CN115403853B - 直/交流高压电缆屏蔽用复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种直/交流通用型屏蔽料，其中加入掺杂改性石墨烯，可大大提高材料导电性能，降低炭黑使用量，从而增加屏蔽层光滑度；与绝缘层共同使用时，其能够明显提高绝缘层电气强度并且显著抑制空间电荷的积累，大大提高电缆寿命，并且同时适用于直流和交流电缆。
Description
技术领域
本发明涉及高压电缆半导体屏蔽料领域，具体涉及直/交流高压电缆屏蔽用复合材料的制备方法。
背景技术
当前，随着基础设施的大力建设发展，电力网络也随之处于高速发展阶段，风能、太阳能及潮汐能等可再生能源应用越来越多，也因此要求更高的长距离大容量电力传输技术。交联聚乙烯是当前主流的聚合物绝缘材料，与其配套使用的屏蔽材料是保证绝缘的关键材料。屏蔽材料分为内屏蔽和外屏蔽，其中内屏蔽与导体等电位，消除导体与绝缘层之间的气隙，防止击穿；外屏蔽与护套等电位，消除绝缘层与护套之间的气隙，均匀电场。因此，超光滑的实现是保证屏蔽料质量的关键，其对防止击穿至关重要，使用高性能高品质导电助剂是一种关键的方法，另外润滑剂和分散剂是常见的屏蔽料改性助剂，借助分散剂分散炭黑，借助润滑剂改善加工性，共同保证超光滑的实现；同时，优质的屏蔽料可以有效提高绝缘层的击穿强度并抑制直流绝缘料的空间电荷积累。
近年来，许多研究人员都致力于开发超光滑屏蔽料。中国专利CN 112457567A通过添加高吸油值炭黑和分散剂含氟加工助剂(PPA)来制备高性能屏蔽料。中国专利CN112724500 A选用多官能团润湿型分散剂提高炭黑分散性，选用PE蜡增强炭黑与基体相容性，从而增强屏蔽层光滑性。中国专利CN 105131419 A使用超导炭黑作为导电填料，降低炭黑用量同时提高分散性，研究者加入沸石作为空间电荷抑制剂，制备直流可用的屏蔽料。
发明内容
为实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一方面，本发明提供一种用于直/交流高压电缆屏蔽料：
一种直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其原料包含基体树脂、交联剂、抗氧剂、炭黑、掺杂石墨烯、分散剂；
所述掺杂石墨烯选自氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯及硼氮共掺杂石墨烯，优选为硼氮共掺杂石墨烯；
所述掺杂石墨烯的制备方法包含以下步骤：
采用气相沉积法将硼元素和氮元素掺入上述制备的氧化石墨烯中：(1)将一定量凝胶状GO加入乙醇中，超声分散后，加入一定量尿素和/或硼酸，超声溶解；(2)将上述混合溶液先减压蒸馏至半干状态，再放进管式炉中在N2气氛中煅烧得到样品；(3)将上述样品先用热水抽滤洗涤，再用乙醇洗涤，洗去未掺杂的尿素和/或硼酸，最后在真空干燥得到掺杂石墨烯样品。
所述步骤(1)中氧化石墨烯与尿素和/或硼酸质量比为4：1-1：1，优选为2：1-1：1；
所述步骤(1)中超声分散时间为1-6h；所述步骤(2)减压蒸馏的条件为温度40-60℃，时间15-30min；
煅烧的温度为500-100℃，优选为600-800℃；煅烧时间为3-10h，优选为5-8h。
所述步骤(3)中真空干燥的温度为40-80℃，时间为6-24h。
优选地，所述直/交流高压电缆通用型屏蔽料的原料质量百分含量组成为：
基体树脂37.0-77.4％，优选52.6％-69.8％，如65.0％、70.0％、72.5％、73.0％、74.0％、74.5％、75.0％；
炭黑20-40％，优选25-35％，如25％、27％、28％、35％；
掺杂石墨烯2-10％，优选2％-5％，如2.5％、3.0％、3.2％、3.5％、4％、4.5％；
抗氧剂0.1-1.0％，优选0.2-0.4％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％；
交联剂0.5-2.0％，优选1.0-2.0％，如1.0％、1.5％、2.0％、3.0％；
分散剂0-5.0％，优选2.0-5.0％，如2.0％、3.0％、4.0％、5.0％；
所述基体树脂，选自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物EEA、乙烯-丙烯酸丁酯EBA共聚物或者乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA，优选为乙烯-丙烯酸丁酯EBA，密度为0.91-0.94g/cm3，优选0.92-0.93g/cm3，具体地，选自陶氏3217、陶氏3427、陶氏3717、雷普索尔E1770中的任意一种或至少两种的组合，优选为陶氏3427和/或雷普索尔E1770；
所述炭黑选自高导电炭黑，具体地，选自欧励隆PRINTEX HV、卡博特VXC72、卡博特VXC72R、卡博特VXC500中的一种或多种，优选为VXC500和/或VXC72组合物；
所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物中的任意一种或多种的组合，优选为过氧化二异丙苯和/或二叔丁基过氧化物；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂DSTP和防老剂MB中的一种或多种，优选为抗氧剂300和/或防老剂MB组合物；
所述分散剂选自E蜡PE520、RBW102FL、TS-5204、PEW-0363及15#白油，优选为PE520；
所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酸、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为硬脂酸和/或油酸。
另一方面，本发明还提供一种用于直/交流高压电缆屏蔽料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
将炭黑、抗氧剂，以及任选的掺杂石墨烯、分散剂、润滑剂一同加入到EBA中，在往复式单螺杆挤出机中进行加工并进行混炼造粒，得到中间产物；
在摇罐中将中间产物进行后吸收交联的操作得到成品粒料。
所述混炼温度为110-190℃，优选120-170℃；
所述后吸收温度为40-90℃，优选50-80℃；
所述后吸收时间为0.5-24h，优选0.5-16h。
由本发明所述电压稳定剂制备得到的直/交流通用型屏蔽料能够在保证材料优异的热性能和力学性能基础上，同时显著抑制绝缘层的击穿和空间电荷积累，使其可以同时满足中压、高压和超高压系统的性能要求，既适用于交流电缆绝缘材料也适用于直流电缆绝缘材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
用掺杂改性的石墨烯用于屏蔽料导电介质，相比炭黑，石墨烯的载流子迁移率高，电路密度大，因此导电能力更强，从而降低炭黑用量。同时大的石墨烯二维网络将炭黑更好的连接在一起，形成大的导电网络，增强炭黑分散性以及与基体材料相容性，增强炭黑导电性能，同时减少分散剂的使用。同时由于本发明将传统石墨烯进行掺杂改性，硼和/或氮掺杂后的石墨烯除具有上述优点外，还可以形成高能电子和空间电荷吸收池，当屏蔽料与绝缘料形成三层共挤材料时，对于交流材料可减少电树枝发生而引发的击穿，对于直流材料可减少绝缘材料中的空间电荷积累，解决业内关注的关键问题。
附图说明
图1-8为实施例4-8与对比例1-3制备的高压半导电屏蔽复合材料的空间电荷分布图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
实施例主要原料来源：
EBA：陶氏3427，雷普索尔E1770；
交联剂：过氧化二异丙苯DCP，阿科玛公司，纯度99.0％；
抗氧剂300：极易公司，纯度99.0％；
抗氧剂MB，朗盛，纯度95％；
炭黑：卡博特或欧励隆；
氧化石墨烯：先丰纳米有限公司
其它若未做特别说明均为由市场购买得到的普通原料。
所制备的材料进行拉伸性能、老化性能、热延伸、体积电阻率、表面突起物测试，并对成缆进行电压试验和空间电荷测试，电压试验参照GBT18890-2015，空间电荷测试参照JBT 12927-2016，其他测试具体方法参照QGDW11883.2—2018。
实施例1
掺氮石墨烯的制备：
将50g氧化石墨烯加入500mL乙醇中，超声4h进行分散后，加入30g尿素，超声溶解。将上述混合溶液先减压蒸馏至半干状态，再放进管式炉中进行气相沉积反应，800℃下在N2气氛中加热5h得到样品。将上述样品先用70℃的热水抽滤洗涤，再用乙醇洗涤，洗去未掺杂的尿素。最后在60℃下真空干燥12h得到干燥的掺氮石墨烯样品。
实施例2
掺硼石墨烯的制备：
将50g氧化石墨烯加入500mL乙醇中，超声4h进行分散后，加入30g硼酸，超声溶解。将上述混合溶液先减压蒸馏至半干状态，再放进管式炉中进行气相沉积反应，800℃下在N2气氛中加热5h得到样品。将上述样品用70℃的热水抽滤洗涤，再用乙醇洗涤，洗去未掺杂的硼酸。最后在60℃下真空干燥12h得到干燥的掺硼石墨烯样品。
实施例3
硼、氮共掺石墨烯的制备：
将50g氧化石墨烯加入500mL乙醇中，超声4h进行分散后，加入15g硼酸，15g尿素，超声溶解。将上述混合溶液先减压蒸馏至半干状态，再放进管式炉中行气相沉积反应，800℃下在N2气氛中加热5h。将上述样品用70℃的热水抽滤洗涤，再用乙醇洗涤，洗去未掺杂的尿素和硼酸。最后在60℃下真空干燥12h得到干燥的硼、氮共掺石墨烯样品。
实施例4
制备直/交流通用型屏蔽料：
将69.8％陶氏3427的EBA、0.2％防老剂MB、2％分散剂E蜡PE520、25％卡博特VXC72炭黑、3％掺氮石墨烯在往复式单螺杆挤出机中进行混炼，混炼三段温度为120-150-170℃。造粒后进行后吸收操作，混入1％交联剂DCP，后吸收温度为80℃，时间为2h，冷却干燥后获得成品。取一定量的样品在电缆厂将材料与绝缘料进行挤缆，将成缆进行电压试验和空间电荷试验。
所制备的材料进行拉伸性能、老化性能、热延伸、体积电阻率、表面突起物测试。
实施例5
制备直/交流通用型屏蔽料：
将69.8％基体树脂陶氏3427的EBA、0.2％防老剂MB、2％分散剂E蜡PE520、25％卡博特VXC72炭黑、5％掺硼石墨烯在往复式单螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度为120-150-170℃。造粒后进行后吸收操作，混入1％交联剂DCP，后吸收温度为80℃，时间为2h，冷却干燥后获得成品。取一定量的样品在电缆厂将材料与绝缘料进行挤缆，将成缆进行电压试验和空间电荷试验。
所制备的材料进行拉伸性能、老化性能、热延伸、体积电阻率、表面突起物测试。
实施例6
制备直/交流通用型屏蔽料：
69.8％基体树脂陶氏3427的EBA、0.2％防老剂MB、2％分散剂E蜡PE520、25％卡博特VXC72炭黑、3％硼氮共掺杂石墨烯在往复式单螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度为120-150-170℃。造粒后进行后吸收操作，混入1％交联剂DCP，后吸收温度为80℃，时间为2h，冷却干燥后获得成品。取一定量的样品在电缆厂将材料与绝缘料进行挤缆，将成缆进行电压试验和空间电荷试验。
所制备的材料进行拉伸性能、老化性能、热延伸、体积电阻率、表面突起物测试。
实施例7
59.7％基体树脂陶氏3427的EBA、0.3％抗氧剂300、4％分散剂E蜡TS5204、30％炭黑VXC500、2％硼氮共掺杂石墨烯在往复式单螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度为120-150-170℃。造粒后进行后吸收操作，混入1.5％交联剂DCP，后吸收温度为80℃，时间为5h，冷却干燥后获得成品。取一定量的样品在电缆厂将材料与绝缘料进行挤缆，将成缆进行电压试验和空间电荷试验。
所制备的材料进行拉伸性能、老化性能、热延伸、体积电阻率、表面突起物测试。
实施例8
67.6％基体树脂雷普索尔E1770的EBA、0.4％防老剂MB、5％分散剂E蜡PE520、炭黑10％VXC72和15％VXC500、5％硼氮共掺杂石墨烯在往复式单螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度为120-150-170℃。造粒后进行后吸收操作，混入2％交联剂DCP，后吸收温度为70℃，时间为10h，冷却干燥后获得成品。取一定量的样品在电缆厂将材料与绝缘料进行挤缆，将成缆进行电压试验和空间电荷试验。
所制备的材料进行拉伸性能、老化性能、热延伸、体积电阻率、表面突起物测试。
对比例1
制备屏蔽料：
将69.8％基体树脂陶氏3427的EBA、0.2％防老剂MB、2％分散剂E蜡PE520、28％炭黑在往复式单螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度为120-150-170℃。造粒后进行后吸收操作，混入1％交联剂DCP，后吸收温度为80℃，时间为2h，冷却干燥后获得成品。取一定量的样品在电缆厂将材料与绝缘料进行挤缆，将成缆进行电压试验和空间电荷试验。
所制备的材料进行拉伸性能、老化性能、热延伸、体积电阻率、表面突起物测试。
对比例2
制备屏蔽料：
将69.8％基体树脂陶氏3427的EBA、0.2％防老剂MB、2％分散剂E蜡PE520、28％石墨烯在往复式单螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度为120-150-170℃。造粒后进行后吸收操作，混入1％交联剂DCP，后吸收温度为80℃，时间为2h，冷却干燥后获得成品。取一定量的样品在电缆厂将材料与绝缘料进行挤缆，将成缆进行电压试验和空间电荷试验。
所制备的材料进行拉伸性能、老化性能、热延伸、体积电阻率、表面突起物测试。
对比例3
将69.8％基体树脂陶氏3427的EBA、0.2％防老剂MB、2％分散剂E蜡PE520、25％炭黑VXC72、3％石墨烯在往复式单螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度为120-150-170℃。造粒后进行后吸收操作，混入1％交联剂DCP，后吸收温度为80℃，时间为2h，冷却干燥后获得成品。取一定量的样品在电缆厂将材料与绝缘料进行挤缆，将成缆进行电压试验和空间电荷试验。
所制备的材料进行拉伸性能、老化性能、热延伸、体积电阻率、表面突起物测试。
具体测试结果如表1所示，从表中数据可以看出，实施例3在各项测试都具有明显的优势，空间电荷测试结果如附图所示。
表1实施例和对比例各样品的性能对比数据
对比上表中数据可以发现实施例在电性能和表面突起物性能方面要明显优于对比例。从半导体积电阻率数据可以看出加入适当比例的掺杂石墨烯后材料的导电性能大大提升。使用加入掺杂石墨烯的屏蔽料与绝缘料的有更优的界面作用，成缆后的耐压试验与空间电荷试验性能明显更优。其中实施例3由于加入硼氮共掺杂石墨烯，其导电性能及成缆后的耐压试验和空间电荷试验均为最优。同时，掺杂石墨烯的加入提高材料导电能力，其二维网络结构又可和炭黑颗粒作用，可保持较小的电阻率而又降低突起物含量。
以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其原料包含基体树脂、交联剂、抗氧剂、炭黑、掺杂石墨烯、分散剂；所述掺杂石墨烯为硼氮共掺杂石墨烯；
所述掺杂石墨烯的制备方法包含以下步骤：
采用气相沉积法将硼元素和氮元素掺入氧化石墨烯中：(1)将一定量凝胶状氧化石墨烯加入乙醇中，超声分散后，加入一定量尿素和硼酸，超声溶解；(2)将步骤(1)所得混合溶液先减压蒸馏至半干状态，再放进管式炉中进行气相沉积反应，一定温度下在N2气氛中煅烧得到样品；(3)洗去未掺杂的尿素和硼酸，最后真空干燥得到掺杂石墨烯样品；
所述步骤(1)中氧化石墨烯与尿素和硼酸质量比为4：1-1：1。
2.如权利要求1所述的直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其特征在于，所述步骤(1)中超声分散时间为1-6h。
3.如权利要求1所述的直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其特征在于，所述步骤(2)减压蒸馏的条件为温度40-60℃，时间15-30min；煅烧的温度为600-800℃；煅烧时间为3-10h。
4.如权利要求1-3任一项所述的直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其特征在于，按照质量百分含量，基体树脂为37.0-77.4％；炭黑为20-40％；掺杂石墨烯为2-10％；抗氧剂为0.1-1.0％；交联剂为0.5-2.0％；分散剂为0-5.0％。
5.如权利要求1-3任一项所述的直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其特征在于，所述基体树脂，选自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物EEA、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物EBA或者乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA。
6.如权利要求1-3任一项所述的直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其特征在于，所述炭黑为高导电炭黑，选自欧励隆PRINTEX HV、卡博特VXC72、卡博特VXC72R、卡博特VXC500中的一种或多种；和/或，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物中的任意一种或多种的组合。
7.如权利要求1-3任一项所述的直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂DSTP和防老剂MB中的一种或多种；和/或，所述分散剂选自E蜡PE520、RBW102FL、TS-5204、PEW-0363及15#白油。
8.如权利要求1-3任一项所述的直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其特征在于，所述屏蔽料的制备方法包含以下步骤：
将炭黑、抗氧剂，以及掺杂石墨烯、分散剂一同加入到EBA中，在往复式单螺杆挤出机中进行加工并进行混炼造粒，得到中间产物；
在摇罐中将中间产物进行后吸收交联的操作得到成品粒料。
9.如权利要求8所述的直/交流高压电缆通用型屏蔽料，其特征在于，所述混炼温度为110-190℃；和/或，所述后吸收温度为40-90℃；和/或，
所述后吸收时间为0.5-24h。
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