CN111187571A - 一种无卤阻燃硅烷水性涂料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种无卤阻燃硅烷水性涂料，由以下原料按重量份制备而成：十三氟辛基三甲氧基硅烷60‑70份、三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂12‑17份、乳化剂12‑17份、水滑石22‑27份、偶联剂2‑7份、分散剂2‑7份、增强剂0.1‑3份、无机颜料0.5‑3份和去离子水170‑200份。本发明采用无卤配方，燃烧时不产生二次污染，同时，采用水性含氟硅烷基材，具有良好的弹性以及坚韧、耐磨的表面，同时具有优异的高低温性能、防水、耐紫外线、耐介质、耐辐照等特性，此外该涂料具有适宜的粘度，易于采用喷涂、浸涂、刷涂或浇涂等多种操作方式，是应用广泛且非常理想的保护材料。

Description

一种无卤阻燃硅烷水性涂料及其制备和应用
本发明专利申请是申请号为：“2018 1 0722343.7”，申请日是2018年06月26 日，发明创造名称为：“一种无卤阻燃硅烷水性涂料及其制备和应用”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种无卤阻燃硅烷水性涂料。
背景技术
近年来随着消防安全规定严格程度不断增加，要求减少高度易燃材料如木材、塑料、纺织品等所带来的火灾隐患越来越受到人们重视。一个合适的阻燃剂可以延缓这些材料的点火时间或抑制火焰蔓延，从而消除火灾隐患，减少生命和财产损失。长期以来人们投人大量精力来提高木头、塑料、纺织品等的防火性能，到目前为止已经被广泛应用的防火方法有三种：第一种方法是低成本的快速混合技术，即将阻燃剂机械共混于聚合物基体中，然而，有效的阻燃效果需要加载大量的阻燃剂，这将对材料的强度和弹性模量造成重大的影响；第二种方法是通过化学改性将含有阻燃作用的官能团修饰到材料基体上，进而降低材料的易燃性，将阻燃元素变成聚合物链的一个组成部分，通常具有更高的阻燃效率和更长的耐久性阻燃效果，但这种方法会改变大部分聚合物的形态和物理性质，如熔点、密度和玻璃转化温度等，会对某些材料的工业生产造成困扰；第三种方法是表面处理即使用阻燃防火涂料，这已成为一种最方便、最经济和最有效的方法。
常用的阻燃涂料中含有卤素，含卤材料燃烧时释放大量有毒烟雾和一氧化碳、卤化氢气体从而在火灾中妨碍了人们的撤离和灭火工作，造成火灾发生之后的“二次”污染，使生命财产到重大损失。无卤阻燃涂料已经成为涂料的发展趋势，但常用无卤阻燃涂料所用的阻燃添加剂为常规的氢氧化铝、氢氧化镁，硅酸盐、膨胀石墨体系，当常规的氢氧化镁作为添加剂使用时，其阻燃率低，所需填充量大，通常为涂料总重量50％以上才能达到阻燃效果。因此，亟需开发一种阻燃剂添加量相对较低、阻燃效果好的无卤阻燃涂料以适应社会发展的需要。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种无卤阻燃硅烷水性涂料及其制备和应用，其目的在于，提供一种无卤阻燃硅烷水性涂料，采用无卤配方，燃烧时不产生二次污染，采用水性含氟硅烷基材，具有良好的弹性以及坚韧、耐磨的表面，同时具有优异的高低温性能、防水、耐紫外线、耐介质、耐辐照等特性，此外该涂料具有适宜的粘度，易于采用喷涂、浸涂、刷涂或浇涂等多种操作方式，是应用广泛且非常理想的保护材料。
本发明提供一种无卤阻燃硅烷水性涂料，由以下原料按重量份制备而成：十三氟辛基三甲氧基硅烷70-90份、三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂10-20份、乳化剂10-20份、水滑石20-30份、偶联剂1-10份、分散剂1-10份、增强剂0.01-5份、无机颜料0.1-5份和去离子水150-220份；
所述乳化剂选自聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或几种；
所述无机颜料选自钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红和氧化铁黄中的一种或几种；
所述偶联剂选自偶联剂为硅烷偶联剂，选自KH550、KH560、KH570、KH792、 DL602、DL171中的一种；
所述分散剂选自液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸铜、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或几种；
所述增强剂选自碳化硅纤维、纳米碳化钛、陶瓷粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、羧甲基纤维素-聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、酪蛋白酸钠、羟基磷灰石和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：十三氟辛基三甲氧基硅烷60-70份、三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂12-17份、乳化剂12-17份、水滑石 22-27份、偶联剂2-7份、分散剂2-7份、增强剂0.1-3份、无机颜料0.5-3份和去离子水170-200份。
作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：十三氟辛基三甲氧基硅烷65份、三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂15份、乳化剂16份、水滑石25份、偶联剂5份、分散剂5份、增强剂1份、无机颜料2份和去离子水185份。
作为本发明进一步的改进，三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂按以下步骤制备而成：
步骤一、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤二、将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，升温至50℃，另外将硅烷偶联剂KH570加入无水乙醇中，滴加醋酸溶液使得溶液的pH＝4.0-5.0，得到预水解硅烷偶联剂溶液，然后将预水解硅烷偶联剂溶液缓慢滴加至氧化石墨烯乙醇溶液中，继续添加三氧化二铝， 80-90℃水浴加热，搅拌反应2-4h，反应结束后抽滤，乙醇多次洗涤固体，得到三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂。
作为本发明进一步的改进，超声条件为700W超声30-50min。
作为本发明进一步的改进，氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH570、三氧化二铝的物质的量的比为10∶(0.5-1)∶(2-5)。
本发明进一步保护上述一种无卤阻燃硅烷水性涂料的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤一、在反应釜中加入十三氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入1/2去离子水和乳化剂，超声30min，然后在室温敞口搅拌反应4-6h，得到乳液A；
步骤二、将三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂、水滑石、偶联剂、分散剂、增强剂和剩下的1/2去离子水，30-50℃水浴加热，搅拌3-4h，降温出料，加入无机颜料，混合均匀，得到组分B；
步骤三、将乳液A和组分B用电子搅拌器混合均匀，即得。
作为本发明进一步的改进，超声功率为400-600W。
本发明进一步保护上述一种无卤阻燃硅烷水性涂料在建材领域中的应用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂，采用无卤配方，燃烧时不产生二次污染，同时，该阻燃剂在添加量仅为3-5％时便具有与普通阻燃剂相当甚至更好的阻燃效果；
2、本发明制备的无卤阻燃硅烷水性涂料采用水性含氟硅烷基材，具有良好的弹性以及坚韧、耐磨的表面，同时具有优异的高低温性能、防水、耐紫外线、耐介质、耐辐照等特性，此外该涂料具有适宜的粘度，易于采用喷涂、浸涂、刷涂或浇涂等多种操作方式，是应用广泛且非常理想的保护材料；
3、本发明添加各种无机颜料，通过不同颜色的选择及添加量的控制，可以制备出不同颜色的水性涂料，增强美观性。
附图说明
附图1为无卤阻燃硅烷水性涂料的制备工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1无卤阻燃硅烷水性涂料的制备：
原料组成：
十三氟辛基三甲氧基硅烷70份、三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂10份、聚乙烯基苯磺酸10份、水滑石20份、偶联剂DL171 1份、硬脂酸钡1份、纳米碳化钛0.01 份、钛白0.1份和去离子水150份；
三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂按以下步骤制备而成；
原料组成：氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH570、三氧化二铝的物质的量的比为10∶ 0.5∶2；
步骤一、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤二、将氧化石墨烯超声(超声条件为700W超声30min)分散于无水乙醇中，升温至50℃，另外将硅烷偶联剂KH570加入无水乙醇中，滴加醋酸溶液使得溶液的 pH＝4.0，得到预水解硅烷偶联剂溶液，然后将预水解硅烷偶联剂溶液缓慢滴加至氧化石墨烯乙醇溶液中，继续添加三氧化二铝，80℃水浴加热，搅拌反应2h，反应结束后抽滤，乙醇多次洗涤固体，得到三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂。
无卤阻燃硅烷水性涂料的制备：
步骤一、在反应釜中加入十三氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入1/2去离子水和聚乙烯基苯磺酸，超声30min，超声功率为400W，然后在室温敞口搅拌反应4h，得到乳液A；
步骤二、将三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂、水滑石、偶联剂DL171、硬脂酸钡、纳米碳化钛和剩下的1/2去离子水，30℃水浴加热，搅拌3h，降温出料，加入钛白，混合均匀，得到组分B；
步骤三、将乳液A和组分B用电子搅拌器混合均匀，即得无卤阻燃硅烷水性涂料。
实施例2无卤阻燃硅烷水性涂料的制备：
原料组成：
十三氟辛基三甲氧基硅烷90份、三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂20份、十六烷基三甲基溴化胺20份、水滑石30份、偶联剂KH570 10份、硬脂酸镉10份、陶瓷粉 5份、氧化铁红5份和去离子水220份；
三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂按以下步骤制备而成；
原料组成：氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH570、三氧化二铝的物质的量的比为10∶ 1∶5；
步骤一、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤二、将氧化石墨烯超声(超声条件为700W超声50min)分散于无水乙醇中，升温至50℃，另外将硅烷偶联剂KH570加入无水乙醇中，滴加醋酸溶液使得溶液的 pH＝5.0，得到预水解硅烷偶联剂溶液，然后将预水解硅烷偶联剂溶液缓慢滴加至氧化石墨烯乙醇溶液中，继续添加三氧化二铝，80-90℃水浴加热，搅拌反应2-4h，反应结束后抽滤，乙醇多次洗涤固体，得到三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂。
无卤阻燃硅烷水性涂料的制备：
步骤一、在反应釜中加入十三氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入1/2去离子水和十六烷基三甲基溴化胺，超声30min，超声功率为600W，然后在室温敞口搅拌反应6h，得到乳液A；
步骤二、将三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂、水滑石、偶联剂KH570、硬脂酸镉、陶瓷粉和剩下的1/2去离子水，50℃水浴加热，搅拌4h，降温出料，加入氧化铁红，混合均匀，得到组分B；
步骤三、将乳液A和组分B用电子搅拌器混合均匀，即得无卤阻燃硅烷水性涂料。
实施例3无卤阻燃硅烷水性涂料的制备：
原料组成：
十三氟辛基三甲氧基硅烷65份、三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂15份、珀酸二辛酯磺酸钠16份、水滑石25份、偶联剂KH550 5份、聚乙二醇200 5份、聚丙烯酸钠1份、铬黄1份、铁蓝1份和去离子水185份；
三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂按以下步骤制备而成：
原料组成：氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH570、三氧化二铝的物质的量的比为10∶ 0.7∶3.5；
步骤一、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤二、将氧化石墨烯超声(超声条件为700W超声40min)分散于无水乙醇中，升温至50℃，另外将硅烷偶联剂KH570加入无水乙醇中，滴加醋酸溶液使得溶液的 pH＝4.5，得到预水解硅烷偶联剂溶液，然后将预水解硅烷偶联剂溶液缓慢滴加至氧化石墨烯乙醇溶液中，继续添加三氧化二铝，85℃水浴加热，搅拌反应3h，反应结束后抽滤，乙醇多次洗涤固体，得到三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂。
无卤阻燃硅烷水性涂料的制备：
步骤一、在反应釜中加入十三氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入1/2去离子水和珀酸二辛酯磺酸钠，超声30min，超声功率为500W，然后在室温敞口搅拌反应5h，得到乳液A；
步骤二、将三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂、水滑石、偶联剂KH550、聚乙二醇200、聚丙烯酸钠和剩下的1/2去离子水，40℃水浴加热，搅拌3.5h，降温出料，加入铬黄、铁蓝，混合均匀，得到组分B；
步骤三、将乳液A和组分B用电子搅拌器混合均匀，即得无卤阻燃硅烷水性涂料。
对照例1，按照专利ZL 201410008209.2“一种阻燃涂料及其应用”的方法制备。
首先，按1∶1的异氰酸根摩尔比加入32.14份A1(HDI三聚体)与134.9份 A2(TDI异氰酸酯与聚四氢呋喃醚的预聚体)，将1.2份消泡剂BYK-141、26.7份稀释剂丙二醇甲醚醋酸酯至搅拌槽中，在800r/min下搅拌5min，出料。其次，称取86.4份扩链剂聚天门冬氨酸酯(NHQ640，胺值：162)与30.7份三聚氰胺改性的聚醚POP-290加入到搅拌槽中，按实验配方加入3.4份分散剂BYK-163、2.9份消泡剂BYK-392、2.6份流平剂BYK-410 以及2.7份有机铋催化剂(BiCAT8108)在1000r/min下分散5min，并逐渐加入阻燃填料密胺包覆型聚磷酸铵(ExolitAPP462)46.2份、可膨胀石墨20份、二乙基次磷酸铝48.7份、钛酸铝8份，直至各个组分混合均匀后，加入炭黑6.6份，并往其中加入稀释剂2-丁酮、150# 溶剂油和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶剂(体积比3∶1∶1)55.4份，混合搅拌10分钟，设定搅拌速度到2400r/min。随后将体系移至砂磨机中研磨5分钟，再用1500目纱布过滤出料，即得阻燃涂料。
对照例2，按照专利ZL 201110206283.1“一种可室温固化的苯基硅树脂敷形涂料”的方法制备。
1L三颈烧瓶内加入220g苯基三甲氧基硅烷、64g甲基苯基二甲氧基硅烷及 295g甲苯，在常温及快速搅拌下向烧瓶内滴加73.3g质量分数为0.01％的盐酸水溶液，滴加时间控制在20min左右，盐酸水溶液滴加完毕后将温度升至75℃回流反应4.5h，回流反应结束后将温度降至50℃并加入1.29g六甲基二硅氮烷搅拌反应0.5h，之后停止反应，反应液冷却静置后进行过滤，将过滤后的反应液升温至120～130℃常压蒸馏出副产物甲醇及部分溶剂后得半透明的苯基硅树脂325g，其中树脂的固含量约为55％。在装有氮气保护及分水装置的1L三颈烧瓶内加入210g由上述制备的甲基苯基硅树脂、70.4g粘度为80mpa.s 的羟基封端聚二甲基硅氧烷及265g甲苯，在110℃、氮气保护及催化剂存在下进行共缩聚反应，反应过程中通过分水器收集缩聚反应生成的水，持续反应6小时后减压蒸馏出部分溶剂并调整反应物至一定固含量，最终得粘度为350mpa.s且透明均一的甲基苯基硅树脂与线性聚硅氧烷的嵌段共聚物。取上述制得的甲基苯基硅树脂与线性聚硅氧烷的共聚物100 份，加入5份甲基三甲氧基硅烷、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1份磷酸三甲苯酯、0.5 份钛酸异丙酯及30份甲苯混合均匀得到可室温固化的苯基硅树脂敷形涂料II。
测试例1
测试方法：
疲劳实验：按照GB/T13934-2006进行；
附着力测试：按照GB/T9286-1998进行；
阻燃涂料热释放速率以及烟毒性、烟密度：按照EN45545标准进行。
结果见表1。
表1各组涂料性能测试结果
Figure BSA0000204026790000061
注：a涂料首次出现裂纹的屈挠次数
根据上表数据可以得知，涂覆了阻燃涂层的材料，其热量释放速率明显降低，烟毒性和烟密度也大幅下降，也即阻燃材料具有非常好的阻燃效果。同时，从表1中可以看出，本发明制备得到的无卤阻燃硅烷水性涂料涂覆的材料具有良好的附着力和抗疲劳性能。跟现有技术相比，在保证了材料具有较低的烟密度和毒性的条件下，降低了最大平均热释放率，并大大提高了抗疲劳性能，综合性能更优。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

Claims (7)

1.一种无卤阻燃硅烷水性涂料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：
十三氟辛基三甲氧基硅烷60-70份；
三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂12-17份；
乳化剂12-17份；
水滑石22-27份；
偶联剂2-7份；
分散剂2-7份；
增强剂0.1-3份；
无机颜料0.5-3份；
去离子水170-200份；
所述乳化剂选自聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或几种；
所述无机颜料选自钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红和氧化铁黄中的一种或几种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，选自KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一种；
所述分散剂选自液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸铜、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或几种；
所述增强剂选自碳化硅纤维、纳米碳化钛、陶瓷粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、羧甲基纤维素-聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、酪蛋白酸钠、羟基磷灰石和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述一种无卤阻燃硅烷水性涂料，其特征在于，所述三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂按以下步骤制备而成：
步骤一、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤二、将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，升温至50℃，另外将硅烷偶联剂KH570加入无水乙醇中，滴加醋酸溶液使得溶液的pH＝4.0-5.0，得到预水解硅烷偶联剂溶液，然后将预水解硅烷偶联剂溶液缓慢滴加至氧化石墨烯乙醇溶液中，继续添加三氧化二铝粉末，80-90℃水浴加热，搅拌反应2-4h，反应结束后抽滤，乙醇多次洗涤固体，得到三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂。
3.根据权利要求2所述一种无卤阻燃硅烷水性涂料，其特征在于，所述超声条件为700W超声30-50min。
4.根据权利要求2所述一种无卤阻燃硅烷水性涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH570、三氧化二铝的物质的量的比为10∶(0.5-1)∶(2-5)。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述一种无卤阻燃硅烷水性涂料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤一、在反应釜中加入十三氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入1/2去离子水和乳化剂，超声30min，然后在室温敞口搅拌反应4-6h，得到乳液A；
步骤二、将三氧化二铝改性的氧化石墨烯阻燃剂、水滑石、偶联剂、分散剂、增强剂和剩下的1/2去离子水，30-50℃水浴加热，搅拌3-4h，降温，出料，加入无机颜料，混合均匀，得到组分B；
步骤三、将乳液A和组分B用电子搅拌器混合均匀，即得无卤阻燃硅烷水性涂料。
6.根据权利要求5所述一种无卤阻燃硅烷水性涂料的制备方法，其特征在于，所述超声功率为400-600W。
7.一种根据权利要求1-6任一权利要求所述一种无卤阻燃硅烷水性涂料在建材领域中的应用。
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