CN112110442A - 一种改性氧化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种改性氧化石墨烯及其制备方法、应用，所述改性氧化石墨烯由硅氧烷类化合物与氧化石墨烯通过化学接枝得到。在氧化石墨烯片层纳米材料表面接枝疏水链段，使其表现出较高的疏水性。采用微乳液分散技术，将其分散在水中而形成一种类似于微乳液的纳米减阻增注剂。片层纳米材料具有比球状聚硅材料更强的岩石吸附力，其作用效果将会更长，后续市场的推广更有前景。

Description

一种改性氧化石墨烯及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种改性氧化石墨烯及其制备方法、应用，属于氧化石墨烯材料技术领域。

背景技术

低渗透与稠油资源约占石油总资源量2/3，开发难度大。目前常用减阻增注技术包括两大类，一是储层改造，通过改变储层空隙度，减小注入流体阻力，增加注水量，常用改变储层孔隙度的方法包括压裂和酸化。其缺点是会对地层造成不可逆的伤害，这种伤害往往不可逆转；控制不好规模，容易形成单向流，造成油藏水淹、水窜；二是通过岩石表面改性，减少地层流体与岩石表面的阻力，这类减阻增注方式主要有表面活性剂增注技术、有机分子膜减阻增注技术。表面活性剂降化增注存在配伍性问题，容易出现因表面活性剂与油藏流体不配伍而产生的二次沉淀从而堵塞地层，表面活性剂性能受地层温度影响明显，只适合于油藏温度较低的注水井降压增注。

水井实施降压增注是摆在油田科技人员面前的一个难题，新的增注工艺十分必要。活性纳米减阻剂是纳米级尺寸的疏水材料，能解决低渗透油藏注水开发过程中降压增注问题，具有施工简单、无环境污染、受油藏温度影响小等优点，极具应用前景。

目前油田所使用的纳米减阻剂是以疏水性聚硅材料为主的活性纳米材料，但是疏水性聚硅材料离散颗粒尺寸较大，容易在由井筒进入地层时发生聚集堵塞，并且聚硅材料在地层岩石表面的吸附性能不佳，对水流的抗冲刷能力较差，随着后续水驱时间的延长，纳米聚硅材料容易发生运移，对油藏造成二次堵塞。因此，本文拟开发一种同时具有吸附性能优异与较小堵塞负作用的适用于低渗透油藏注水开发的纳米减阻剂具有重大意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种改性氧化石墨烯，在氧化石墨烯片层纳米材料表面接枝疏水链段，使其表现出较高的疏水性。采用微乳液分散技术，将其分散在水中而形成一种类似于微乳液的纳米减阻增注剂。片层纳米水基分散液注入地层后，在地层环境下能发生相分离，释放出疏水性片层纳米材料。片层疏水性纳米材料以强作用力吸附在岩石表面，降低岩石表面水化膜厚度或将吸附水驱除。同时，疏水性片层纳米材料在岩石表面吸附后能够使岩石的润湿性由亲水性向中性润湿或疏水转变，降低注入水与岩石之间的界面作用力，提高水相渗透率，从而起到减阻增注的效果。片层纳米材料具有比球状聚硅材料更强的岩石吸附力，其作用效果将会更长，后续市场的推广更有前景。

根据本申请的第一方面，提供了一种改性氧化石墨烯，其特征在于，所述改性氧化石墨烯由硅氧烷类化合物与氧化石墨烯通过化学接枝得到。

可选地，所述氧化石墨烯表面的官能团和硅氧烷类化合物表面的羟基发生化学反应，得到改性的氧化石墨烯。

可选地，所述硅氧烷类化合物选自硅烷偶联剂；

优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

可选地，所述改性氧化石墨烯的粒径为200-300nm。

可选地，所述改性氧化石墨烯的粘度为1～2cP。

根据本申请的另一方面，还提供了一种上述改性氧化石墨烯的制备方法，所述制备方法至少包括：

将含有氧化石墨烯和硅氧烷类化合物的混合物，反应，即可得到所述改性氧化石墨烯。

可选地，所述氧化石墨烯和硅氧烷类化合物的摩尔比为5:1-20:1。

可选地，所述氧化石墨烯和硅氧烷类化合物的摩尔比上限独立地选自20：1、15：1、10：1，下限独立地选自5：1、15：1、10：1。

可选地，所述反应的条件为：反应温度为50～70℃；反应时间为8～12h。

可选地，所述氧化石墨烯的粒径为80～150nm。

可选地，所述氧化石墨烯的粒径上限独立地选自150nm、120nm、90nm，下限独立地选自80nm、120nm、90nm。

可选地，所述方法至少包括：将含有氧化石墨烯的分散液和含有硅氧烷类化合物的溶液混合，反应，即可得到所述改性氧化石墨烯。

可选地，所述含有氧化石墨烯的分散液中包括分散剂I；所述分散剂I为水。

优选地，所述含有氧化石墨烯的分散液中，氧化石墨烯的含量为1000～2000ppm。

可选地，所述含有硅氧烷类化合物的溶液中包括溶剂I；所述溶剂I选自醇类化合物。

优选地，所述含有硅氧烷类化合物的溶液浓度为100～200ppm。

根据本申请的第三方面，还提供了一种纳米减阻增注剂，包括分散剂II、溶剂II和改性氧化石墨烯；

所述改性氧化石墨烯选自上述改性氧化石墨烯、根据上述方法制备得到的改性氧化石墨烯中的至少一种。

可选地，溶剂II选自水。

可选地，所述纳米减阻增注剂包括：：0.1wt％至0.2wt％的改性氧化石墨烯；2wt％至5wt％的分散剂II；94.9wt％至97.9wt％。

可选地，所述分散剂II选自表面活性剂。

优选地，所述表面活性剂选自吐温-80、吐温-20、十二烷基硫酸钠(SDS)中的至少一种。

根据本申请的第四方面，还提供了一种上述纳米减阻增注剂的制备方法，所述方法至少包括：将含有改性氧化石墨烯、分散剂II和溶剂II的混合物，搅拌，即可得到所述纳米减阻增注剂。

可选地，所述方法至少包括：将改性氧化石墨烯和含有分散剂II和溶剂II的溶液混合，搅拌，再加入溶剂II，继续搅拌，即可得到所述纳米减阻增注剂。

可选地，在含有分散剂II和溶剂II的溶液中，所述分散剂II和溶剂II的质量比为1:19～1:49。

根据本申请的最后一方面，还提供了一种上述纳米减阻增注剂、根据上述方法制备得到的纳米减阻增注剂中的至少一种在低渗透油田中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

本发明采用与岩石吸附性更强的片层氧化石墨烯作为改性基材，其经过疏水改性，及分散剂分散形成水基碳纳米流体，比球状二氧化硅纳米流体具有更强的地层下降压增注作用时间，具有更好的推广应用前景。

附图说明

图1为纳米减阻剂A的粒径分布图；

图2为纳米减阻剂A的耐温耐盐性测试样品图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请实施例中的纳米减阻剂即为本申请中的纳米减阻增注剂。

本申请实施例中的氧化石墨烯购买于常州第六元素公司，SE3122型号。

本申请实施例中的耐温耐盐测试采用上海一恒BPG-9070A恒温烘箱；

粒径测试采用英国马尔文Nano ZSE。

下面介绍可能的实施方式：

本发明提供一种新的减阻剂制备方法。具体步骤如下：

步骤(1)取一定量浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水基分散液置于500mL三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶置于60℃的水浴锅中加热。

步骤(2)分别按照一定质量比的氧化石墨烯：硅氧烷类化合物，称取一定质量的硅氧烷类化合物加热溶解于无水乙醇中。

步骤(3)将充分溶解的硅氧烷类化合物无水乙醇溶液在一定时间内到加入氧化石墨烯分散液的三颈烧瓶中；混合液保持60℃的水浴加热搅拌回流一定时间，反应结束后，离心或者烘干处理；

步骤(4)称取一定质量的分散剂，加入去离子水充分搅拌一定时间；

步骤(5)称取(3)中一定量的疏水改性氧化石墨烯缓慢加入上述混合溶液中，边加边快速搅拌直至疏水氧化石墨烯完全分散；

步骤(6)将上述均已乳液缓慢加入装有一定质量去离子水的200mL烧杯中，边加边高速搅拌，之后水浴超声一定时间，形成均一的黑色溶液；

步骤(7)将(6)中均匀分散的水基氧化石墨烯流体进行粒径测试，耐温耐盐测试，其粒径分布比较均一，具有良好的耐温耐盐性；

步骤(8)将(6)中均匀分散的水基氧化石墨烯流体在乌氏粘度计管壁上吸附，并测试吸附前后去离子水的流经乌氏粘度计的时间，取三次测量平均值；

上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：

1、步骤(1)中氧化石墨烯的含量为100-200mL，粒径为80-150nm；

2、步骤(2)中氧化石墨烯与硅氧烷类化合物的比为5:1-20:1其中硅氧烷类化合物的种类为硅烷偶联剂，乙醇的含量为200-400mL；

3、步骤(3)中加入时间为10-30min，反应时间为8-12h；

4、步骤(4)中分散剂与疏水改性氧化石墨烯的质量比为50:1-20:1，分散剂的种类为表面活性剂类，去离子水的含量为10-20mL；

5、步骤(5)中疏水改性氧化石墨烯的含量为100-200mg，搅拌转速为200-400rpm；

6、步骤(6)中去离子水的含量为80-90mL；

7、步骤(7)中水基氧化石墨烯流体的粒径在200-300nm，在70℃，3w NaCl+1200CaCl₂矿化度下，没有产生沉淀，粒径基本不发生变化，具有耐温耐盐性；

8、步骤(8)中，经疏水改性的水基氧化石墨烯流体吸附后，去离子流经乌氏粘度计的时间可减少0.87-1.50s，证明疏水改性的氧化石墨烯具有一定的减阻效果。

实施例1

步骤(1)取100mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯(粒径为150nm)水基分散液置于1L三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶置于60℃的水浴锅中加热。

步骤(2)称取0.1g的硅氧烷类化合物γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(500ppm)(氧化石墨烯GO：硅氧烷类化合物的质量比＝5：1)加热溶解于400mL无水乙醇中。

步骤(3)将充分溶解的硅氧烷类化合物无水乙醇溶液在20min内加入上述氧化石墨烯分散液的三颈烧瓶中；混合液保持60℃的水浴加热搅拌回流10h，反应结束后，烘干处理，即得到改性氧化石墨烯1#。

实施例2

步骤(1)取100mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水基分散液(粒径为100nm)置于1L三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶置于50℃的水浴锅中加热。

步骤(2)称取0.025g的硅氧烷类化合物γ―氨丙基三乙氧基硅烷(200ppm)(氧化石墨烯GO：硅氧烷类化合物的质量比＝20：1)加热溶解于400mL无水乙醇中。

步骤(3)将充分溶解的硅氧烷类化合物无水乙醇溶液在10min内加入上述氧化石墨烯分散液的三颈烧瓶中；混合液保持50℃的水浴加热搅拌回流8h，反应结束后，烘干处理，即得到改性氧化石墨烯2#。

实施例3

步骤(1)取200mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水基分散液(粒径为80nm)置于1L三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶置于70℃的水浴锅中加热。

步骤(2)称取0.2g的硅氧烷类化合物γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(400ppm)(氧化石墨烯GO：硅氧烷类化合物的质量比＝5：1)加热溶解于300mL无水乙醇中。

步骤(3)将充分溶解的硅氧烷类化合物无水乙醇溶液在30min内加入上述氧化石墨烯分散液的三颈烧瓶中；混合液保持70℃的水浴加热搅拌回流12h，反应结束后，烘干处理，即得到改性氧化石墨烯3#。

实施例4

称取2g的分散剂吐温-80，加入10g去离子水充分搅拌30min；

称取0.1g的疏水改性氧化石墨烯1#缓慢加入上述混合溶液中，边加边快速搅拌直至疏水氧化石墨烯完全分散；

将上述均一乳液缓慢加入装有87.9g去离子水的200mL烧杯中，边加边高速搅拌，之后水浴超声2h，形成均一的黑色溶液，即为纳米减阻增注剂A。

实施例5

称取3.5g的分散剂吐温-80，加入15g去离子水充分搅拌30min；

称取0.15g的疏水改性氧化石墨烯2#缓慢加入上述混合溶液中，边加边快速搅拌直至疏水氧化石墨烯完全分散；

将上述均一乳液缓慢加入装有81.35g去离子水的200mL烧杯中，边加边高速搅拌，之后水浴超声2h，形成均一的黑色溶液，即为纳米减阻增注剂B。

实施例6

称取5g的分散剂吐温-80，加入20g去离子水充分搅拌30min；

称取0.1g的疏水改性氧化石墨烯3#缓慢加入上述混合溶液中，边加边快速搅拌直至疏水氧化石墨烯完全分散；

将上述均一乳液缓慢加入装有74.9g去离子水的200mL烧杯中，边加边高速搅拌，之后水浴超声2h，形成均一的黑色溶液，即为纳米减阻增注剂C。

实施例7粒径测试

将实施例4至实施例6中制备得到的纳米减阻剂用去离子水稀释至100ppm，放入马尔文Zetasizer Nano ZSE样品槽里，点击测试，每个样品测三遍，取平均值，以实施例4中的纳米减阻剂A为典型代表，图1所示为纳米减阻剂A的粒径分布图，由图可看出，纳米减阻剂中改性氧化石墨烯的平均粒径为210nm。

实施例8耐温耐盐稳定性测试

将实施例4至实施例6中制备得到的纳米减阻剂，稀释用模拟盐水(3w NaCl+1200CaCl₂)稀释至100ppm，用置于70℃烘箱中7d，观察其稳定性，以纳米减阻剂A为典型代表，图2为纳米减阻剂A的耐温耐盐测试样品图，由图可看出，无肉眼可见颗粒。

实施例9减阻效果测试

将乌氏粘度计置于30℃的恒温水浴中，分别测试实施例4至实施例6中制备得到的纳米减阻剂(100ppm)在乌氏粘度计管壁吸附(吸附72h)前后，去离子水流经乌氏粘度计的时间，取三次测量平均值，以纳米减阻剂A为典型代表，表1为纳米减阻剂吸附前后去离子水流经乌氏粘度计的时间，由表1可看出，经纳米减阻剂吸附后，流经乌氏粘度计的时间由74.47s将至72.98s，减少1.49s，说明其具有一定的减阻作用。

表1

纳米减阻剂A	第一次/s	第二次/s	第三次/s	平均/s
					吸附前	74.46	74.48	74.46	74.47
吸附后	73.06	72.95	72.94	72.98

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种改性氧化石墨烯，其特征在于，所述改性氧化石墨烯由硅氧烷类化合物与氧化石墨烯通过化学接枝得到。

2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯，其特征在于，所述硅氧烷类化合物选自硅烷偶联剂；

优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的粒径为200-300nm；

优选地，所述改性氧化石墨烯的粘度为1～2cP。

4.权利要求1至3任一项所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：

将含有氧化石墨烯和硅氧烷类化合物的混合物，反应，即可得到所述改性氧化石墨烯。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和硅氧烷类化合物的摩尔比为5:1～20:1；

优选地，所述反应的条件为：反应温度为50～70℃；反应时间为8～12h；

优选地，所述氧化石墨烯的粒径为80～150nm；

优选地，所述方法至少包括：将含有氧化石墨烯的分散液和含有硅氧烷类化合物的溶液混合，反应，即可得到所述改性氧化石墨烯；

优选地，所述含有氧化石墨烯的分散液中包括分散剂I；所述分散剂I为水；

优选地，所述含有氧化石墨烯的分散液中，氧化石墨烯的含量为1000～2000ppm；

优选地，所述含有硅氧烷类化合物的溶液中包括溶剂I；所述溶剂I选自醇类化合物；

优选地，所述含有硅氧烷类化合物的溶液浓度为100～200ppm。

6.一种纳米减阻增注剂，其特征在于，包括分散剂II、溶剂II和改性氧化石墨烯；

所述改性氧化石墨烯选自权利要求1至3任一项所述的改性氧化石墨烯、根据权利要求4或5所述方法制备得到的改性氧化石墨烯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的纳米减阻增注剂，其特征在于，所述溶剂II选自水；

优选地，所述纳米减阻增注剂包括：0.1wt％至0.2wt％的改性氧化石墨烯；2wt％至5wt％的分散剂II；94.9wt％至97.9wt％的溶剂II；

优选地，所述分散剂II选自表面活性剂；

优选地，所述表面活性剂选自吐温-80、吐温-20、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

8.权利要求6或7所述的纳米减阻增注剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有改性氧化石墨烯、分散剂II和溶剂II的混合物，搅拌，即可得到所述纳米减阻增注剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：

将改性氧化石墨烯和含有分散剂II和溶剂II的溶液混合，搅拌，再加入溶剂II，继续搅拌，即可得到所述纳米减阻增注剂；

优选地，在含有分散剂II和溶剂II的溶液中，所述分散剂II和溶剂II的质量比为1:19～1:49。

10.权利要求6或7所述的纳米减阻增注剂、根据权利要求8或9所述方法制备得到的纳米减阻增注剂中的至少一种在低渗透油田中的应用。

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