CN114292429A - 具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法。制备方法将单层氧化石墨烯粉末在水溶液中搅拌分散，加入有机硅烷单体，在一定温度下聚合，得到GO‑硅烷铸膜液，将GO‑硅烷铸膜液滴在基底膜上，自然沉积成膜，所述基底为具有一维孔道的膜。本发明通过在氧化石墨烯纳米片上修饰寡聚物，再利用氧化石墨烯π‑π堆积形成具有疏水性、滑动性的二维孔道，本发明通过简单的高温聚合和自然沉积在基底膜上制备出GO/聚硅烷薄膜，构造出1D/2D复合纳米孔道，具有不对称的孔道尺寸和亲疏水性，对亲疏水性、浓度不同的电解液具有不同的传输特性。

Description

具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法。

背景技术

受生物孔道启发，人们对于纳米孔道的关注度逐渐提升，高选择性、高通量纳米孔道成为离子筛分、门控的理想材料。目前纳米孔道大致分为一维纳米孔道、二维纳米孔道和复合纳米孔道三种类型，其中二维材料由纳米片通过π-π堆积形成致密的埃米级孔道，因其孔道自身的特性，使其相较于一维孔道具有更高的通量和更高的选择性，得到广泛使用。在众多二维材料中，氧化石墨烯因其机械强度高、活性位点多、可大规模制备等特点，成为构造二维孔道常用的材料。但氧化石墨烯通常采用抽滤的方法制备，制备时间长、能耗大，在水中易分散，极大限制其应用。而且目前大多数方法制备的氧化石墨烯孔道具有亲水性，阻碍疏水性离子传输，如何制备疏水性氧化石墨烯孔道仍存在技术空白。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种制备方法简单、结构稳定、具有高选择性、高通量的具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法。

本发明的一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，将单层氧化石墨烯粉末在水溶液中搅拌分散，加入有机硅烷单体，在一定温度下聚合，得到GO-硅烷铸膜液，将GO-硅烷铸膜液滴在基底膜上，自然沉积成膜，所述基底为具有一维孔道的膜。

进一步的，所述基底为PET膜或AAO膜。

进一步的，所述有机硅烷单体包括二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、辛基二甲基氯硅烷和八甲基环四硅氧烷中的一种。

进一步的，所述有机硅烷单体为二甲基二甲氧基硅烷。

进一步的，所述单层氧化石墨烯粉末与单体二甲基二甲氧基硅烷的质量比为0.2-8.0:100，单层氧化石墨烯粉末和单体二甲基二甲氧基硅烷质量之和与水的质量体积比为0.02-3.5g/mL。

进一步的，搅拌聚合温度为80-150℃。

进一步的，搅拌聚合的转速为转速200-500r/min，时间为2-12h。

一种采用上述的制备方法制备的具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜。

本发明利用有机硅烷单体作为交联剂，有机硅烷单体可以在酸或高温催化下聚合，在固体表面上生长寡聚物，形成类液态的涂层，使固体表面具有良好的疏水性和滑动性，促进流体传输，本发明通过在氧化石墨烯纳米片上修饰寡聚物，再利用氧化石墨烯π-π堆积形成具有疏水性、滑动性的二维孔道，本发明通过简单的高温聚合和自然沉积在基底膜上制备出GO/聚硅烷薄膜，构造出1D/2D复合纳米孔道，具有不对称的孔道尺寸和亲疏水性，对亲疏水性、浓度不同的电解液具有不同的传输特性。

附图说明

图1为实施例1制备的PET-GO/PDMS复合薄膜截面SEM图；

图2为对比例1制备的PET-GO薄膜和实施例1制备的PET-GO/PDMS复合薄膜XRD图；

图3a为KCl/KClO₄/LiTf₂N溶液的浓度均为0.001M的自然渗透测试结果图；

图3b为KCl/KClO₄/LiTf₂N溶液的浓度均为0.01M的自然渗透测试结果图；

图3c为KCl/KClO₄/LiTf₂N溶液的浓度均为0.1M的自然渗透测试结果图；

图4a为低浓度(0.001M)KCl/KClO₄/LiTf₂N溶液I-V曲线；

图4b为低浓度(0.001M)KCl/KClO₄/LiTf₂N溶液整流比(+2V/-2V)；

图4c为高浓度(0.01M)KCl/KClO₄/LiTf₂N溶液I-V曲线；

图4d为高浓度(0.01M)KCl/KClO₄/LiTf₂N溶液整流比(+2V/-2V)；

图5为亲疏水性溶液电流随浓度变化测试结果图；

图6为不同电压驱动下KCl/KClO₄/LiTf₂N溶液电流测试结果图；

图7为GO/DMS薄膜在KCl/KClO₄/LiTf₂N溶液中稳定性测试；

图8为KCl/NaCl溶液I-V曲线图；

图9为自然渗透实验中渗透室KCl/NaCl溶液浓度柱状图；

图10为实施例1、实施例6、实施例7的I-V曲线图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例一：

(1)GO/PDMS溶液配制：称取17.5mg单层氧化石墨烯粉末，加入5mL去离子水，1mL二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，放入磁子，磁力搅拌器110℃、350r/min，搅拌6h，冷却至室温。

(2)一维孔道基底处理：将孔径为30nm，孔密度为5×10⁷cm^-2的PET复合薄膜，裁剪为0.7*0.7cm大小。

(3)PET-GO/PDMS复合薄膜：取GO/PDMS溶液30μL滴加在PET膜上，自然沉积15min后，吸去上层20μL溶液，自然风干，得到PET-GO/PDMS复合薄膜待用。

实施例二：

实验操作同实施例一，区别在于步骤(1)中DMDMS含量为0.25mL。

实施例三：

实验操作同实施例一，区别在于步骤(1)中DMDMS含量为10mL。

实施例四：

实验操作同实施例一，区别在于步骤(1)中去离子水含量为2.5mL。

实施例五：

实验操作同实施例一，区别在于步骤(1)中去离子水含量为10mL。

实施例六：

实验操作同实施例一，区别在于步骤(1)中搅拌时间为2h。

实施例七：

实验操作同实施例一，区别在于步骤(1)中搅拌时间为12h。

实施例八：

实验操作同实施例一，有机硅烷单体采用丙基三甲氧基硅烷。

实施例九：

实验操作同实施例一，有机硅烷单体采用辛基二甲基氯硅烷。

实施例十：

实验操作同实施例一，有机硅烷单体采用八甲基环四硅氧烷。

对比例一：

(1)GO溶液配制：称取17.5mg单层氧化石墨烯粉末，加入6mL去离子水，放入磁子，磁力搅拌器110℃、350r/min，搅拌6h，冷却至室温。

(2)一维孔道基底处理：将孔径为30nm，孔密度为5×10⁷cm^-2的PET复合薄膜，裁剪为0.7*0.7cm大小。

(3)PET-GO复合薄膜：取GO溶液30μL滴加在PET膜上，自然沉积15min后，吸去上层20μL溶液，自然风干，得到PET-GO复合薄膜待用。

表1

表1是对比例一、实施例一、实施例二、实施例三的接触角和滑动角数据。对比例一的接触角小，表面亲水，且表面不滑动。随着DMS的加入，GO表面疏水性和滑动性明显增强。但接触角和滑动角并不是随着DMS含量的增多而增大的，这主要是因为DMS含量过高时，成膜后表面粗糙，滑动角增大。因此，本发明以实施例一的GO和DMDMS质量比为基础进行研究。

图10显示实施例一、实施例四、实施例五在0.01M KCl溶液中的电流，实施例一电流显然低于实施例四和实施例五，这是由于薄膜厚度太薄，离子通过二维孔道路径短，电流大，薄膜厚度太厚，导致孔道缺陷过多，电流增大。因此，本发明以实施例一的GO和DMDMS质量之和与水的体积之比为基础进行研究。

实施例一、实施例六、实施例七以不同搅拌时间制备，实施例六的薄膜性能较差，归因于GO与DMDMS聚合较少，二维孔道疏水性不强。实施例七在搅拌12h后，溶液粘稠，在支撑膜上难分散，会导致薄膜厚度不均。因此，本发明以实施例一的搅拌时间为基础进行研究。

本发明制备GO-PDMS溶液高温加热的作用是催化GO与DMDMS结合，温度低延长搅拌时间，温度高降低搅拌时间，温度高低对薄膜性能无其他影响，因此本发明以110℃为搅拌温度，6h为搅拌时间。

基于以上实验条件探索，本发明以实施例一为对象进行以下研究：

本发明DMDMS与GO结合后，改变GO表面性质，接触角变为67.4°，滑动角变为4.1°，复合薄膜具有疏水性和良好的滑动性。同时，自然沉积过程中GOπ-π堆积，如图1所示，通过SEM可以看出复合薄膜截面形成致密有序的层状结构，如图2所示，XRD图谱证明复合薄膜在

处存在强峰，说明本发明制备的二维复合薄膜存在埃米级层间距，具有二维材料基本特性。

本发明通过预搅拌-沉积法制备的疏水PET-GO/PDMS复合薄膜具有致密有序的层状结构和埃米级层间距，促进离子快速传输，但针对二维材料的研究中，并未含有疏水孔道如何影响离子传输的研究，因此本发明以实施例1制备的PET-GO/PDMS复合薄膜为例进行以下研究：

溶液自然渗透测试

本发明首先进行溶液自然渗透测试，选择KCl、KClO₄、LiTf₂N三种溶液作为电解液，Cl^-、ClO₄ ^-、Tf₂N^-三种离子的疏水性依次增大，可探究复合薄膜对疏水性不同离子自然渗透的影响。在两个电解槽两侧分别放入纯水和KCl/KClO₄/LiTf₂N电解液，在浓度差驱动下，离子向纯水侧扩散，通过测量纯水侧的电阻大小可表征离子扩散多少。如图3a-3c所示，随着时间增加，纯水侧的电阻逐渐减小，证明Cl^-/ClO₄ ^-/Tf₂N^-离子均可渗透过膜，导致电阻减小。离子的疏水性越强，纯水侧电阻下降幅度越大，说明Tf₂N^-最易通过复合薄膜，ClO₄ ^-次之，Cl^-最难通过复合薄膜，证明本发明构造的疏水孔道能够促进疏水性离子的传输，阻碍亲水离子传输。

I-V曲线测试

进行I-V曲线测试，测试不同浓度、亲疏水性电解液中PET-GO/PDMS复合薄膜跨膜电流随电压的变化。在低浓度下，三种溶液的亲疏水性差距可忽略，主要由1D/2D纳米通道尺寸不对称导致离子传输过程中出现整流效应；如图4a-4d所示，在高浓度下，主要由孔道和电解液的亲疏水性影响整流方向：亲水性Cl^-易通过PET孔道，难通过GO/PDMS孔道，使其在-2V电压下离子电流大于+2V下离子电流，整流比为负；疏水性离子则相反，+2V电压下离子电流大于-2V下离子电流，整流比为正。本发明制备的GO/PDMS复合薄膜对电解液的浓度和亲疏水性具有不同的传输特性，使离子整流出现反转。

PET-GO/PDMS复合薄膜通量测试

对PET-GO/PDMS复合薄膜通量进行测试，使用LiCl、KCl、CTAC作为电解液，其中Li⁺、K⁺、CTA⁺三种阳离子疏水性递增，测试离子在-2V下不同浓度的离子通过GO/PDMS膜一侧的离子电流，测试Cl^-、ClO₄ ^-、Tf₂N^-三种阴离子在+2V下离子电流。如图5所示，随着浓度增加，离子电流大幅增加，同时疏水性越强的阴/阳离子，电流增加的幅度越大，说明本发明制备的疏水孔道明显提高疏水离子传输速率。

电压对离子传输的影响

探究电压对离子传输的影响，如图6所示，在0.1V、1V、2V、3V电压下，分别测量I-t曲线，发现电流随电压增加而增加，且疏水性越强的离子，电流增加的幅度越大。如图7所示，然后对复合薄膜稳定性进行测试，通过3h的I-t测试，发现电流值稳定，说明本发明制备的复合薄膜稳定性良好。

离子筛分实验

进行了离子筛分实验，如图8所示，当对KCl和NaCl溶液进行I-V测试时，发现KCl的电流值明显高于NaCl，收集自然渗透2h后渗透室溶液，如图9所示，进行ICP-OES测试，结果显示溶液中KCl浓度是NaCl浓度的8倍，说明本发明制备的GO/PDMS复合薄膜具有K⁺/Na⁺筛分特性，分离比可达8。

由以上测试结果可知，本发明制备的PET-GO/PDMS复合薄膜具有疏水性和滑动性，能够选择性传输疏水离子，且传输速度快；本发明制备的GO/PDMS复合薄膜对于KCl和NaCl溶液，选择性传输K⁺，具有K⁺/Na⁺筛分特性，分离比可达8；本发明的制备方法简单，制备的材料在水中稳定存在，且可大规模制备。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：将单层氧化石墨烯粉末在水溶液中搅拌分散，加入有机硅烷单体，在一定温度下搅拌聚合，得到GO-硅烷铸膜液，将GO-硅烷铸膜液滴在基底膜上，自然沉积成膜，所述基底为具有一维孔道的膜。

2.如权利要求1所述的一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述基底为PET膜或AAO膜。

3.如权利要求1所述的一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷单体包括二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、辛基二甲基氯硅烷和八甲基环四硅氧烷中的一种。

4.如权利要求3所述的一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷单体为二甲基二甲氧基硅烷。

5.如权利要求4所述的一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述单层氧化石墨烯粉末与单体二甲基二甲氧基硅烷的质量比为0.2-8.0:100，单层氧化石墨烯粉末和单体二甲基二甲氧基硅烷质量之和与水的质量体积比为0.02-3.5g/mL。

6.如权利要求1所述的一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：搅拌聚合温度为80-150℃。

7.如权利要求1所述的一种具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：搅拌聚合的转速为转速200-500r/min，时间为2-12h。

8.一种采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的具有疏水性二维孔道的氧化石墨烯复合薄膜。

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