KR20230080395A - 친환경 전구체와 복합 산화물 분말 및 이들의 제조 방법과 응용 - Google Patents

친환경 전구체와 복합 산화물 분말 및 이들의 제조 방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재료 분야에 속하는 것으로, 친환경 전구체와 복합 산화물 분말 및 이들의 제조 방법과 응용에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제공되는 친환경 전구체의 제조 방법은, 전도도≥200uS/cm, 산화 환원 전위(ORP) 값≤100mv, 착화제 농도가 3~50g/L인 조건에서 금속 및/또는 금속 산화물, 산화제, 물 및 착화제에 대해 화학적 부식 결정화 반응을 수행하고, 반응 종료 후 얻은 반응 생성물을 자성 분리하여 자성 입자 및 슬러리를 얻은 다음, 슬러리를 고액 분리하여 고체 입자 및 여액을 얻으며, 그 다음 고체 입자를 세척 및 건조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 방법으로 전구체를 제조하면, 용해 및 결정화 과정에서 폐수가 발생하지 않고, 지속적으로 물을 소비함으로써, 친환경 목적을 달성할 수 있고, 얻은 전구체는 리튬 이온 전지의 초기 충방전 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Description

친환경 전구체와 복합 산화물 분말 및 이들의 제조 방법과 응용
본 발명은 재료 분야에 속하는 것으로, 친환경 전구체와 복합 산화물 분말 및 이들의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 전지가 전기자동차에 응용됨에 따라 리튬 이온 전지 양극 재료가 많은 관심을 받고 있으며, 리튬 이온 전지 양극 재료의 성능은 전기자동차의 사용과 보급에 직접적인 영향을 미치고 있으므로, 고용량, 고안전성, 장수명, 저비용, 친환경 리튬 이온 전지 양극 재료 개발이 미래 발전의 주요 방향이다. 차량 탑재용 양극 재료의 경우 현재 다양한 종류의 재료가 공존하는 상태이며, 현재 EV 분야에는 인산철리튬, 다성분 재료, 망간산리튬 모두 응용되고 있는데, 이 중 일본 파나소닉과 한국 LG가 전기자동차에 하이니켈 재료를 일괄 응용하는데 성공하였지만, 다성분 재료의 단점으로 인해 안전 성능, 고용량, 고배율 및 장주기 성능 등 측면에서 여전히 개선이 필요하다.
리튬 이온 전지의 급속한 발전으로 인해 전지 재료에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있으며, 특히 재료의 성분 및 상 구조의 균일성에 대해 더 높은 요구가 제시되고 있다. 전지 재료의 성능은 전지의 전기적 성능에 직접적인 영향을 미치며, 재료의 성능을 향상시키기 위해 현재 전구체의 구조적 성능을 개선하여 재료의 구조적 결함을 해결하려는 연구가 진행되고 있다. pH값이 6~12인 조건에서, 용액 내 H+ 농도가 낮기 때문에 금속 원소 및/또는 금속 산화물을 원료로 사용하면 양성자 물질전달 방식에 의한 산화 환원 반응을 일으킬 수 없으므로, 기존의 공정은 금속 원소 및/또는 금속 산화물을 원료로 사용하여 금속 수산화물 전구체를 제조할 수 없다. 현재의 전구체 제조 방법은 일반적으로 공침 결정화 기술을 채택하고 있는데, 구체적으로 금속염 용액과 수산화물을 교반 반응기에 병류 첨가하여 혼합 침전시키는 방법으로, 공침 결정화 후 대량의 황산염이 모액에 남게 되며, 암모니아수는 착화제로서 침전 시스템에 첨가되고, 암모니아는 최종적으로 암모늄염의 형태로 반응 시스템에 남게 되며, 고액 분리 후 고체 전구체에서 암모니아, 암모늄염 및 황산염을 함유하는 모액 부분이 제거되고, 일부 중금속 및 작은 고체 입자도 모액에 용해되므로, 기존의 공침 결정화 기술은 대량의 수산화물, 암모니아 등 물질을 소비해야 할 뿐만 아니라 대량의 폐가스, 폐수 및 폐기물을 생성하여 환경에 막대한 부담을 준다. 이 밖에, 기존의 공침 결정화 기술로 얻은 전구체에 대응되는 리튬 이온 전지의 초기 충방전 효율이 낮아 여전히 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 기존의 공침 결정화 방법으로 얻은 전구체에 대응되는 리튬 이온 전지의 초기 충방전 효율이 낮아 환경에 막대한 부담을 주는 결함을 극복하기 위해, 리튬 이온 전지의 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있고 환경에 부담을 주지 않는 친환경 전구체와 복합 산화물 분말 및 이들의 제조 방법과 응용을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같이, pH값이 6~12인 조건에서는 일반적으로 용액 내 H+ 농도가 낮기 때문에 금속 원소 및/또는 금속 산화물을 원료로 사용하면 양성자 물질전달 방식에 의한 산화 환원 반응을 일으킬 수 없으므로, 기존의 공정은 금속 원소 및/또는 금속 산화물을 원료로 사용하여 전구체를 제조할 수 없다. 본 발명의 발명자들은 심도 있는 연구 끝에, 금속 및/또는 금속 산화물, 산화제, 물 및 착화제가 전도도≥200uS/cm, 산화 환원 전위(ORP) 값≤100mv, 착화제 농도가 3~50g/L인 조건에서 용액의 물질전달 속도를 가속화할 수 있고, H+가 금속 및/또는 금속 산화물 표면에 형성된 계면막을 관통할 수 있음으로써, 액체-고체 계면막이 전자 전도를 구현하여 고체 금속 및/또는 금속 산화물 표면에서 전기화학적 부식을 일으키도록 하여 기존의 화학 반응이 구현할 수 없는 산화 환원 반응을 해결하고, 입자의 1차 입자의 형태를 미세화할 수 있어 얻은 전구체의 내부 구조가 보다 균일해지고 리튬 이온 전지 양극 재료로 소결된 후 초기 충방전 효율이 더 높아지도록 하는 것을 발견하였다. 이를 바탕으로 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 친환경 전구체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 전도도≥200uS/cm, 산화 환원 전위(ORP) 값≤100mv, 착화제 농도가 3~50g/L인 조건에서 금속 및/또는 금속 산화물, 산화제, 물 및 착화제에 대해 화학적 부식 결정화 반응을 수행하고, 반응 종료 후 얻은 반응 생성물을 자성 분리하여 자성 입자 및 슬러리를 얻은 다음, 슬러리를 고액 분리하여 고체 입자 및 여액을 얻으며, 고체 입자를 세척 및 건조하여 전구체를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 상기 금속 및/또는 금속 산화물은 화학적 부식 결정화 반응, 즉 Me→Men++ne, MexOy→Men++(n-2x/y)e를 거친 후 상응하는 금속 수산화물로 전환된다. 상기 산화제 및 물은 원료로서 금속 및/또는 금속 산화물의 산화 반응에 참여하고, 이 둘은 금속 및/또는 금속 산화물이 상응하는 금속 수산화물로 전환되도록 하는 양으로만 사용된다. 상기 산화제의 첨가는 금속 및/또는 금속 산화물의 용해 및 공침을 위해 조건을 제공하고, 상기 금속 및/또는 금속 산화물은 용해 및 결정화를 구현하여 금속 수산화물이 얻어진다. 화학적 부식 결정화 반응 과정에서, 물이 원료로서 반응에 참여하여 금속 및/또는 금속 산화물을 수산화물로 전환시키고, 결정화 과정에서 지속적으로 물을 소비하며 과도한 폐수가 발생하지 않음으로써, 결정화 과정에서 친환경 목적이 달성되도록 한다.
상기 금속 및/또는 금속 산화물의 구체적인 구현예는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄, 텅스텐, 마그네슘, 스트론튬, 이트륨 금속 원소 및 이의 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 이상의 금속 및/또는 금속 산화물은 실제 필요에 따라 0~100% 범위 내에서 임의로 조정될 수 있다. 이 밖에, 상기 금속 및/또는 금속 산화물은 반응 속도를 높이고 반응 시간을 단축할 수 있도록 무정형, 느슨한 분말의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 상기 금속 및/또는 금속 산화물은 Ni-Co-Mn-Zr-W, Ni-Mg-Zr-W, Co-Al-Mg-Ti 또는 Ni-Co-Al-Zr-Ti와 같은 형태로 조합되어 사용된다. 여기서, Ni-Co-Mn-Zr-W 중 Ni, Co, Mn, Zr 및 W의 몰비는 1:(0.05~1):(0.1~1):(0~0.2):(0~0.2)이다. Ni-Mg-Zr-W 중 Ni, Mg, Zr 및 W의 몰비는 1:(0.001~0.1):(0.001~0.1):(0.001~0.1)이다. Co-Al-Mg-Ti 중 Co, Al, Mg 및 Ti의 몰비는 1:(0.001~0.1):(0.001~0.1):(0~0.1)이다. Ni-Co-Al-Zr-Ti 중 Ni, Co, Al, Zr 및 Ti의 몰비는 1:(0.001~0.5):(0.001~0.1):(0~0.1):(0~0.1)이다. Ni-Co-Mn-Zr-W 또는 Ni-Mg-Zr-W를 사용하는 경우, 얻은 전구체에 대응되는 리튬 이온 전지는 보다 우수한 고온 사이클 성능 및 초기 충방전 효율을 갖고; Co-Al-Mg-Ti를 사용하는 경우, 얻은 전구체에 대응되는 리튬 이온 전지는 보다 우수한 고전압 사이클 성능을 가지며; Ni-Co-Al-Zr-Ti를 사용하는 경우, 얻은 전구체에 대응되는 리튬 이온 전지는 보다 우수한 고온 사이클 성능 및 높은 안전 성능을 갖는다. 이 밖에, 상기 조합에서, 각 금속은 금속 원소의 형태로 사용될 수 있고, 금속 산화물의 형태로 사용될 수도 있으며, 이 둘의 혼합 상태의 형태로 사용될 수도 있다.
상기 산화제의 구체적인 구현예는 질산, 산소, 공기, 염소산나트륨, 과망간산칼륨 및 과산화수소 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 질산이다. 질산을 산화제로 사용하는 경우, 반응 생성물에서 암모니아 가스가 생성되는데, 이때 착화제를 추가로 첨가할 필요가 없거나 농도 요구를 충족시키기 위해 소량의 착화제만 첨가한다.
상기 착화제의 역할은 화학적 부식 결정화 반응에 의해 형성된 금속 이온을 착화시키고, 시스템의 과포화 계수를 감소시키는 것이다. 상기 착화제의 구체적인 구현예는 암모니아수, 황산암모늄, 염화암모늄, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 질산암모늄 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 착화제의 농도는 3~50g/L이며, 예를 들어, 3g/L, 5g/L, 10g/L, 15g/L, 20g/L, 25g/L, 30g/L, 35g/L, 40g/L, 45g/L, 50g/L 등일 수 있다.
상기 화학적 부식 결정화 반응은 전도도≥200uS/cm, 바람직하게는 200~50000uS/cm의 조건에서 수행된다. 상기 전도도는 예를 들어 200uS/cm, 300uS/cm, 400uS/cm, 500uS/cm, 600uS/cm, 700uS/cm, 800uS/cm, 900uS/cm, 1000uS/cm, 1100uS/cm, 1200uS/cm, 1300uS/cm, 1400uS/cm, 1500uS/cm, 1600uS/cm, 1700uS/cm, 1800uS/cm, 1900uS/cm, 2000uS/cm, 3000uS/cm, 4000uS/cm, 5000uS/cm, 10000uS/cm, 15000uS/cm, 20000uS/cm, 25000uS/cm, 30000uS/cm, 35000uS/cm, 45000uS/cm, 50000uS/cm 등일 수 있다. 화학적 부식 결정화 반응의 전도도를 상기 범위 내로 제어하면, 물질전달 속도를 가속화하고, H+가 금속 및/또는 금속 산화물 표면에 형성된 계면막을 관통할 수 있음으로써, 산화 환원 반응이 원활하게 수행되도록 하여 금속 및/또는 금속 산화물이 상응하는 금속 수산화물로 전환되도록 한다. 이 밖에, 상기 전도도는 반응 시스템에 염을 첨가하여 제어될 수 있다. 상기 염의 구체적인 구현예는 나트륨 및/또는 리튬의 황산염, 염화염 및 질산염 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 구체적으로 황산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산리튬, 염화리튬 및 질산리튬 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 화학적 부식 결정화 반응은 산화 환원 전위(ORP) 값≤100mv, 바람직하게는 -1000mv~100mv의 조건에서 수행된다. 상기 산화 환원 전위(ORP) 값은 예를 들어 -1000mv, -900mv, -800mv, -700mv, -600mv, -500mv, -400mv, -300mv, -200mv, -100mv, 0mv, 100mv 등일 수 있다. 산화 환원 전위(ORP) 값을 상기 범위 내로 제어하면, 액체-고체 계면막의 전기화학적 부식을 구현하고, 금속 수산화물의 결정화를 촉진할 수 있다. 상기 산화 환원 전위(ORP) 값은 반응 시스템에서의 전도도 및 암모니아 및/또는 암모늄 농도 등에 의해 공동으로 제어될 수 있다. 본 발명에서, 상기 산화 환원 전위(ORP) 값은 메틀러토레도 S220(Mettler-Toledo S220) 다중 매개변수 테스터로 측정된다.
상기 화학적 부식 결정화 반응은 연속 반응 또는 배치 반응일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 화학적 부식 결정화 반응 과정에서, 교반 강도는 입력 전력 0.1~1.0kw/m2·h이고, 반응 시스템 내 금속 이온 농도는 1~30g/L이며, 착화제 농도는 3~50g/L이고, pH값은 6~12이며, 반응 온도는 20~90℃이고, 반응 시간은 10~150h이다. 여기서, 교반 강도, 반응 시스템 내 금속 이온 농도, 착화제 농도, pH값, 반응 온도 등을 제어하여 2~30μm 사이에서의 전구체 입도의 제어 가능한 조절을 구현할 수 있다.
상기 자성 분리는 간헐적 자성 분리 또는 연속적 자성 분리일 수 있다. 상기 자성 분리의 강도는 바람직하게는 100~5000Gas이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제공되는 친환경 전구체의 제조 방법은 자성 입자, 여액 및 세척수를 바람직하게는 전체 모두 화학적 부식 결정화 반응 시스템으로 되돌리고, 결정화 과정에서 소비되는 물을 보충하는 단계를 더 포함하는데, 이때 전체의 순환 및 폐쇄적 사용을 구현할 수 있고 결정화 과정에서 폐수를 배출하지 않아 친환경적이다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 친환경 전구체를 더 제공한다.
본 발명은 복합 산화물 분말의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 방법은,
상기 방법으로 친환경 전구체를 제조하는 단계 (1); 및
상기 친환경 전구체를 리튬 소스와 혼합한 후 하소하여 복합 산화물 분말을 얻는 단계 (2)를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (2)에서, 상기 친환경 전구체와 리튬 소스의 Li/Me 몰비는 (0.9~1.3):1이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (2)에서, 상기 하소 조건은 온도가 600~1100℃이고, 시간이 5~40h이며, 하소 분위기가 공기 분위기 또는 산소 분위기인 것을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (2)에서, 상기 리튬 소스는 수산화리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 황산리튬 및 중탄산리튬 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 복합 산화물 분말을 더 제공한다.
본 발명은 상기 복합 산화물 분말을 리튬 이온 전지 양극 재료로 사용하는 응용을 더 제공한다.
본 발명은 기존의 금속염 용액과 수산화물의 공침 결정화 기술을 깨고, 특정된 전도도, 산화 환원 전위(ORP) 값 및 착화제 농도의 조건에서 금속 및/또는 금속 산화물, 산화제, 물 및 착화제에 대해 화학적 부식 결정화 반응을 수행하여 전구체를 제조함으로써, 상기 전구체가 갖고 있는 미세화된 입자 형태 및 균일한 내부 구조는 리튬 이온 전지의 초기 충방전 효율의 향상을 위해 좋은 기반을 마련하였다. 이 밖에, 본 발명에 의해 제공되는 방법으로 전구체를 제조하면, 용해 및 결정화 과정에서 폐수가 발생하지 않고, 지속적으로 물을 소비함으로써, 친환경 목적을 달성할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 친환경 전구체의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 복합 산화물 분말의 주사전자현미경 사진이다.
아래, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
(1) 금속 혼합물(Ni, Co, Mn, Zr 및 W 5가지 금속을 1:1:1:0.03:0.05의 몰비에 따라 혼합함), 질산, 고순도수, 황산나트륨을 10:1:1:1의 몰비로 반응기에 동시에 병류 첨가하여 화학적 부식 결정화 반응을 수행하고, 동시에 10g/L의 황산암모늄을 첨가하며, 상압 조건에서, 산화 환원 전위(ORP) 값을 -1000mv로 제어하고, 전도도를 200uS/cm로 제어하며, 교반 입력 전력을 1kw/m3·h로 제어하고, 금속 이온 농도를 5g/L로 제어하며, pH값을 6~8로 제어하고, 반응 온도를 20℃로 제어하며, 반응기 내 물질의 체류 시간을 30h로 제어하고, 결정화 과정에서 지속적으로 물을 소비하며, 과도한 폐수가 발생하지 않고, 충분히 반응시킨 후 자성 분리 강도가 100Gas인 조건에서 자성 분리하여 자성 입자 및 슬러리를 얻으며, 슬러리를 고액 분리하여 고체 입자 및 여액을 얻고, 고체 입자를 세척 및 건조하여 전구체를 얻으며, 자성 입자, 여액 및 세척수를 반응기로 되돌려 반응을 계속하고, 결정화 과정에서 소비되는 물을 보충하였다. 상기 전구체의 주사전자현미경 사진(SEM 사진)은 도 1에 도시된 바와 같으며, 도 1로부터 상기 전구체 입자가 균일하게 분포되고 형태가 구형에 가까우며 표면이 느슨하고 다공성임을 알 수 있다.
(2) 전구체와 리튬 소스를 1.08:1의 Li/Me 몰비로 혼합한 다음, 740℃에서 12h 동안 하소하여 최종적으로 Li/Me=1.08의 복합 산화물 분말을 얻어 QL-1로 기록하였다. 상기 복합 산화물 분말의 SEM 사진은 도 2에 도시된 바와 같으며, 도 2로부터 소결 후 얻은 복합 산화물 분말이 단결정 제품임을 알 수 있다.
실시예 2
(1) 금속 혼합물(NiO, MgO, ZrO 및 WO3 4가지 금속 산화물을 1:0.005:0.006:0.004의 몰비에 따라 혼합함), 질산, 고순도수, 염화나트륨을 10:1:1:2의 몰비로 반응기에 동시에 병류 첨가하여 화학적 부식 결정화 반응을 수행하고, 동시에 50g/L의 에틸렌 디아민 테트라아세트산을 첨가하며, 상압 조건에서, 산화 환원 전위(ORP) 값을 100mv로 제어하고, 전도도를 500uS/cm로 제어하며, 교반 입력 전력을 0.7kw/m3·h로 제어하고, 금속 이온 농도를 5g/L로 제어하며, pH값을 8~10으로 제어하고, 반응 온도를 60℃로 제어하며, 반응기 내 물질의 체류 시간을 15h로 제어하고, 결정화 과정에서 지속적으로 물을 소비하며, 과도한 폐수가 발생하지 않고, 충분히 반응시킨 후 자성 분리 강도가 5000Gas인 조건에서 자성 분리하여 자성 입자 및 슬러리를 얻으며, 슬러리를 고액 분리하여 고체 입자 및 여액을 얻고, 고체 입자를 세척 및 건조하여 전구체를 얻으며, 자성 입자, 여액 및 세척수를 반응기로 되돌려 반응을 계속하고, 결정화 과정에서 소비되는 물을 보충하였다.
(2) 전구체와 리튬 소스를 1.06:1의 Li/Me 몰비로 혼합한 다음, 740℃에서 20h 동안 하소하여 최종적으로 Li/Me=1.06의 복합 산화물 분말을 얻어 QL-2로 기록하였다.
실시예 3
(1) 금속 혼합물(Co, Al, Mg 및 Ti 4가지 금속을 1:0.01:0.004:0.005의 몰비에 따라 혼합함), 질산, 고순도수, 질산나트륨을 10:1:1:4의 몰비로 반응기에 동시에 병류 첨가하여 화학적 부식 결정화 반응을 수행하고, 동시에 30g/L의 질산암모늄을 첨가하며, 상압 조건에서, 산화 환원 전위(ORP) 값을 -200mv로 제어하고, 전도도를 1000uS/cm로 제어하며, 교반 입력 전력을 0.1kw/m3·h로 제어하고, 금속 이온 농도를 5g/L로 제어하며, pH값을 10~12로 제어하고, 반응 온도를 90℃로 제어하며, 반응기 내 물질의 체류 시간을 10h로 제어하고, 결정화 과정에서 지속적으로 물을 소비하며, 과도한 폐수가 발생하지 않고, 충분히 반응시킨 후 자성 분리 강도가 2000Gas인 조건에서 자성 분리하여 자성 입자 및 슬러리를 얻으며, 슬러리를 고액 분리하여 고체 입자 및 여액을 얻고, 고체 입자를 세척 및 건조하여 전구체를 얻으며, 자성 입자, 여액 및 세척수를 반응기로 되돌려 반응을 계속하고, 결정화 과정에서 소비되는 물을 보충하였다.
(2) 전구체와 리튬 소스를 1.06:1의 Li/Me 몰비로 혼합한 다음, 960℃에서 20h 동안 하소하여 최종적으로 Li/Me=1.06의 복합 산화물 분말을 얻어 QL-3으로 기록하였다.
실시예 4
(1) 금속 혼합물(Ni, Co, Al, Zr 및 Ti 5가지 금속을 1:0.12:0.15:0.01:0.012의 몰비에 따라 혼합함), 질산, 고순도수, 황산나트륨을 10:1:1:1의 몰비로 반응기에 동시에 병류 첨가하여 화학적 부식 결정화 반응을 수행하고, 동시에 30g/L의 염화암모늄을 첨가하며, 상압 조건에서, 산화 환원 전위(ORP) 값을 100mv로 제어하고, 전도도를 5000uS/cm로 제어하며, 교반 입력 전력을 0.7kw/m3·h로 제어하고, 금속 이온 농도를 5g/L로 제어하며, pH값을 6~8로 제어하고, 반응 온도를 60℃로 제어하며, 반응기 내 물질의 체류 시간을 15h로 제어하고, 결정화 과정에서 지속적으로 물을 소비하며, 과도한 폐수가 발생하지 않고, 충분히 반응시킨 후 자성 분리 강도가 2000Gas인 조건에서 자성 분리하여 자성 입자 및 슬러리를 얻으며, 슬러리를 고액 분리하여 고체 입자 및 여액을 얻고, 고체 입자를 세척 및 건조하여 전구체를 얻으며, 자성 입자, 여액 및 세척수를 반응기로 되돌려 반응을 계속하고, 결정화 과정에서 소비되는 물을 보충하였다.
(2) 전구체와 리튬 소스를 1.05:1의 Li/Me 몰비로 혼합한 다음, 790℃에서 24h 동안 하소하여 최종적으로 Li/Me=1.05의 복합 산화물 분말을 얻어 QL-4로 기록하였다.
실시예 5
실시예 1의 방법에 따라 전구체 및 복합 산화물 분말을 제조하되, 1:1:1의 몰비에 따라 혼합한 Ni, Co, Mn의 혼합물로 Ni, Co, Mn, Zr 및 W 5가지 금속의 혼합물을 대체하여 금속 원료로 사용한 것을 제외하고 다른 조건이 실시예 1과 동일한 조건으로 전구체 및 Li/Me=1.08의 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 복합 산화물 분말을 QL-5로 기록하였다.
실시예 6
실시예 1의 방법에 따라 전구체 및 복합 산화물 분말을 제조하되, 5:2:3의 몰비에 따라 혼합한 Ni, Co, Mn의 혼합물로 Ni, Co, Mn, Zr 및 W 5가지 금속의 혼합물을 대체하여 금속 원료로 사용한 것을 제외하고 다른 조건이 실시예 1과 동일한 조건으로 전구체 및 Li/Me=1.08의 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 복합 산화물 분말을 QL-6으로 기록하였다.
실시예 7
실시예 1의 방법에 따라 전구체 및 복합 산화물 분말을 제조하되, 10:1:1.5의 몰비에 따라 혼합한 Ni, Co, Mn의 혼합물로 Ni, Co, Mn, Zr 및 W 5가지 금속의 혼합물을 대체하여 금속 원료로 사용한 것을 제외하고 다른 조건이 실시예 1과 동일한 조건으로 전구체 및 Li/Me=1.08의 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 복합 산화물 분말을 QL-7로 기록하였다.
실시예 8
실시예 1의 방법에 따라 전구체 및 복합 산화물 분말을 제조하되, 4:1의 몰비에 따라 혼합한 Ni 및 Co의 혼합물로 Ni, Co, Mn, Zr 및 W 5가지 금속의 혼합물을 대체하여 금속 원료로 사용한 것을 제외하고 다른 조건이 실시예 1과 동일한 조건으로 전구체 및 Li/Me=1.08의 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 복합 산화물 분말을 QL-8로 기록하였다.
실시예 9
실시예 1의 방법에 따라 전구체 및 복합 산화물 분말을 제조하되, 9.5:0.5의 몰비에 따라 혼합한 Ni 및 Mg의 혼합물로 Ni, Co, Mn, Zr 및 W 5가지 금속의 혼합물을 대체하여 금속 원료로 사용한 것을 제외하고 다른 조건이 실시예 1과 동일한 조건으로 전구체 및 Li/Me=1.08의 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 복합 산화물 분말을 QL-9로 기록하였다.
비교예 1
실시예 5의 방법에 따라 전구체 및 복합 산화물 분말을 제조하되, 황산암모늄의 첨가량이 1g/L인 것을 제외하고 다른 조건이 실시예 5와 동일한 조건으로 전구체 및 Li/Me=1.08의 참조 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 참조 복합 산화물 분말을 DQL-1로 기록하였다.
비교예 2
실시예 5의 방법에 따라 전구체 및 복합 산화물 분말을 제조하되, 금속 혼합물, 질산, 고순도수, 황산나트륨의 몰비를 10:1:1:1에서 10:1:1:0.5로 조정하여 시스템의 전도도를 100uS/cm로 제어한 것을 제외하고 다른 조건이 실시예 5와 동일한 조건으로 전구체 및 Li/Me=1.08의 참조 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 참조 복합 산화물 분말을 DQL-2로 기록하였다.
비교예 3
산화 환원 전위(ORP) 값을 150mv로 제어한 것을 제외하고 실시예 5의 방법에 따라 전구체 및 복합 산화물 분말을 제조하여 전구체 및 Li/Me=1.08의 참조 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 참조 복합 산화물 분말을 DQL-3으로 기록하였다.
시험예
(1) 전구체의 성능:
입경, 탭 밀도 및 일치성 결과는 표 1과 같으며, 여기서, 입경 및 일치성 모두 말번(Malvern) 레이저 입도 분석기로 측정하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능:
실시예 1~9에서 얻은 복합 산화물 분말 및 비교예 1~3에서 얻은 참조 복합 산화물 분말을 양극 재료로 사용하고, 양극 재료, 도전성 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 80:10:10의 질량비에 따라 진공 조건에서 NMP 용매에 용해시켜 고형분 함량이 70중량%인 양극 슬러리로 조제하였다. 양극 슬러리를 집전체의 알루미늄 호일에 도포하고 120℃에서 12h 동안 진공 건조한 후 펀칭하여 직경이 19mm인 양극 웨이퍼를 얻었다. 복합 개질 흑연, CMC 및 SBR을 90:5:5의 질량비에 따라 진공 조건에서 탈이온수에 용해시켜 고형분 함량이 40중량%인 음극 슬러리로 조제하였다. 음극 슬러리를 집전체의 동박에 도포하고 100℃에서 12h 동안 진공 건조한 후 펀칭하여 직경이 19mm인 음극 웨이퍼를 얻었으며, 음극 용량:양극 용량=1.1:1이다. 전지의 조립은 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스 내에서 조작하고, 조립 순서는 순차적으로 양극 쉘-양극판-분리막-음극판-스테인리스 강 시트-스프링 시트-음극 쉘이며, 10%(부피분율) 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 첨가된 1mol/L LiPF6/EC:DMC(부피비 1:1)를 전해액으로 사용하고, 폴리프로필렌 미세다공성 멤브레인을 분리막으로 사용하여 리튬 이온 전지 C1-C9 및 참조 리튬 이온 전지 DC1-DC3을 얻었다. 리튬 이온 전지 C1-C9 및 참조 리튬 이온 전지 DC1-DC3의 초기 방전 성능을 테스트하여 얻은 결과는 표 1과 같다.
번호 일련번호 D10(μm) D50(μm) D90(μm) 탭 밀도(μm) 일치성 초기 방전 성능
실시예 1 QL-1 2.14 4.04 8.4 2.35 0.45 162mAh/g
실시예 2 QL-2 4.70 9.80 18.9 2.67 0.41 228mAh/g
실시예 3 QL-3 4.90 14.6 35.6 2.91 0.48 193mAh/g
실시예 4 QL-4 5.00 10.4 19.7 2.59 0.43 218mAh/g
실시예 5 QL-5 2.24 4.12 6.6 2.34 0.31 160mAh/g
실시예 6 QL-6 2.24 3.89 8.1 2.37 0.41 171mAh/g
실시예 7 QL-7 2.14 4.04 7.1 2.23 0.45 214mAh/g
실시예 8 QL-8 1.10 3.13 8.5 2.34 0.46 210mAh/g
실시예 9 QL-9 2.14 4.04 6.1 2.23 0.45 214mAh/g
비교예 1 DQL-1 4.40 7.90 13.7 2.48 0.41 156mAh/g
비교예 2 DQL-2 3.20 6.80 15.5 2.55 0.42 154mAh/g
비교예 3 DQL-3 2.34 4.34 8.9 2.45 0.45 157mAh/g
이상에서 본 발명의 실시예를 나타내고 설명하였지만, 상기 실시예는 예시적인 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니되며 당업자가 본 발명의 원리 및 주지를 벗어나지 않고 본 발명의 범위 내에서 상기 실시예에 대해 변경, 수정, 대체 및 변형을 진행할 수 있음을 이해할 수 있다.

Claims (19)

  1. 친환경 전구체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은, 전도도≥200uS/cm, 산화 환원 전위(ORP) 값≤100mv, 착화제 농도가 3~50g/L인 조건에서 금속 및/또는 금속 산화물, 산화제, 물 및 착화제에 대해 화학적 부식 결정화 반응을 수행하고, 반응 종료 후 얻은 반응 생성물을 자성 분리하여 자성 입자 및 슬러리를 얻은 다음, 상기 슬러리를 고액 분리하여 고체 입자 및 여액을 얻으며, 그 다음 상기 고체 입자를 세척 및 건조하여 전구체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화제 및 물은 금속 및/또는 금속 산화물이 상응하는 금속 수산화물로 전환되도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 및/또는 금속 산화물은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄, 텅스텐, 마그네슘, 스트론튬, 이트륨 금속 원소 및 이의 금속 산화물 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 및/또는 금속 산화물은 Ni-Co-Mn-Zr-W, Ni-Mg-Zr-W, Co-Al-Mg-Ti 또는 Ni-Co-Al-Zr-Ti인 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 질산, 산소, 공기, 염소산나트륨, 과망간산칼륨 및 과산화수소 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 착화제는 암모니아수, 황산암모늄, 염화암모늄, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 질산암모늄 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도도는 200~50000uS/cm인 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도도는 반응 시스템에 염을 첨가하여 제어되고, 상기 염은 나트륨 및/또는 리튬의 황산염, 염화염 및 질산염 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 부식 결정화 반응은 연속 반응 또는 배치 반응인 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 부식 결정화 반응 과정에서, 교반 강도는 입력 전력 0.1~1.0kw/m2·h이고, 반응 시스템 내 금속 이온 농도는 1~30g/L이며, 착화제 농도는 3~50g/L이고, pH값은 6~12이며, 반응 온도는 20~90℃이고, 반응 시간은 10~150h인 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 자성 분리는 간헐적 자성 분리 또는 연속적 자성 분리이고, 자성 분리 강도는 100~5000Gas인 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 자성 입자, 여액 및 세척수를 모두 화학적 부식 결정화 반응 시스템으로 되돌리고, 결정화 과정에서 소비되는 물을 보충하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 전구체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 친환경 전구체.
  14. 복합 산화물 분말의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 친환경 전구체를 제조하는 단계 (1); 및
    상기 친환경 전구체를 리튬 소스와 혼합한 후 하소하여 복합 산화물 분말을 얻는 단계 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 친환경 전구체와 리튬 소스의 Li/Me 몰비는 (0.9~1.3):1인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 하소 조건은 온도가 600~1100℃이고, 시간이 5~40h이며, 하소 분위기가 공기 분위기 또는 산소 분위기인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 리튬 소스는 수산화리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 황산리튬 및 중탄산리튬 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 복합 산화물 분말.
  19. 제18항에 따른 복합 산화물 분말을 리튬 이온 전지 양극 재료로 사용하는 응용.
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