyamid 69 ausgewählt ist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymers aus Polyamid A und Polyamid B wie auch des Copolymers aus Polyamid A und Polyamid C kann stark variieren. Solche sind ausreichend hoch, um die Bildung einer Folie zu erlauben, aber auch ausreichend niedrig, um die Mischung in der Schmelze verarbeiten zu können. Solche zahlenmittleren Molekulargewichte sind dem Fachmann bekannt und betragen üblicherweise nach dem Ameisensäureviskositätsverfahren (ASTM D-789), bei dem eine Lösung von 11 Gramm aliphatisches Polyamid in 100 ml 90%iger Ameisensäure bei 25ºC eingesetzt wird, mindestens etwa 5.000. Nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht von Polyamid A wie auch von Polyamid A/Polyamid B etwa 5.000 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 10.000 bis etwa 60.000 und besonders bevorzugt etwa 20.000 bis etwa 40.000.
Die Polyamidzusammensetzung kann gegebenenfalls zusätzlich ein nichtkristallines, nicht kristallisierbares, amorphes Polyamid als Komponente D enthalten. Amorphe Polyamide sind an sich bekannt und kommerziell verfügbar. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung mindestens eines Diamins mit mindestens zwei verschiedenen Disäuren. Dabei erhält man ein unhomogenes Polyamid ohne bestimmbaren Schmelzpunkt. Amorphe Polyamide sind als Grivory 21 von EMS in der Schweiz und als Zytel von DuPont erhältlich.
In der Zusammensetzung liegen Copolymer I und Copolymer II jeweils in einem solchen Gewichtsanteil vor, daß die Zusammensetzung nur einen bedeutenden Schmelzpunkt aufweist. Vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil an Copolymer I bei etwa 75% bis etwa 95% und an Copolymer II bei etwa 5% bis etwa 25%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Besonders bevorzugt liegt der Gewichtsanteil an Copolymer I bei etwa 90% bis etwa 93% und an Copolymer II bei etwa 7% bis etwa 10%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Vorzugsweise enthält Copolymer I etwa 70 Gewichtsprozent bis etwa 95 Gewichtsprozent Polyamid A und etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent Polyamid B, bezogen auf dass Gewicht von Copolymer I. Besonders bevorzugt enthält Copolymer I etwa 75 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Polyamid A und etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew. = % Polyamid B, bezogen auf das Gewicht von Copolymer I. Ganz besonders bevorzugt enthält Copolymer I etwa 80 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% Polyamid A und etwa 15 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Polyamid B, bezogen auf das Gewicht von Copolymer I.
Vorzugsweise enthält Copolymer II etwa 40 Gewichtsprozent bis etwa 95 Gewichtsprozent Polyamid A und etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent Polyamid C, bezogen auf das Gewicht von Copolymer II. Besonders bevorzugt enthält Copolymer II etwa 50 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Polyamid A und etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Polyamid. C, bezogen auf das Gewicht von Copolymer II. Ganz besonders bevorzugt enthält Copolymer II etwa 50 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% Polyamid, A und etwa 35 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Polyamid C, bezogen auf das Gewicht von Copolymer II.
Wird der Zusammensetzung ein amorphes Polyamid zugesetzt, so ist es in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von etwa 1% bis etwa 5%, bevorzugt etwa 2% bis etwa 4% und besonders bevorzugt etwa 2% bis etwa 3%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidzusammensetzung, enthalten.
Die Herstellung der Polyamidzusammensetzung kann auf die Art und Weise erfolgen, daß man feste Teilchen oder Granulat der jeweiligen Polyamidkomponenten zunächst trocken und dann bei einer mindestens dem Schmelzpunkt der höherschmelzenden Komponente entsprechenden Temperatur in der Schmelze mischt. Typische Schmelztemperaturen reichen von etwa 175ºC bis etwa 260ºC, vorzugsweise von etwa 215ºC bis etwa 225ºC und besonders bevorzugt von etwa 220ºC bis etwa 223ºC. Das Mischen kann in allen geeigneten Apparaten erfolgen, wie einem Extruder, einem Walzenmischstuhl oder dergleichen. Man mischt solange wie nötig, um eine im wesentlichen einheitliche Mischung zu erreichen. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, die erforderliche Mischzeit zu ermitteln. Gewünschtenfalls kann man die Zusammensetzung abkühlen und zur weiteren Verarbeitung granulieren oder auch auf an sich bekannte Art und Weise zu Folien ausformen und gegebenenfalls monoaxial oder biaxial verstrecken.
Erfindungsgemäß erhält man eine Mehrschichtfolie, die im großen und ganzen aus der Schicht der Polyamidcopolymerzusammensetzung und einer damit mindestens einseitig gegebenenfalls mit einem Klebstoff verbundenen Polyolefinschicht besteht. Der Klebstoff enthält vorzugsweise mindestens ein Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppierung aus, einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid.
Zu den hier eingesetzten Polyolefinen zählen Polymerisate von alpha-Olefinen mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, unter anderem auch Homopolymerisate, Copolymerisate (einschließlich Pfropfcopolymerisate) und Terpolymerisate von alpha-Olefinen. Zu beispielhaften Homopolymeren zählen Polyethylen ultraniederer Dichte (ULDPE), niederer Dichte (LDPE), niederer Dichte mit Linearität (LLDPE), mittlerer Dichte (YDPE) oder hoher Dichte (HDPE), Polypropylen, Polybutylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1, Polypenten-1; Poly-4-methylpenten-1, Polyisobutylen und Polyhexen.
Polyolefine wie z. B. Polyethylene werden üblicherweise aufgrund der Dichte, die sich aus der Anzahl der Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome der Polyethylenhauptkette ergibt, unterschieden. Bei den Verzweigungen handelt es sich typischerweise um C&sub3;-C&sub8;-Olefine, vorzugsweise um Buten, Hexen oder Octen. So hat beispielsweise HDPE eine sehr kleine Anzahl kurzkettiger Verzweigungen (weniger als 20 pro 1.000 Kohlenstoffatome), und somit Eine relativ hohe Dichte, d. h. eine Dichte im Bereich von etwa 0, 94 gm/cc bis etwa 0,97 gm/cc. LLDPE hat mehr kurzkettige Verzweigungen im Bereich von 20 bis 60 pro 1.000 Kohlenstoffatome, wobei die Dichte bei etwa 0,91 bis etwa 0,93 gm/cc liegt. LDPE hat bei einer Dichte von etwa 0,91 bis etwa 0,93 gm/cc langkettige Verzweigungen (20-40 pro 1.000 Kohlenstoffatome) anstatt der kurzkettigen Verzweigungen in LLDPE und HDPE. ULDPE besitzt eine höhere Konzentration an kurzkettigen Verzweigungen als LLDPE und HDPE, d. h. im Bereich von etwa 80 bis etwa 250 pro 1.000 Kohlenstoffatome, und eine Dichte von etwa 0,88 bis etwa 0,91 gm/cc. Zu beispielhaften Copolymeren und Terpolymeren zählen Copolymerisate und Terpolymerisate von alpha-Olefinen mit anderen Olefinen wie Ethylenpropylencopolymerisate, Ethylenbutencopolymerisate, Ethylenpentencopolymerisate, Ethylenhexencopolymerisate und Ethylenpropylendiencopolymerisate (EDPM). Dabei umfaßt der Begriff Polyolefin im erfindungsgemäßen Sinne auch Acrylnitrilbutadienstyrolpolymerisate (ABS), Copolymere mit Vinylacetat, Acrylaten und Methacrylaten und dergleichen. Bevorzugte Polyolefine sind die aus alpha-Olefinen hergestellten, wobei Ethylenpolymerisate, -copolymerisate und -terpolymerisate ganz besonders bevorzugt sind. Die obigen Polyolefine können nach allen bekannt en Verfahren hergestellt werden. Das Polyolefin hat beispielsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 1.000.000 und vorzugsweise von etwa 10.000 bis etwa 500.000. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und deren Copolymere und. Mischungen. Ganz besonders bevorzugt als Polyolefin ist: Polyethylen.
Erfindungsgemäß zählen zu geeigneten Klebstoffen modifizierte Polyolefinzusammensetzungen aus einem Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppierung aus ungesättigten Polycarbonsäuren und deren Anhydriden. Zu Polyolefinen zählen alle oben aufgeführten.
Zu ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden zählen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure, Crotonsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und dergleichen. Unter diesen ist Maleinsäureanhydrid ganz besonders bevorzugt. Zu erfindungsgemäß geeigneten modifizierten Polyolefinen zählen Zusammensetzungen gemäß den US-PSen 3, 481,910, 3,480,580, 4,612,155 und 4,751,270, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Als Klebstoff wird ganz besonders bevorzugt ein auch als lineares Polyethylen ultraniederer Dichte (LUL17PE) bekanntes mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen olefincopolymerisat eingesetzt. Die bevorzugte modifizierte Polyolefinzusammensetzung enthält die funktionelle Gruppierung in einem Anteil von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polyolefins. Besonders bevorzugt macht die funktionelle Gruppierung etwa 0,005 bis etwa 5 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent aus. Die modifizierte Polyolefinzusammensetzung kann auch bis zu etwa 40 Gewichtsprozent der thermoplastischen Elastomere und Alkylester gemäß der US-PS 5, 139, 878 enthalten. Als Klebstoff ganz besonders bevorzugt ist Flexomer 1373 von Union Carbide, ein mit 10% Maleinsäureanhydrid modifiziertes Copolymerisat aus Methylen und Buten.
Die Mehrschichtfolie kann in jeder Schicht die in solchen Folien üblicherweise eingesetzten Additive enthalten. Solche Additive sind beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittel, Füllstoffe, Nukleiermittel, Weichmacher, Schmiermittel, Verstärkungsmittel, Antiblockiermittel, Alterungsschutzmittel, Wärmeschutzmittel und Lichtschutzmittel. Vorzugsweise können solche in einer Menge von etwa 10% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Schicht, enthalten sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien erfolgt beispielsweise nach an sich üblichen Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien, unter anderem Koextrusions-, Blas- und Extrusionskaschierungsverfahren. Gemäß dem ganz besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Herstellung der Folie durch Koextrusion. Dabei werden aufgeschmolzene und plastifizierte Ströme der Polyamid- und Polyolefinschichtmaterialien einer Koextrusionsdüse zugeführt. In der Düse werden die Schichten übereinander gelegt und kombiniert und treten dann als eine Mehrschichtfolie aus Kunststoff aus der Düse aus. Eine ausführlichere Beschreibung geeigneter Koextrusionsverfahren findet man in den US-PSen 5,139,878 und 4,677,017, außer daß die Koextrusion erfindungsgemäß bei etwa 460ºF (238ºC) bis etwa 510ºF (266ºC) erfolgt. Zu den Koextrusionsverfahren gehören Verfahren, bei denen man einen Speiseblock mit einer Standarddüse, einer Mehrfachverteilerdüse wie z. B. einer Runddüse oder einer Mehrfachverteilerdüse, wie sie z. B. bei der Herstellung von Mehrschichtfolien für Flachfolien eingesetzt wird, verwendet. Alternativ dazu kann man die Zusammensetzung auch auf einer herkömmlichen Blasfolienanlage zu einer Folie weiterverarbeiten.
Ein Vorteil von koextrudierten Folien besteht darin, daß man eine Mehrschichtfolie in einem Arbeitsgang herstellen kann, indem man schmelzflüssige Schichten jeder der Folienschichten aus Polyamid- und Polyolefinmischung zu einem einheitlichen Folienverbund kombiniert. Die mehreren Schichten bilden vorzugsweise einen untrennbaren Verbund miteinander. Dabei ist unter dem Begriff "untrennbarer Verbund" zu verstehen, daß der Folienverbund nach ASTM D-3359-90 und F88-85 eine Verbundfestigkeit von mindestens etwa 700 g/Zoll aufweist.
Zur Herstellung einer Mehrschichtfolie nach einem Koextrusionsverfahren müssen die zur Bildung der einzelnen Folien verwendeten Bestandteile bei der Ausformung miteinander verträglich sein. Unter dem Begriff "verträglich" ist dabei zu verstehen, daß die zur Bildung der Folien verwendeten folienbildenden Zusammensetzungen so ähnliche Schmelzeigenschaften haben, daß eine Koextrusion möglich ist. Interessierende Schmelzeigenschaften sind z. B. Schmelzpunkte, Schmelzflußindizes, scheinbare Viskosität sowie Schmelzestabilität. Wichtig ist das Vorliegen einer derartigen Verträglichkeit, damit die Herstellung einer Mehrschichtfolie mit guter Haftung und verhältnismäßig einheitlicher Dicke über die Breite der hergestellten Folie gewährleistet ist. Bekanntlich erhält man mit folienbildenden Zusammensetzungen, die für ein Koexarusionsverfahren nicht verträglich genug sind, häufig Folien mit schlechter Grenzflächenlaminierung, schlechten physikalischen Eigenschaften sowie schlechtem Aussehen. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, die obenerwähnte Verträglichkeit bei der Auswahl von Polymeren mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften zu berücksichtigen und ohne unzumutbaren Aufwand die optimale Kombination der jeweiligen Eigenschaften in benachbarten Schichten zu ermitteln. Bei Anwendung eines Koextrusionsverfahrens ist es wichtig, daß die zur Herstellung der Mehrschichtfolie verwendeten Bestandteile innerhalb eines verhältnismäßig engen Temperaturbereichs verträglich sind, so daß sie sich durch eine gemeinsame Düse ausformen lassen. Nach der bevorzugten Ausführungsform, wobei das Polyamid nach ASTM D-789 eine Ameisensäureviskosität von etwa 120 bis etwa 250 und die Polyolefinschicht nach ASTM D-1238 einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis Etwa 3 Schmelzindexeinheiten aufweist, zeigen die Folien gute Verträglichkeit. Das heißt, die Polyamid- und Polyolefinschichten fließen einheitlich im Koextruder. Dabei kann der Mehrschichtverbund zwei, drei oder mehrere Schichten sich abwechselnder Polyamid- und Polyolefinschichten mit dem gegebenenfalls jeweils dazwischen angeordneten Klebstoff aufweisen.
Alternativ dazu kann man die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien auch durch Kaschierung herstellen, indem man einen Mehrschichtfolienverbund auf an sich übliche Art und Weise aus vorgefertigten Folienlagen herstellt. Bei der Folienkaschierung kommen als grundlegende Prozesse das Verschmelzen, die Naßvereinigung und die Wärmereaktivierung zur Anwendung. Beim Verschmelzen laminiert man zwei oder mehr Folienlagen unter Hitze- und Druckeinwirkung. Dieses Verfahren kommt nur dann in Betracht, wenn die zu laminierenden Folien aus Polymeren bestehen, die leicht Grenzflächenhaftung ergeben. Naßvereinigung und Wärmereaktivierung kommen beim Laminieren von unverträglichen Folien zum Einsatz, wobei Klebstoff verwendet wird. Das Laminieren erfolgt typischerweise, indem man die einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Folie aufeinander anordnet und dabei ausreichend Hitze und Druck einwirken läßt, um die Schichten zu einer einheitlichen Folie zu verbinden. Dabei werden die Polyolefin- und Polyamidschichten aufeinander angeordnet und so durch den Spalt zwischen zwei beheizten Kaschierwalzen nach an sich bekannten Verfahren wie denen gemäß der US-ps 3,355,347 geführt. Das kaschierende Erhitzen erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von etwa 75ºC bis etwa 175ºC, bei Drücken von etwa 5 psig (0,034 MPa) bis etwa 100 psig (0,69 MPa) in etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten, vorzugsweise in etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute.
Unabhängig davon, ob sie aus zwei, drei oder mehr Schichten besteht, kann die Mehrschichtfolie nach an sich bekannten Verfahren in jeder beliebigen Richtung verstreckt bzw. orientiert werden. Zu Beispielen für solche Verfahren gehören die gemäß der US-PS 4,510,301. Gegebenenfalls kann man die Folie sowohl monoaxial entweder in Bewegungsrichtung der von der filmbildenden Anlage abgezogenen. Folie, die in der Technik auch als "Maschinenrichtung" bezeichnet wird, oder in einer senkrecht zur Maschinenrichtung liegenden Richtung, die in der Technik als "Querrichtung" bezeichnet wird, oder biaxial sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung verstrecken. Die erfindungsgemäßen Folien sind dermaßen formstabil, daß man sie mindestens 1,5- und vorzugsweise mehr als dreifach und besonders bevorzugt mehr als dreifach bis etwa zehnfach entweder in Maschinen- oder Querrichtung oder in beide Richtungen verstrecken kann. Bei der Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die orientierte Folie aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise auf Streckverhältnisse von etwa 1 : 1,5 bis etwa 1 : 6 und vorzugsweise auf ein Streckverhältnis von etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 4 verstreckt. Dabei ist unter "Streckverhältnis" hier die Verlängerung in Streckrichtung zu verstehen. Demgemäß wird die Länge einer folie mit einem Streckverhältnis von 1 : 2 beim Verstrecken verdoppelt. Das Verstrecken der Folie erfolgt im allgemeinen so, daß man sie über eine Reihe von Vorwärm- und Heizwalzen führt. Die erhitzte Folie durchläuft dann stromabwärts einen Satz von Reckwalzen mit größerer Geschwindigkeit als die weiter stromaufwärts in die Reckwalzen eintretende Folie. Der Geschwindigkeitunterschied wird durch Streckung der Folie ausgeglichen.
Wenngleich jede Schicht des Mehrschichtfolienverbunds unterschiedlich dick sein kann, beträgt die Gesamtdicke des mehrschichtigen Verbunds vorzugsweise etwa 0,3 Millizoll (7,6 um) bis etwa 5,0 Millizoll (127,0 um) und vorzugsweise etwa 0,5 Millizoll (12,7 um) bis etwa 1,5 Millizoll (37,5 um). Derartige Dicken sind zwar zwecks Erstellung einer gut biegbaren Folie bevorzugt, jedoch kann man selbstverständlich auch andere Foliendicken erzeugen, um einen speziellen Bedarf zu erfüllen, die dennoch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Die folgenden. Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

BEISPIELE

Die Ausgangspolymere wurden gaschromatographisch nach üblichen Verfahren analysiert. Die Präzision dieser Messungen beträgt ± 2%. An den Folien wurden mit dem roboterunterstützten Thermoanalysegerät Seiko RDC-220 DSC-Messungen (Differential Scanning Calorimetry) durchgeführt. Etwa 7,5 (± 0,5) mg des Folienmusters wurde in einem Aluminiumschiffchen festgeklemmt, mit einer Heizrate von 10ºC/min von Raumtemperatur auf etwa 280ºC erhitzt und dort zur Löschung des Kristallgedächtnisses verweilt. Anschließend wurde das Muster von 280ºC auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 10ºC abgekühlt und dann nochmals mit der gleichen Rate erhitzt. Der in den Beispielenangegebene Tm-Wert wurde nach dem ursprünglichen Heizzyklus erhalten, d. h. entspricht dem "Anlieferungszustand" der unter gleichen Bedingungen gegossenen Folien. Alle in dieser Untersuchung eingesetzten Polyamidtypen sind ohne weiteres kommerziell verfügbar.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel werden Mischungen eines Copolymers aus Polyamid 6/Polyamid 66 mit einem Copolymer aus Polyamid 6/Polyamid 12 hergestellt. Dazu wurde Trockengranulat aus 50% Polyamid 6 (85)/Polyamid 66 (15) und 50% Polyamid 6(81)/Polyamid 12(19) in den Prozentsätzen gemäß Tabelle 1 vermengt. Die Zusammensetzungen wurden etwa 18 Stunden lang bei 82ºC getrocknet und dann über den Einschneckenextruder Killion (D = 1,5 Zoll, L/D = 24/1) mit drei Heizzonen (232ºC, 257ºC und 260ºC) und zwei Adaptern (260ºC) ausgeformt. Die Schmelzetemperatur wurde zu 267ºC bestimmt. Das Extrudat würde nach Durchlaufen einer auf 260% temperiertem Breitschlitzdüse dann auf eine auf 82ºC temperierte Walze und anschließend auf eine auf 43ºC temperierte Kühlwalze gegossen. Die erhaltene Folie war etwa 2 Millizoll stark. TABELLE 1
Für jede Folie ist der Schmelzverlauf in Fig. 1 aufgetragen. Diese Ergebnisse zeigen, daß Mischungen aus Polyamid 6/66-Copolymeren und einem Polyamid 6/12- Copolymer gemäß der Erfindung (Folie. 2) eine Zusammensetzung mit nur einem erkennbaren Schmelzpunkt ergeben. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Mischung ausweislich nur eines einzigen Tm-Werts in der Kristallphase homogen und mischbar ist. Diese Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel werden Mischungen eines Copolymers aus Polyamid 6/Polyamid 66 mit einem Copolymer aus Polyamid 6/Polyamid 12 hergestellt. Dazu wurde Trockengranulat aus Polyamid 6(85)/Polyamid 66(15) und Polyamid 6(50)/Polyamid 12(50) in den Prozentsätzen gemäß Tabelle 2 vermengt. Die Zusammensetzungen wurden etwa 18 Stünden lang bei 82ºC getrocknet und dann über den Einschneckenextruder Killion (D = 1, 5 Zoll, L/D - 24 / 1) mit drei Heizzonen (232ºC, 257ºC und 260ºC) und zwei Adaptern (260ºC) ausgeformt. Die Schmelzetemperatur wurde zu 267ºC bestimmt. Das Extrudat wurde nach Durchlaufen einer auf 260ºC temperierten Breitschlitzdüse dann auf eine auf 82ºC temperierte Walze und anschließend auf eine auf 43ºC temperierte Kühlwalze gegossen. Die erhaltene Folie war etwa 2 Millizoll stark. TABELLE 2
Für jede Folie ist der Schmelzverlauf in Fig. 2 aufgetragen. Diese Ergebnisse zeigen, daß Mischungen aus Polyamid 6/66-Copolymeren und einem Polyamid 6/12- Copolymer gemäß der Erfindung (Folie 2) eine Zusammensetzung mit nur einem erkennbaren Schmelzpunkt ergeben. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Mischung ausweislich nur eines einzigen Tm-Werts in der Kristallphase homogen und mischbar ist. Diese Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel werden Mischungen eines Copolymers aus Polyamid 6 mit einem Copolymer aus Polyamid 66 in variierenden Anteilen hergestellt. Dazu wurde Trockengranulat aus Polyamid 6(85)/Polyamid 66(15) und. Polyamid 6(50)/Polyamid 69(50) in den Prozentsätzen gemäß Tabelle 3 vermengt. Die Zusammensetzungen wurden etwa 18 Stunden lang bei. 82ºC getrocknet und dann über den Einschneckenextruder Killion (D = 1,5 Zoll, L/D - 24/1) mit drei Heizzonen (232ºC, 257ºC und 260ºC) und zwei Adaptern (260ºC) ausgeformt. Die Schmelzetemperatur wurde zu 267ºC bestimmt. Das Extrudat wurde nach Durchlaufen einer auf 260ºC temperierten Breitschlitzdüse dann auf eine auf 82ºC temperierte Walze und anschließend auf eine auf 43ºC temperierte Kühlwalze gegossen. Die erhaltene Folie war etwa 2 Millizoll stark. TABELLE 3
Für jede Folie ist der Schmelzverlauf in Fig. 3 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß Mischungen aus zwei Polyamidcopolymeren gemäß der Erfindung (Folien 2 und 3) eine Zusammensetzung mit nur einem erkennbaren Schmelzpunkt ergeben. Wenn man den Anteil an Copolymer II auf 25% erhöht (Folie 4), zeigt sich neben einem trivialen Schmelzpunkt bei 128ºC ein einziger bedeutender Schmelzpunkt. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen ausweislich nur eines einzigen Tm-Werts in der Kristallphase homogen und mischbar sind. Diese Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt.
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen ausweislich ihrer einzigen bedeutenden Schmelzpunkte in der Kristallphase homogen und mischbar sind. Die Beispiele 1-3 zeigen, daß die beiden Copolymere in allen Verhältnissen miteinander mischbar sind, solange nur ein oder überwiegend ein Schmelzpeak beobachtet wird, d. h. die gemischte Zusammensetzung erfüllt die Supermischbarkeitskriterien.

BEISPIEL 4

Aus drei Killion-Einschneckenextrudern mit einem Durchmesser von 3,2 cm (1 1/4 Zoll), deren L/D-Verhältnis in zwei Fällen 24/l und in einem Fall 30/1 beträgt, wird eine Dreiextruderanlage zusammengebaut.
Trockengranulat aus 50% Polyamid 6(85)/Polyamid 66(15)- und 50% Polyamid 6(81) / Polyamid 12 (19)-Copolymeren wird vermengt und in den Extruder mit L/D = 30/1 eingeführt. Das Temperaturprofil des Extruders ist auf 232ºC, 254ºC und 260ºC für die Heizzonen 1-3 und auf 260ºC für die Adapter eingestellt. Die Schmelzetemperatur wird mit 257 W gemessen. Über den Einschneckenextruder Killion L/D = 24/1 mit einem Durchmesser von 3,2 cm (1 1/4 Zoll) und vier Heizzonen und zwei Adaptern wird ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin (Dichte: 0,88 gm/cc, Schmelzindex: 1,0 gm/10 min bei 190 W) als Haftharz ausgeformt. Der Extruder ist für die Zonen 1-4 auf 238ºC, 249 W, 260ºC bzw. 266ºC und für die Adapter auf 266ºC eingestellt. Die erhaltene Schmelzetemperatur beträgt 263ºC. In dem Extruder mit L/D = 24/1 und einem für die Heizzonen 1-4 und die Adapter auf 238ºC, 252ºC, 257ºC bzw. 260ºC einerseits und 260ºC andererseits eingestellten Extrusionsprofil wird Polyethylen extrudiert. Die Schmelzetemperatur wird mit 260ºC gemessen. Die Extrudate werden nach Durchlaufen einer auf 260ºC temperierten Koextrusionsfilmdüse auf eine auf 38ºC temperierte Walze und auf eine nachfolgende, auf 35ºC eingestellte Kühlwalze gegossen. Die entstandene Folie ist 25 um stark. Als Polyethylene werden eingesetzt: LDPE: niederdichtes PE - Dichte = 0,919, Schmelzindex = 0,65; LLDPE: lineares niederdichtes PE - Dichte = 0, 920, Schmelzindex = 1; MDPE: mitteldichtes PE - Dichte = 0, 941, Schmelzindex = 4; HDPE: hochdichtes PE - Dichte = 0,954, Schmelzindex = 6. Die Folien werden der Umgebung frei ausgesetzt. An keiner Folie ist an den Rändern irgendwelche Rollneigung zu beobachten. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß durch die Erfindung hochrollfeste Folien bereitgestellt werden.

BEISPIEL 5

Man verfährt analog Beispiel 4, außer daß als Polyamid homopolymeres Polyamid 6 eingesetzt wird. An der hergestellten Mehrschichtfolie ist deutliches Einrollen an den Rändern zu beobachten.

BEISPIEL 6

Man verfährt analog Beispiel 4, außer daß als Polyamid homopolymeres Polyamid 66 eingesetzt wird. An der hergestellten Mehrschichtfolie ist deutliches Einrollen an den Rändern zu beobachten.

BEISPIEL 7

Man verfährt analog Beispiel 4, außer daß als Polyamid copolymeres PA6(85)/PA66(15) eingesetzt wird. An der hergestellten Mehrschichtfolie ist deutliches Einrollen an den Rändern zu beobachten.

BEISPIEL 8

Man verfährt analog Beispiel 4, außer daß man ein Polyamid einsetzt, das zusätzlich 2% amorphes Polyamid enthält. An der hergestellten Mehrschichtfolie ist an den Rändern im wesentlichen keine Rollneigung zu beobachten.

Claims

1. Polyamidzusammensetzung aus einer im wesentlichen einheitlichen Mischung aus mindestens einem halbkristallinen Copolymer I und mindestens einem halbkristallinen Copolymer II, wobei die Copolymere I und II jeweils in einem solchen Gewichtsanteil enthalten sind, daß die Zusammensetzung nur einen bedeutenden Schmelzpunkt aufweist, wobei

(a) es sich bei Copolymer I um ein Copolymer aus einem halbkristallinen Polyamid A und einem davon verschiedenen halbkristallinen Polyamid B handelt, wobei das Polyamid A in dem Copolymer I in einer Menge von 70 bis 95 Gewichtsprozent und das Polyamid B in dem Copolymer I in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Copolymer I, vorliegt, und.

(b) es sich bei Copolymer II um ein Copolymer aus einem halbkristallinen Polyamid A und mindestens einem davon verschiedenen halbkristallinen Polyamid C handelt, wobei das Polyamid A in dem Copolymer II in einer Menge von 40 bis 95 Gewichtsprozent und das Polyamid C in dem Copolymer II in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Copolymer II, vorliegt, und

(c) wobei Polyamid A und Polyamid B unter Polyamid 6 und Polyamid 66 ausgewählt sind und

(d) wobei Polyamid C unter Polyamid 9, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 46 und Polyamid 69 ausgewählt ist.

2. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Anteil an Polyamid A in Copolymer I bei 75 bis 90 Gewichtsprozent und der Anteil an Polyamid 13 bei 10 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Copolymer I, liegt.

3. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend mindestens ein nichtkristallines, amorphes Polyamid.

4. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Polyamid A um Polyamid 6 handelt.

5. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Polyamid C um Polyamid 69 handelt.

6. Mehrschichtfolie mit mindestens einer Polyamidschicht und mindestens einer damit verbundenen Schicht aus olefinhaltigem Polymer, · wobei es sich bei der Polyamidschicht um eine Polyamidzusammensetzung aus einer im wesentlichen einheitlichen Mischung aus mindestens einem halbkristallinen Copolymer I und mindestens einem halbkristallinen Copolymer II handelt, wobei die Copolymere I und II jeweils in einem solchen Gewichtsanteil enthalten sind, daß die Zusammensetzung nur einen bedeutenden Schmelzpunkt aufweist, wobei

(a) es sich bei Copolymer I um ein Copolymer aus einem halbkristallinen Polyamid A und einem davon verschiedenen halbkristallinen Polyamid B handelt, wobei das Polyamid A in dem Copolymer I in einer Menge von 70 bis 95 Gewichtsprozent und das Polyamid B in dem Copolymer I in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Copolymer I, vorliegt, und

7. Mehrschichtfolie nach Anspruch 6, bei der die Schicht aus der Polyamidzusammensetzung zusätzlich mindestens ein nichtkristallines, amorphes Polyamid enthält.

8. Mehrschichtfolie nach Anspruch 6, bei der die Schicht aus der Polyamidzusammensetzung und die Schicht aus olefinhaltigem Polymer durch einen dazwischen angeordneten Klebstoff miteinander verbunden sind.

9. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie, bei dem man eine Schicht aus einer aufgeschmolzenen Polyamidzusammensetzung und eine damit mindestens einseitig verbundene Schicht aus einem aufgeschmolzenen Polyolefin zusammen über eine Koextrusionsdüse ausformt, wobei die Polyolefinschicht mindestens ein olefinhaltiges Polymer enthält, wobei es sich bei der Polyamidzusammensetzung um eine im wesentlichen einheitliche Mischung aus mindestens einem halbkristallinen Copolymer I und mindestens einem halbkristallinen Copolymer II handelt, wobei die Copolymere I und II jeweils in einem solchen Gewichtsanteil enthalten sind, daß die Zusammensetzung nur einen bedeutenden Schmelzpunkt aufweist, wobei

(a) es sich bei Copolymer I um ein Copolymer aus einem halbkristallinen Polyamid A und einem davon verschiedenen halbkristallinen Polyamid B handelt, wobei das Polyamid A in dem Copolymer I in einer Menge von 70 bis 95 Gewichtsprozent und das Polyamid B in dem Copolymer I in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezögen auf das Copolymer I, vorliegt, und

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man zusätzlich gießt oder bläst und gegebenenfalls die. Mehrschichtfolie monoaxial oder biaxial verstreckt.