DE69701751T2

DE69701751T2 - Film mit niedriger Kohlenwasserstoff-Durchlässigkeit

Info

Publication number: DE69701751T2
Application number: DE69701751T
Authority: DE
Inventors: Alain Bouilloux; Bruno Echalier; Regis Jacquemet; Franck Vandekerckhove
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-01-23
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2017-01-22
Also published as: GR3033813T3; JPH09193320A; KR970058904A; FR2743746A1; US6068934A; CA2195797A1; EP0786319B1; ATE192063T1; CN1162528A; FR2743746B1; EP0786319A1; CN1070771C; US6087020A; ES2146960T3; DE69701751D1

Description

Die Erfindung hat eine neue Folie, die eine geringe Durchlässigkeit für Kohlenwasserstoffe hat und insbesondere einerseits eine neue Trennfolie oder eine abziehbare Folie für einen Verbundwerkstoff für die Verformung von Platten oder abgekürzt SMC für Sheet Moulding Compound und, andererseits, eine neue Folie für das Absacken von expandierbarem Polystyrol zum Gegenstand.
SMC werden bei der Herstellung von tiefgezogenen Teilen sowohl auf Gebieten des Automobilbaus (Stoßstangen, Trennwände etc.) als auch denen des Schiffbaus (Bootsschalen), der Elektronik (Gehäuse) oder des Sanitärbereichs verwendet.
SMC ist im allgemeinen aus einem vernetzbaren Polymerharz, insbesondere einem ungesättigten Polyester oder Epoxyharz, verstärkenden Füllstoffen wie Glasfasern sowie verschiedenen anderen Zusätzen in mehr oder weniger bedeutenden Mengen zusammengesetzt.
SMC wird im allgemeinen hergestellt, indem man Glasfasern über eine Schicht ungesättigten Polyesters legt, die selbst von einer losen Folie getragen wird, im allgemeinen aus Polyethylen oder Polyamid oder einer Legierung dieser beiden Polymeren. Eine andere Folie derselben Art wird dann über das System Harz/Füllstoff gelegt, um eine Verbundmasse in Sandwichform zwischen den beiden Folien zu bilden. Die Sandwich-Anordnung wird anschließend durch eine Reihe von Knet- und Verdichtungswalzen geführt und im allgemeinen in Form grosser Rollen aufgewickelt.
SMC wird dann zur späteren Umwandlung gelagert. Während der Lagerungszeit vernetzt das Polyesterharz teilweise, wobei es eine Zunahme der Viskosität des SMC hervorruft, bis es eine Konsistenz erreicht, die es für die Verformung geeignet macht.
Die Anwender von SMC, im allgemeinen die Verformer, schneiden ein Stück geeigneter Abmessungen von der Rolle ab, ziehen die Trägerfolien ab und bringen das SMC in eine beheizte Form zur gleichzeitigen Umwandlung und Härtung. So finden die Sandwich-Verbundmassen eine leichte Anwendung bei den Methoden der Druckverformung.
Bis heute wurden drei Haupteigenschaften gesucht. Vor allem muß die Trennfolie eine sehr geringe Durchlässigkeit für Styrol haben. Dann muß die Trennfolie leicht abziehbar sein, insbesondere bei Verfahren zur automatischen Folienentfernung. Schließlich muß die Trennfolie eine sehr geringe Feuchtigkeitsaufnahme und Durchlässigkeit für Wasser haben.
Es wurde vorgeschlagen, Polyethylenfolien als Trennfolien zu verwenden. Während die Abziehbarkeit und Wasserunempfindlichkeit zufriedenstellend ist, ist die Durchlässigkeit für Styrol zu hoch.
Es wurde auch vorgeschlagen, Polyamidfolien als Trennfolien zu verwenden. Während die Durchlässigkeitseigenschaften für Styrol zufriedenstellend sind, ist die Wasserunempfindlichkeit und die Abziehbarkeit nicht zufriedenstellend.
Um die vorstehend festgestellten Ziele zu erreichen, wurde vorgeschlagen, Trennfolien auf der Grundlage von Polyamid und Polyethylen zu verwenden.
So beschreiben die Dokumente EP-A-027 191, GB-A-2 225 583 sowie EP-A-506 515 Trennfolien auf der Grundlage von Polyamid und Polyolefin, insbesondere auf der Grundlage einer Legierung dieser Polymeren, mit unterschiedlichen Verhältnissen.
JP-A-3231812 beschreibt eine Trennfolie, die eine Polyolefinschicht und eine Schicht aus einem Copolymeren von Polyester und Polysiloxan umfasst.
Darüber hinaus ist es im Verlauf der Herstellung der SMC oft notwendig, die oberen und unteren Folien an den Rändern zu verschweißen, um einen Verlust an Styrol und ein Eindringen von Wasser während der Lagerung zu vermeiden. Man sucht also nach Folien, die eine gute Verschweißbarkeit aufweisen.
Im übrigen erzeugen die Hersteller von SMC, insbesondere während der Anlaufphasen auch Folienabfälle. Es wäre auch wünschenswert, dass die Trennfolien ausgezeichnet recyclingfähig wären, um die Verluste zu begrenzen.
So erfüllt bis heute keine der vorgenannten Folien des Standes der Technik die Ziele der Verschweißbarkeit und Recyclingfähigkeit, unter Erhalt der gesuchten Grundeigenschaften (geringe Durchlässigkeit für Styrol, gute Abziehbarkeit und geringe Wasserdurchlässigkeit).
Die vorstehend herausgestellten Probleme auf dem Gebiet der SMC finden sich teilweise auf dem Gebiet der Verpackung von expandierbaren Polymeren, insbesondere des expandierbaren Polystyrols wieder. In der Tat muß die Folie dicht sein, die den Sack bildet, in den die Polystyrolkugeln mit dem Pentan getan werden. Diese Dichtigkeit wird verlangt, um (i) zu vermeiden, während der Lagerung und des Transports Pentan zu verlieren, das in den Kugeln ist, und insbesondere (ii) zu vermeiden, Pentan entweichen zu lassen, das Brände auslöst (der Flammpunkt des Pentans liegt bei -17ºC). Weiter ist es wünschenswert, dass die Folie, die den Sack bildet, verschweißbar ist, ebenso wie ihre Recyclingfähigkeit.
Die vorliegende Erfindung hat demnach eine Folie mit geringer Durchlässigkeit für Kohlenwasserstoffe zum Gegenstand.
Die vorliegende Erfindung hat ganz besonders eine Trennfolie für SMC zum Gegenstand, die grundlegende Eigenschaften hat, die leicht verschweißbar und recyclingfähig ist und die außerdem eine gute Folienbildungsfähigkeit hat, die in der erfindungsgemäßen Folie besteht.
Die vorliegende Erfindung hat auch ganz besonders eine Folie für das Absacken von expandierbaren Polymeren, insbesondere expandierbarem Polystyrol zum Gegenstand, die die erfindungsgemäße Folie umfasst.
So liefert die vorliegende Erfindung eine Folie, die mindestens eine Schicht (i) umfasst und mindestens eine Polyolefinschicht (ii) umfasst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine geringe Durchlässigkeit für Kohlenwasserstoffe hat und dadurch, dass mindestens eine Schicht (i) eine Legierung von Polyamid/Polyolefin mit einer Polyamid-Matrix ist. Nach einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Folie eine zentrale Schicht (i) aus der besagten Legierung Polyamid/Polyolefin und zwei äußere Schichten (ii) und (iii) aus Polyolefin.
Nach einer anderen Ausführungsform umfasst die Folie eine Schicht (i) aus der besagten Legierung Polyamid/Polyolefin und eine Schicht (ii) aus einem Polyolefin, wobei die Polyolefinschicht also auf einer einzigen Seite dieser Legierung verfügbar ist.
Nach wieder einer anderen Ausführungsform besteht (bestehen) die Polyolefinschicht(en) in der erfindungsgemäßen Folie aus einer oder mehreren Unter- Schichten aus Polyolefin.
Nach wieder einer anderen Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Folie eine oder mehrere Schicht(en) eines Bindemittels zwischen diesen Schichten von Legierung Polyamid/Polyolefin und Polyolefin. Als Beispiel für diese Ausführungsform kann man eine Folie wie Polyolefin/Bindemittel/Legierung/Bindemittel/Polyolefin oder auch Legierung/Bindemittel/Polyolefin betrachten.
In den vorstehenden Ausführungsformen wird die Berührung zwischen der abziehbaren Trennfolie und den SMC entweder durch die Legierung oder durch das Polyolefin hergestellt.
Gleichfalls wird in den oben angegebenen Ausführungsformen die Berührung zwischen der Folie und dem expandierbaren Polymeren entweder durch die Legierung oder das Polyolefin hergestellt.
Nach einer Ausführungsform beim erfindungsgemäßen Film ist die besagte Legierung eine Legierung, die die Bestandteile A, B, C und D in den nachstehenden Gewichtsprozentanteilen enthält:
30 ≤ A + B + C ≤ 60; A + B + C + D = 100;
O ≤ A ≤ 60; O ≤ B ≤ 60; O ≤ C ≤ 60;
wobei die Bestandteile A, B, C und D die folgenden Zusammensetzungen haben:
- A besteht aus mindestens einem Polyolefin, zusammengesetzt aus einem vollständig oder teilweise linearen alpha-Olefin, dessen Molgewicht zwischen 1.000 und 1.000.000 ist, wobei dieses Polyolefin funktionalisiert sein kann;
- B stellt ein alpha-Olefin dar, wie bei A beschrieben, auf das ein oder mehrere funktionalisierte(s) Monomer(e) gepfropft oder copolymerisiert sind, wobei der Pfropfungs- oder Copolymerisationsanteil des oder der funktionalisierten Monomeren zwischen 500 ppm und 6 Gew.-% sein kann
- C ist ein Pfropfcopolymer, das aus wenigstens einem, eine Aminogruppe tragenden Polyamid-Oligomer und einem Polymer oder Copolymer eines alpha- Monoolefins besteht, das mit einem Monomer gepfropft ist, das mit der Aminfunktion des besagten, eine Aminogruppe tragenden Oligomer reagieren kann;
- D besteht aus mindestens einem (Co)polyamid, bestehend aus: einem Polyamid, das ausgehend von aliphatischer/n Carbonsäure(n) und aliphatischem(n) Diamin(en) erhalten worden ist, wobei jede(s) 6 bis 24 Kohlenstoffatome besitzt; und/oder einem Polyamid, das ausgehend von einer oder mehreren aliphatischen Aminocarbonsäure(n) oder Lactam(en) erhalten worden ist, die jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatome besitzen.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist das Polyamid in der erfindungsgemäßen Folie in dem besagten Polyamid/Polyolefin das Polyamid PA-6 und/oder PA-6,6.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist das besagte Polyolefin in dem besagten Polyamid/Polyolefin in der erfindungsgemäßen Folie Polyethylen und/oder Polypropylen.
Nach einer weiteren Ausführungsform umfasst die Polyamid/Polyolefin-Legierung in der erfindungsgemäßen Folie einen Verträglichmacher, der aus einem Copolymer von Ethylen und (Meth)acrylsäure oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Alkyl(meth)acrylat besteht.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird die Polyamid/Polyolefin-Legierung in der erfindungsgemäßen Folie ausgewählt unter den folgenden Legierungen:
- Legierung, die, in Gew.-%, umfasst: 55 bis 70% PA-6; 5 bis 15% eines Copolymeren von Ethylen/Propylen mit überwiegendem Polypropylen, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, dann kondensiert mit Oligomeren von Caprolactam, die eine einzige Aminogruppe tragen; wobei der Rest zu 100% aus Polypropylen besteht;
- Legierung, die, in Gew.-%, umfasst: 55 bis 70% PA-6; 5 bis 15% mindestens eines Copolymeren von Ethylen mit (i) einem Alkyl(meth)acrylat oder einem Vinylester einer ungesättigten Carbonsäure und (ii) einem Anhydrid einer unge sättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Epoxid, wobei das Monomere (ii) gepfropft oder copolymerisiert ist; und den Rest zu 100% Polyethylen;
- Legierung, die, in Gew.-%, umfasst: 55 bis 70% PA-6; 5 bis 15% Polyethylen oder Copolymeren von Ethylen und einem Alphaolefin, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat; und den Rest zu 100% Polyethylen.
Nach wieder einer anderen Ausführungsform sind in der erfindungsgemäßen Folie das Polyolefin der besagten Legierung und das Polyolefin der Schicht(en) (ii) und/oder (iii) im Wesentlichen identisch.
Nach einer weiteren Ausführungsform sind in der erfindungsgemäßen Folie das Polyolefin der besagten Legierung und das Polyolefin der Schicht(en) (ii) und/oder (iii) Polyethylen.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist das Polyolefin der Schicht(en) (ii) und/oder (iii) in der erfindungsgemäßen Folie Polyethylen, das ein mit Maleinsäure gepfropftes Polyethylen oder ein Copolymer von mit Maleinsäure gepfropftem Polyethylen enthält. In dieser Ausführungsform können die Gewichtsverhältnisse des Polyethylens und des mit Maleinsäure gepfropften Polyethylens oder des mit Maleinsäure gepfropften Ethylencopolymeren untereinander in weitem Bereich schwanken, zum Beispiel zwischen 95/5 und 50/50, vorzugsweise zwischen 90/10 und 70/30.
Man würde den Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn man Mischungen der vorgenannten Bestandteile verwendete, wie Mischungen von Legierungen, Mischungen von Polyethylenen usw.
Die Erfindung hat auch eine Sandwich-Struktur zum Gegenstand, die eine zentrale Schicht eines nicht-ausgehärteten, verstärkten, wärmehärtbaren Compounding- Produkts zur Formung von Platten umfasst; sowie zwei äußere Schichten einer erfindungsgemäßen Folie.
Die Erfindung hat weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Compounding- Produkts zur Formung von Platten zum Gegenstand, in dem
(a) unter kontinuierlicher Weiterbewegung eine Schicht eines wärmehärtbaren Harzes, in flüssiger Form, auf eine erfindungsgemäße Folie ausgegossen wird;
(b) ein Verstärkungsmaterial auf der sich fortbewegenden flüssigen Schicht aufgebracht wird;
(c) eine erfindungsgemäße Folie mit der oberen Oberfläche der verstärkten Flüssigkeitsschicht zusammengebracht wird, wobei so eine in ein Sandwich eingeschlossene Compositmasse gebildet wird;
(d) man die Compositmasse über eine Reihe von Knet- und Verdichtungswalzen sich weiterbewegen lässt; und
(e) man die Sandwich-Compositmasse hinter einer Walze aufwickelt.
Die Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
In der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet der Begriff "Polyamid" Kondensationsprodukte:
einer oder mehrerer alpha-omega-Aminosäuren, wie derer, die mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel 6 bis 12 Kohlenstoffatome; Beispiele für solche Aminosäuren sind die Aminocapron-, 7-Aminoheptan-, 11-Aminoundecan- und 12-Aminododecansäure; oder
eines oder mehrerer Lactame, die den vorstehenden Aminosäuren entsprechen; Beispiele solcher Lactame sind Caprolactam, Oenanthlactam und Lauryllactam; oder einer oder mehrerer im Wesentlichen stöchiometrischer Kombinationen eines oder mehrerer aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aliphatisch-aromatischer Diamine oder deren Salzen, mit einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Salzen; Beispiele solcher Diamine sind Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan (BACM), Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM) und Trimethylhexamethylendiamin, während Beispiele für solche Dicarbonsäuren Terephthal-, Isophthal-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Korksäure und Docedandicarbonsäure sind; oder
alle Mischungen der vorgenannten Monomeren; und
alle resultierenden Mischungen von Kondensationsprodukten, evt. mit anderen, mit den Polyamiden verträglichen Polymeren.
Zum Beispiel ist das Polyamid PA6, PA6,6, PA6,10, PA11, PA12, PA6,12, PA12,12 und PA-6/12 (Copolymerisat aus Caprolactam und Lauryllactam). Das Molgewicht der Polyamide kann in einem weiten Maß schwanken, was der Fachmann schätzen wird.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "Polyolefin" die Homopolymeren oder Copolymeren von alpha-Olefinen oder Diolefinen.
Diese Olefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Octen-1, Butadien. Als Beispiele kann man nennen:
- Polyethylen PE, Polypropylen PP, die Copolymeren des Ethylens mit alpha- Olefinen. Diese Copolymeren können mit den Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid oder ungesättigten Epoxiden wie Glycidylmethacrylat gepfropft sein.
- Die Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren Produkten, ausgewählt unter: (i) den ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen und Estern; (ii) den Vinylestern ungesättigter Carbonsäuren wie Vinylacetat; (iii) den ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Salzen, Estern, Halbestern, Anhydriden; und (iv) den ungesättigten Epoxiden.
Die Ethylencopolymeren können mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren oder ungesättigten Epoxiden gepfropft sein.
- Die Blockcopolymeren auf der Grundlage von Styrol und insbesondere die, die aus Sequenzen von Polystyrol und Polybutadien (SBS), Sequenzen von Polystyrol und Polyisopren (SIS), Sequenzen von Polystyrol und Poly(ethylen-butylen) (SEBS) bestehen, wobei diese Copolymeren maleinisiert sein können.
Die vorstehend erwähnten Copolymeren können statistisch oder sequenziert polymerisiert sein und eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen.
Der Begriff Polyolefin umfasst auch die Gemische mehrerer der vorgenannten Polyolefine.
Zum Beispiel kann man verwenden:
Polyethylen (HDPE, MDPE, LDPE oder VLDPE);
Polypropylen;
die Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren;
die Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (EVA);
die Copolymeren von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist;
die Copolymeren von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat, wobei das Glycidyl(meth)acrylat gepfropft oder copolymerisiert ist.
Das Molgewicht der Polyolefine kann in weitem Maß schwanken, was der Fachmann schätzen wird.
Zum Beispiel kann das Molgewicht der Polyolefine zwischen 1.000 und 1.000.000 sein.
In der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet der Begriff "Legierung von Polyamid/Polyolefin mit Polyamidmatrix" die Produkte, die ein Polyamid umfassen, wie oben beschrieben, ein Polyolefin, wie oben beschrieben, und wenn dies nicht genügend Funktionalität aufweist, um die Verträglichkeit mit dem Polyamid sicherzustellen, einen Verträglichmacher wobei das Polyolefin in Form einer Phase vorliegt, die in der Polyamid-Phase, die deshalb als Polyamid-Matrix bezeichnet wird, dispergiert ist.
Das Verhältnis Polyamid/Polyolefin in der Legierung kann in einem weiten Bereich schwanken, was der Fachmann schätzen wird.
Zum Beispiel stellt das Polyamid 25 bis 75%, vorteilhaft 30 à 70%, und ganz besonders 50 bis 70% in Gewicht des Legierungsgewichts dar.
Der Verträglichmacher ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um die Verträglichkeit, also die Verteilung des Polyolefins in der Polyamid-Matrix in Form von Teilchen sicherzustellen. Der Teilchendurchmesser kann zum Beispiel von 0,1 bis 5 um schwanken.
Zum Beispiel kann der Verträglichmacher bis zu 25 Gew.-%, ja sogar bis 50 Gew.-% des Polyolefins darstellen.
Der Verträglichmacher ist ein an sich bekanntes Produkt, um Polyamide und Polyolefine verträglich zu machen.
Beispiele dieser Verträglichmacher sind:
- Polyethylen, Polypropylen, die Copolymeren Ethylen/Propylen, die Copolymeren Ethylen/Buten, wobei alle diese Produkte mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropft sein können;
- die Copolymeren Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist;
- die Copolymeren Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid, wobei das Maleinsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist;
- die beiden vorstehenden Copolymeren in denen das Anhydrid ganz oder teilweise durch Glycidylmethacrylat ersetzt ist;
- die Copolymeren Ethylen/(Meth)acrylsäure und gegebenenfalls deren Salze;
- die Copolymeren Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidylmethacrylat wobei das Glycidylmethacrylat gepfropft oder copolymerisiert ist;
- die Pfropfcopolymeren, die aus mindestens einem eine Aminogruppe tragenden Polyamid-Oligomeren und einem alpha-Monoolefin-(co)polymeren bestehen, das durch ein Monomer gepfropft ist, das mit der Aminofunktion des besagten Oligomeren reagieren kann;
solche Legierungen, oder die Verträglichmacher, sind in den Anmeldungen FR-A-2 291 225, EP-A-342 066 und EP-A-218 665 beschrieben, deren Inhalt in die vorliegende Anmeldung eingebunden wird.
In diesen Legierungen können in klassischer Weise Elastomere eingefügt werden wie die maleinisierten EPR, die maleinisierten EPDM und andere.
Der Begriff "im wesentlichen identische Polyolefine" zeigt an, dass die betreffenden charakteristischen physikalischen und/oder chemischen und/oder physikochemischen Kenndaten in der Nähe liegen. Zum Beispiel sind zwei Homopolymere desselben Monomeren im Wesentlichen identisch, wenn deren Molgewichte vergleichbar sind. Weiter ist zum Beispiel ein Homopolyolefin im Wesentlichen identisch mit einem Copolyolefin, wenn das Comonomer des letzteren in geringen Mengen zugegen ist. Noch als Beispiel ist ein Homopolyolefin im Wesentlichen identisch mit einem Co-olefin, wenn das Comonomer des letzteren in geringen Mengen zugegen ist. Noch als Beispiel sind zwei PE geringer Dichte (LDPE) im Wesentlichen identisch, ebenso wie zwei PE hoher Dichte (HDPE), zwei lineare PE geringer Dichte (LLDPE) oder auch zwei PE sehr geringer Dichte (VLDPE).
In der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Ausdruck "Bindemittel" die gemeinhin als Coextrusions-Bindemittel, thermoplastisches Bindemittel Schmelzkleber usw. genannten Produkte.
Als Beispiel kann man die durch ein Derivat einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten (Co)Polyolefine nennen (wobei die Modifizierung durch Copolymerisation, Terpolymerisation oder Pfropfung bewirkt worden sein kann). Man kann als Bindemittel auch gewisse der vorstehenden Polyolefine verwenden, insoweit, als ihr Gehalt an funktionellen Gruppen ausreicht, um die Adhäsion der Schichten untereinander sicherzustellen. Mischungen von Bindemitteln sind ebenfalls geeignet.
Beispiele solcher Bindemittel sind, in nicht-begrenzender Weise, in den folgenden Patenten angegeben: EP-A-210 307, EP-A-33 220, EP-266 994, FR-A-2 132 780, EP-A-171 777, US-A-4 758 477, US-A-4 762 890, US-A-4 966 810, US-A-4 452 942 und US-A-3 658 948.
Beispiele für diese Coextrusions-Bindemittel sind:
- die mit Buten, Hexen, Octen copolymerisierten Copolymeren des Ethylens, evt. gemischt mit Ethylen-Propylen-Copolymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, wobei diese Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren, beispielsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen enthalten, wobei der Pfropfgrad an Anhydrid zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, beispielsweise zwischen 0,05 und 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren ist;
- die Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat (EVA), maleinisiert oder nicht (wobei das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft oder terpolymerisiert sein kann), die insbesondere bis zu 40 Gew.-% Vinylacetat, 0,01 bis 1 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid oder 0,1 bis 10 Gew.-% terpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren enthalten;
- die Copolymeren von Ethylen und Alkyl(meth)acrylat (wie Methyl-, Ethyl- oder t-Butylacrylat), und Maleinsäureanhydrid, die bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)- acrylat und von 0,01 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren enthalten.
Der Begriff "Kohlenwasserstoffe", wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet die Produkte wie die aliphatischen und die aromatischen, evt. halogenierten. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Octan, Dichlordifluormethan, Trifluorchlormethan, 1,1,1,-Difluorchlorethan und Styrol, wobei diese Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme des Styrols klassische Treibmittel auf dem Gebiet des expandierbaren Polystyrols sind.
Pentan und Styrol sind die Kohlenwasserstoffe, auf die man sein Augenmerk im Rahmen der Erfindung ganz besonders zu richten hat.
Der Begriff "geringe Durchlässigkeit" bedeutet, dass die Durchlässigkeit für einen gegebenen Kohlenwasserstoff geringer ist als ein Grenzwert, der in dem betrachteten Stand der Technik im allgemeinen angenommen wird. Als Beispiel ist die Schwelle der Durchlässigkeit für Styrol auf dem Gebiet der Trennfolien für SMC um 200·10&supmin;&sup9; g·cm/cm²/h, so wie er nach der Methode von Bixter & Michaels, Amerikanisches Institut der Chemie-Ingenieure, 53. Nationale Versammlung, Preprint 32d, 1964 gemessen worden ist. Die Schwelle der Durchlässigkeit sollte eine Funktion des betrachteten technischen Gebiets sein.
Die erfindungsgemäßen Folien, die mehrschichtige Folien sind, können mittels der klassischen Verfahren, d. h. der Coextrusion erhalten werden.
Jede Schicht der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie kann übliche Zusätze enthalten, wie antistatische, Antiblockzusätze usw.
Im übrigen können zusätzliche Schichten in den mehrschichtigen Folien vorhanden sein.
In den mehrschichtigen Folien für eine Anwendung als abziehbare Folie liegt die Stärke in einem breiten Bereich, den der Fachmann schätzen wird, zum Beispiel zwischen 5 und 300 um, vorzugsweise zwischen 10 und 50 um. Die Folienstärke für eine Verwendung als Absackungsmittel schwankt beispielsweise zwischen 30 und 150 um, vorzugsweise zwischen 50 und 80 um.
Weiter können die Anteile der verschiedenen Schichten der Trennfolie, ausgedrückt in % der endgültigen Gesamtstärke, ebenfalls in einem breiten Bereich schwanken, den der Fachmann schätzen wird, beispielsweise liegt das Legierungsverhältnis von Polyamid/Polyolefin zwischen 9/1 und 1/9, vorteilhaft zwischen 3/1 und 1/3 und vorzugsweise zwischen 1/2 und 2/1. Wenn ein Bindemittel zugegen ist, kann es bis zu 30%, vorteilhaft bis zu 20% der endgültigen Stärke darstellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

Man stellt eine dreischichtige Folie her, wobei die zentrale Schicht die Legierung und die äußere Schicht ein Polyolefin ist.
Die Legierung ist eine von der Firma Elf Atochem unter der Bezeichnung Orgalloy in den Handel gebrachte Legierung, die eine PA-6/PE/Terpolymer-Legierung ist, bestehend aus 65 Gew.-% PA-6 mit einem MI = 15-17, 25 Gew.-% HDPE und 10 Gew.-% eines Copolymeren Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 90,9/6,0/3,1 mit einem MI = 5 (190ºC, 2,16 kg).
Das Polyolefin ist eine Mischung im Gewichtsverhältnis 80/20 von LDPE, Handelsprodukt der BASF, und einem maleinisierten Copolymeren LLDPE/EPR, Handelsprodukt der Firma Elf Atochem unter der Bezeichnung Orevac.
Die anteiligen Stärken jeder Schicht sind, in pm, 6/12/6.
Die Trennfolie wird mit einem konventionellen Material erhalten; typischerweise verwendet man einen Dreischichtenextruder mit einer Ziehdüse von 150 mm, einem Luftspalt von 0,7 mm, einer Abzugsgeschwindigkeit von 9 m/min. einem Aufblasverhältnis von 2,1 bei einer Flachbreite von 500 mm; man verwendet typische Temperaturen von 210 bis 250ºC für das PE und 240 bis 260ºC für die Legierung.

Beispiel 2

Die Bedingungen des Beispiels 1 werden wiederholt, außer dass LDPE durch MDPE, Handelsprodukt der Firma Fina ersetzt wird.

Beispiel 3

Die Bedingungen des Beispiels 2 werden wiederholt, außer dass die betreffenden Stärken jeder Schicht jetzt, in um, 6,5/14/6,5 sind.

Beispiel 4

Man stellt diesmal eine zweischichtige Folie her, die Legierung ist dieselbe wie in den Beispielen 1-3 und das Polyolefin ist identisch mit dem der Beispiele 2 und 3. Die betreffenden Stärken jeder Schicht sind, in um, 12/12.
Die Extrusionsbedingungen sind die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 3, außer dass es sich um einen Zweischichten-Extruder handelt.

Beispiel 5

Die Bedingungen des Beispiels 1 werden wiederholt, außer dass das Polyolefin MDPE, ein Handelsprodukt der Firma Fina ist; die Extrusionsbedingungen sind die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 3.

Beispiel 6

Die Bedingungen des Beispiels 5 werden wiederholt, außer dass das Polyolefin ein 80/20 Gemisch von MDPE, Handelsprodukt der Firma Fina und einem maleinisierten LLDPE/EPR-Copolymeren, Handelsprodukt der Firma Elf Atochem mit der Bezeichnung Orevac ist.

Beispiel 7

Die Bedingungen des Beispiels 6 werden wiederholt, außer dass die 20 Gew.-% maleinisiertes LLDPE/EPR durch die gleiche Menge eines Terpolymeren Ethylen/- Acrylester/Maleinsäureanhydrid mit 9% Maleinsäureanhydrid ersetzt sind, das von der Firma Elf Atochem unter der Bezeichnung Lotader in den Handel gebracht wird.

Beispiel 8

Die Bedingungen des Beispiels 6 werden wiederholt, außer dass das MDPE von Fina durch LDPE ersetzt ist, das von der Firma Elf Atochem unter der Bezeichnung Lotader in den Handel gebracht wird.

Beispiel 9

Man stellt eine Dreischichtenfolie her, die, in der Reihenfolge, eine erste Schicht der Legierung der Beispiele 1-8, eine Schicht des Polyolefins des Beispiels 2 und eine Schicht des Polyolefins des Beispiels 5 umfasst.
Die anderen Betriebsbedingungen des Extruders sind identisch mit denen des Beispiels 5.

Beispiel 10

Man stellt eine Einschichtenfolie entsprechend dem Beispiel 2 der Anmeldung EP-A-0 506 515 her, die eine Legierung auf der Grundlage von PA-6 und Polypropylen ist. Die Stärke ist 22 um, die Betriebsbedingungen des Extruders sind dieselben wie die des Beispiels 1.

Beispiel 11

Man stellt eine zweischichtige Folie aus PA-6 her. Die Stärke ist 22 um, wobei die Betriebsbedingungen des Extruders die gleichen wie die des Beispiels 1 sind.
Man misst gewisse Eigenschaften der Folien der vorstehenden Beispiele; der Zugwiderstand und die Streckung werden nach der Norm ASTM D882 bestimmt, der Perforationswiderstand (dart drop) wird nach der Norm ASTM 1709 bestimmt, der Reißwiderstand (Elmendoril) wird nach der Norm ASTM 1922 bestimmt, die Zugspannung an der Fließgrenze wird nach der Norm ASTM D882 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten, in der SL und ST die Längs- bzw. Querrichtung (sens longitudinal, sens transversal) bedeuten.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Folien vom Standpunkt der Mechanik unbedingt geeignet sind zur Anwendung als abziehbare Trennfolie für SMC. Im übrigen konnten die Eigenschaften der Permeabilität für Styrol sowie die Wasserdampfpermeabilität und die Gewichtskonstanz (23ºC und 100% relative Luftfeuchte) bewertet werden, da man keinerlei Abbau, weder der Folie noch des Polyester-Sandwich unter den normalen Bedingungen der Anwendung und Lagerung feststellt.
Im übrigen misst man die Eignung der Folie zur Verschweißung und ihre Verschweißbarkeit geht aus den Ergebnissen von Messungen hervor, die nach dem Stand der Technik über die Verschweißung der Folien vorgenommen werden.
Schließlich bestimmt man die Recyclingfähigkeit der Folie. Die Folien der Beispiele 3, 4 und 5 werden zerschnitten, dann in einem Pallman-Mahlwerk zu Flittern zermahlen. Dieses Mahlwerk ist ein Mahlwerk mit hohlem Rotor, sechs Messern, von denen drei feststehen. Die erhaltenen Flitter weisen eine gerade Schnittfläche auf, mit einem damit verbundenen Eindruck von Fragmentierung.
Die Flitter werden dann in einem Trockenschrank bei 60ºC für 24 Stunden aufbewahrt, um jede Spur von restlicher Feuchte auszuschließen, die die Bildung von kleinen Bläschen hervorrufen würde.
Dann werden die getrockneten Flitter zusammen mit PE in einem Kaufman-Extruder extrudiert, dessen Betriebsbedingungen die folgenden sind:
Durchmesser der Schnecke: 150 mm; Luftspalt: 0,8 mm; Abzugsgeschwindigkeit: 9 m/min. Aufblasverhältnis: 2,12; Flachbreite 500 mm. Die Temperaturprofile des Kaufman-Extruders sind die an die Orgalloy-Legierung gebundenen, d. h. im Extruder 230 bis 250ºC, am Kopf 240ºC;
Auf diesem Extruder stellt man für jedes Mahlgut 2 Einschichtfolien einer mittleren Stärke von 50 um her, wobei das zum Mahlgut zugesetzte PE ein LDPE mit einem MI von 0,3 ist, mit Gewichtsverhältnissen von 25% und 50%.
Die Folien können ohne Probleme hergestellt werden, ohne jede Phasentrennung (keine Gewölbebildung auf der Höhe der Einzugszone). Die erhaltenen Folien sind relativ durchscheinend, milchig, widerstandsfähig und ohne Feuchte. Die erhaltenen Folien können jede verlangte Stärke aufweisen, zum Beispiel zwischen 10 und 150 um.
Die Materialabgabe ist hoch, d. h. 60 kg/h bei Schneckengeschwindigkeiten von 60 U/min bis 110 U/min. was eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit beweist, ebenso wie eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Folienbildung. Übrigens ist es nicht notwendig, das Gemisch auf einer Spezialschnecke, wie einer Polyamidschnecke zu extrudieren. Die Extrusionseinrichtungen für Polyolefine mussten nicht angepasst werden, um das Mahlgut der erfindungsgemäßen Folien aufzunehmen.
Die Ergebnisse der mechanischen Versuche (Zug, Reissfestigkeit, "dart test"), die mit den ausgehend von PE und erfindungsgemäßen Folien erhaltenen Folien angestellt wurden zeigen, dass diese Folien ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.
Alle erfindungsgemäßen Folien weisen eine Permeabilität für Styrol unterhalb der vorgenannten Schwelle auf, d. h. 200·10&supmin;&sup9; g·cm/cm²/h, insbesondere unterhalb von 50·10&supmin;&sup9; g·cm/cm²/h.

Beispiel 12

Die erfindungsgemäßen Folien der vorangegangenen Beispiele werden für die Fabrikation von Säcken zur Konditionierung von expandierbarem Polystyrolgranulat verwendet, wobei die Stärke der Folien jedoch auf 50 um eingeregelt wurde.
Die Permeabilität für Pentan wird gemessen, sie liegt in der Größenordnung von 0,7 g/m²/24 h.

Claims

1. Film, umfassend mindestens eine Schicht (i) und mindestens eine Schicht (ii) aus einem Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß dieser eine geringe Durchlässigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen aufweist und daß mindestens eine Schicht (i) aus einer Legierung von Polyamid/Polyolefin mit Polyamidmatrix besteht.

2. Film gemäß Anspruch 1, umfassend eine zentrale Schicht (i) aus der Polyamid/Polyolefin-Legierung und zwei externe Schichten (ii) und (iii) aus Polyolefin.

3. Film gemäß Anspruch 1, umfassend eine zentrale Schicht (i) aus der Polyamid/Polyolefin-Legierung und eine externe Schicht (ii) aus Polyolefin.

4. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Schicht(en) aus Polyolefin aus zwei oder mehr Unterschicht aus Polyolefin besteht(en).

5. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend eine oder mehrere Schicht(en) eines Binders zwischen den Schichten aus Polyamid/Polyolefin-Legierung und aus Polyolefin.

6. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das Polyamid in der Polyamid/Polyolefin-Legierung PA-6 und/oder PA-6,6 Polyamid ist.

7. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Polyolefin in der Polyamid/Polyolefin-Legierung Polyethylen und/oder Polypropylen ist.

8. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Polyamid/Polyolefin-Legierung ein Verträglichkeitsmittel, bestehend aus einem Malein-Pfropfcopolymer von Ethylen und (Meth)acrylsäure oder Alkyl(meth)- acrylat enthält.

9. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Polyamid/Polyolefin-Legierung eine Legierung ist, welche die Bestandteile A, B, C und D gemäß der folgenden Gewichtsprozente enthält:

30 ≤ A + B + C ≤ 60; A + B + C + D = 100;

O ≤ A ≤ 60; O ≤ B ≤ 60; O ≤ C ≤ 60;

wobei die Bestandteile A, B, C und D die folgende Zusammensetzung aufweisen:

- A besteht aus mindestens einem Polyolefin, bestehend aus einem teilweise oder völlig linearen alpha-Olefin, dessen Molekulargewicht zwischen 1.000 und 1.000.000 liegt, wobei dieses Olefin funktionalisiert sein kann;

- B stellt das unter A beschriebene alpha-Olefin dar, auf welchem ein oder zwei funktionalisiert(e) Monomer(e) pfropf- oder copolymerisiert ist (sind), wobei der Pfropf- bzw. Copolymerisationsgrad des(r) funktionalisierten Monomers(e) zwischen 500 ppm und 6 Gew.-% liegt.

- C ein Pfropfcopolymer ist, bestehend aus mindestens einem monoaminierten Polyamid-Oligomeren und einem alpha-mono-Olefinpolymer oder -copolymer, das mit einem Monomeren gepfropft ist, wobei das Monomer mit der Aminfunktion des monoaminierten Oligomeren reagieren kann;

- D besteht aus mindestens einem (Co)polymeren, welches besteht: aus einem Polyamid, das ausgehend von aliphatischer(n) Carboxysäure(n) und einer oder mehreren aliphatischen Diaminen, welche jeweils zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten wurde; und/oder aus einem Polyamid, das ausgehend von einem oder mehreren Amino-aliphatischen Säuren oder Lactamen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen erhalten wurde.

10. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Polyamid/Polyolefin-Legierung aus den folgenden Legierungen ausgewählt ist:

- Legierung umfassend, in Gew.-%, 55 bis 70% PA-6; 5 bis 15% eines Ethylen-Propylen-Copolymers überwiegend aus Polypropylen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und anschließend mit monoaminierten Caprolactam-Oligomeren kondensiert; und der Rest Polypropylen;

- Legierung umfassend, in Gew.-%, 55 bis 70% PA-6; 5 bis 15% mindestens eines Ethylen-Copolymers mit (i) einem Allcyl(meth)acrylat oder einem Vinylester einer ungesättigten Carboxysäure und (ii) einem Anhydrid einer ungesättigten Carboxysäure oder einem ungesättigten Epoxyd, wobei das Monomer (ii) gepfropft oder copolymerisiert ist; und der Rest Polyethylen;

- Legierung umfassend, in Gew.-%, 55 bis 70% PA-6; 5 bis 15% Polyethylen oder Copolymere von Ethylen und einem alpha-Olefin, die mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropft sind; und der Rest Polyethylen.

11. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem das Polyolefin der Legierung und das Polyolefin der Schicht(en) (ii) und/oder (iii) im wesentlichen identisch sind.

12. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem das Polyolefin der Schicht(en) (ii) und/oder (iii) Polyethylen ist.

13. Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, in dem das Polyolefin der Schicht(en) (ii) und/oder (iii) Polyethylen enthaltend mit Malein gepfropftes Polyethylen oder mit Malein gepfropftes Ethylencopolymer.

14. Verwendung als Freigabefilm für Verbundprodukte von Folien eines Films gemäß mindestens einer der Ansprüche 1 bis 13.

15. Sandwichstruktur, umfassend eine zentrale Schicht eines ungehärteten und verstärkten Verbundproduktes von geformten wärmehärtbaren Folien, und von zwei äußeren Schichten eines Films gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13.

16. Verfahren zur Herstellung eines Verbundproduktes von geformten Folien, in welchem:

(a) eine Schicht von wärmehärtbarem Harz in fluider Form auf einen stetig vorlaufenden Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 gegossen wird;

(b) ein Verstärkungsmaterial auf die vorlaufenden Fluidschicht aufgebracht wird;

(c) ein Film gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 mit der Oberfläche der verstärkten Fluidschicht in Kontakt gebracht wird, wodurch eine mehrlagige Verbundmasse gebildet wird;

(d) die mehrlagige Verbundmasse durch eine Reihe von Misch- und Verdichtungswalzen hindurchgeführt wird; und

(e) die mehrlagige Verbundmasse auf eine Walze aufgerollt wird.

17. Verwendung als Verpackungsbeutel von schäumbarem Polystyrolgranulat eines Films gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13.