CN117038886A - 一种用于锌离子电池的层状正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料及其制备方法，制备方法包括：步骤S1,将高锰酸钾溶于去离子水中，得到高锰酸钾溶液；步骤S2,将含M离子的原料溶于去离子水中，得到M盐溶液；步骤S3，将M盐溶液滴加到高锰酸钾溶液中，加热搅拌，得到混合溶液；步骤S4,将导电炭黑加入到混合溶液中，保持加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料；步骤S5,对前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料；获得的材料包括：导电炭黑、δ型层状二氧化锰，以及掺杂在δ型层状二氧化锰中的M离子；M离子包括：Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种。

Description

一种用于锌离子电池的层状正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池技术领域，特别涉及一种用于锌离子电池的层状正极复合材料及其制备方法。
背景技术
水系锌离子电池(ZIBs)因其所使用的锌金属具有较高的理论比容量(819mAh/g),以及超过19亿吨锌资源存储量能够显著降低锌离子电池的成本，并且放电过程安全高效等优点，在大规模储能领域有着很高的发展前景。
目前，在多种锌离子电池正极材料中，二氧化锰因其具有较高的理论比容量(双电子下的容量为616mAh/g)，多种晶型受到广泛关注，然而二氧化锰在循环过程中会发生原始结构坍塌，导致容量的快速衰减，其不稳定的结构会严重影响水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。
Jing Xu等在《Elsevier》发表的学术文献《Flexible design of large layerspacing V-MoS2@C cathode for high-energy zinc-ion battery storage》(发表日为2022年3月1日)研究证明了正极材料在循环过程中从层状到层状的转变更有利于结构稳定。
Jianhua Zhang等在《Angewandte Chemie International》发表的学术文献《Engineering p-Band Center of Oxygen Boosting H+Intercalation inδ-MnO2 forAqueous Zinc Ion Batteries》(发表日为2022年12月24日)公开了一种金属离子预嵌入隧道状二氧化锰材料，虽然此篇文献通过掺杂Cu、Ni、Co、Zn对二氧化锰修饰以改善其材料结构坍塌的问题，但是其仅仅是增加H+的贡献，对改善水系锌离子电池的倍率性能有限。
因此，需要开发一种在循环过程中从层状到层状转变结构稳定，且直接增加Zn2+，并提高Zn2+的脱嵌速率，改善水系锌离子电池的倍率性能和循环性能的材料。
发明内容
本发明实施例提供了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料及其制备方法，通过将金属离子预嵌入(Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种)层状的δ-MnO2中，可以稳固其层间结构，降低材料结构坍塌的风险，进而提高材料的稳定性；另外，改性后δ-MnO2有着更加稳固的层间结构，比表面积更大，暴露出更多的活性位点，提高Zn2+的储存速率，可以有效提高电池的比容量；此外，制备过程中引入的导电炭黑，除起到还原作用外，还可以提高层状正极复合材料的导电性能；因此，将本发明的层状正极复合材料应用于锌离子全电池中，可显著提高水系锌离子电池倍率性能和循环性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1,将高锰酸钾溶于去离子水中，得到高锰酸钾溶液；
步骤S2,将含M离子的原料溶于去离子水中，得到M盐溶液；
步骤S3，将上述M盐溶液滴加到高锰酸钾溶液中，加热搅拌，得到混合溶液；
步骤S4,将导电炭黑加入到混合溶液中，保持加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料；
步骤S5,对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料；
所述层状正极复合材料包括：导电炭黑、δ型层状二氧化锰，以及掺杂在所述δ型层状二氧化锰中的M离子；
所述M离子包括：Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种。
优选的，所述含M离子的原料包括：Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、La(NO3)3、LiNO3、Mg(NO3)2中的一种或多种。
优选的，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L；
所述M盐溶液的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L；
所述混合溶液中的M离子与Mn离子的物质的量的百分比为5％-30％；
所述导电炭黑与所述高锰酸钾的质量比为5％-35％。
优选的，所述加热搅拌的加热温度在60℃-90℃之间，搅拌速度在200rpm-1000rpm之间。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的用于锌离子电池的层状正极复合材料，所述层状正极复合材料包括：导电炭黑、δ型层状二氧化锰，以及掺杂在δ型层状二氧化锰中的M离子；
其中，所述M离子包括：Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种；
所述导电炭黑的质量占所述层状正极复合材料的总质量的百分比为2％-10％；
所述δ型层状二氧化锰的质量占所述层状正极复合材料的总质量的百分比为50％-90％；
所述M离子的质量占所述层状正极复合材料的总质量的百分比为1％-15％。
优选的，所述M离子掺杂取代δ型层状二氧化锰中的部分Mn离子；
所述层状正极复合材料中的所述M离子与所述Mn离子的摩尔比为[5-30]:100。
第三方面，本发明实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括第二方面所述的用于锌离子电池的层状正极复合材料；
所述正极极片中所述层状正极复合材料的面密度为0.7mg/cm2-1.2mg/cm2。
第四方面，本发明实施例提供了一种第三方面所述的正极极片的制备方法，所述正极极片的制备方法包括：
将层状正极复合材料、导电剂、粘结剂混合研磨后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，分散均匀，得到均质浆料；
将均质浆料涂覆在集流体铝箔上，干燥后得到正极极片。
优选的，所述导电剂包括：导电炭黑Super P、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑中一种或多种；
所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述层状正极复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1或8:1:1。
第五方面，本发明实施例提供了一种锌离子电池，所述锌离子电池包括第三方面所述的正极极片；所述锌离子电池为水系锌离子电池。
本发明实施例提供的一种用于锌离子电池的层状正极复合材料，将金属离子预嵌入(Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种)层状的δ-MnO2中，由于金属离子的引入，可增大层状的δ-MnO2的层间距，有利于Zn2+的嵌入，并且预嵌入的金属离子还可以稳固层间结构，降低材料结构坍塌的风险；由于改性后的δ-MnO2层间距增大，其具有更大的比表面剂，可以提供更多的活性点位，进而提高锌离子的脱嵌速率；此外，制备过程中引入的导电炭黑，除起到还原作用外，还可以提高层状正极复合材料的导电性能。
将本发明的层状正极复合材料应用于水系锌离子电池中，由于金属离子的预嵌入，材料的层间结构得到稳固，使水系锌离子电池的循环性能得到明显提高；此外，改性后δ-MnO2有着更加稳固的层间结构，比表面积更大，暴露出更多的活性位点，提高Zn2+的储存速率，可以有效提高电池的比容量。例如,本发明实施例1在0.2A/g电流密度下，首次放电比容量为264.7mAh/g，经过500次充放电循环后容量为203.6mAh/g，容量保持率达到77％，在1.0A/g电流密度下，首次放电比容量达到220.9mAh/g，远超对比例1的77.8mAh/g比容量。
本发明实施例提供的用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备方法，操作简单，成本低廉，为工业化生产奠定了基础。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3提供的层状正极复合材料和对比例1提供的正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图3是本发明实施例1提供的层状正极复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4是本发明实施例1提供的层状正极复合材料的倍率性能曲线图。
图5是本发明实施例1提供的层状正极复合材料的循环性能曲线图。
图6是本发明实施例1提供的层状正极复合材料的循环伏安曲线图。
图7是本发明对比例1提供的正极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料，包括：导电炭黑、δ型层状二氧化锰，以及掺杂在δ型层状二氧化锰中的M离子；
其中，导电炭黑的质量占层状正极复合材料的总质量的百分比为2％-10％；
δ型层状二氧化锰的质量占层状正极复合材料的总质量的百分比为50％-90％；
M离子的质量占层状正极复合材料的总质量的百分比为1％-15％；M离子掺杂取代δ型层状二氧化锰中的部分Mn离子；M离子包括：Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种；
层状正极复合材料中的M离子与Mn离子的摩尔比为[5-30]:100。
本发明实施例提供了一种上述用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备方法，如图1所示，制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1,将高锰酸钾溶于去离子水中，得到高锰酸钾溶液；
其中，得到的高锰酸钾溶液的浓度在0.1mol/L-0.4mol/L之间，优选为0.3mol/L。
步骤S2,将含M离子的原料溶于去离子水中，得到M盐溶液；
其中，M离子包括：Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种；
含M离子的原料包括：Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、La(NO3)3、LiNO3、Mg(NO3)2中的一种或多种；
M盐溶液的浓度在0.1mol/L-0.4mol/L之间，优选为0.3mol/L。
步骤S3，将上述M盐溶液滴加到高锰酸钾溶液中，加热搅拌，得到混合溶液；
具体的，混合溶液中的M离子与Mn离子的物质的量的百分比为5％-30％；
本步骤中加热搅拌的加热温度在60℃-90℃之间，搅拌速度在200rpm-1000rpm之间。
步骤S4,将导电炭黑加入到混合溶液中，保持加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料；
其中，导电炭黑与高锰酸钾的质量比为5％-35％，优选为15％；
本步骤中加热搅拌的加热温度和搅拌速度与步骤S3相同。
步骤S5,对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料；
其中，本步骤中的洗涤、干燥和研磨均为常规操作。
通过上述制备方法制备得到的用于锌离子电池的层状正极复合材料可作为正极活性材料用于锌离子电池的正极极片的制备。
上述正极极片的制备过程为：将层状正极复合材料、导电剂、粘结剂混合研磨后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，分散均匀，得到均质浆料；之后将均质浆料涂覆在集流体铝箔上，干燥后得到正极极片。
具体的，导电剂包括：导电炭黑Super P、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑中一种或多种；粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯中的一种或多种；层状正极复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1或8:1:1。
本申请正极极片所采用的正极集流体包括但不限于铝箔。
其中，制备得到的正极极片中层状正极复合材料的面密度在0.7mg/cm2-1.2mg/cm2之间，也就是说，每平方厘米的正极集流体上含有0.7mg-1.2mg的层状正极复合材料。
将上述含有层状正极复合材料的正极极片，与隔膜、电解液、负极极片一同装配为水系锌离子电池。
其中，隔膜包括但不限于玻璃纤维膜或双面氧化铝隔膜。
负极极片包括锌片或含有负极活性材料的负极集流体中的任一种；具体的，负极集流体包括但不限于铜箔或铝箔，此外负极集流体表面的活性材料层还包含导电剂和粘结剂；负极活性材料包括但不限于石墨、石墨烯、纳米银中的任一种。
水系锌离子电池的电解液包括锌盐和水，其中锌盐包括氯化锌、硫酸锌或乙酸锌中的任一种；电解液中也可以加入适量添加剂，如缓冲剂、表面活性剂。
本发明实施例提供的用于锌离子电池的层状正极复合材料，通过将金属离子预嵌入(Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种)层状的δ-MnO2中，可以稳固其层间结构，降低材料结构坍塌的风险，进而提高材料的稳定性，另外可以提供更多的活性点位，提高锌离子的脱嵌速率，将本发明的层状正极复合材料应用于锌离子全电池中，可显著提高水系锌离子电池倍率性能和循环性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备过程及特性。
实施例1
本实施例提供了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤：
(1)将3.16g高锰酸钾溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液。
(2)将Ni(NO3)2溶于去离子水中，得到浓度为0.2mol/L的Ni(NO3)2溶液。
(3)将上述Ni(NO3)2溶液滴加到高锰酸钾溶液中，在60℃下加热搅拌30min，搅拌速度设为500rpm，得到混合溶液；混合溶液中Ni元素和Mn元素物质的量比为5:100。
(4)将0.47g导电炭黑加入到混合溶液中，在60℃下加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料。
(5)对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料。
本实施例制备得到的层状正极复合材料的XRD图，如图2所示。
本实施例制备得到的层状正极复合材料的SEM图，如图3所示。
使用本实施例制备得到的层状正极复合材料制备正极极片，组装水系锌离子电池并进行测试，具体过程如下：
正极极片的制备：将本实施例制备的层状正极复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯混合研磨后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，分散均匀，得到均质浆料；之后将均质浆料涂覆在集流体铝箔上，干燥后得到正极极片；其中，层状正极复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1
水系锌离子电池的组装：按照负极壳、负极极片锌片、隔膜、电解液、上述制备的正极极片、垫片、弹簧片、正极壳的顺序进行组装，使用纽扣电池封口机压实组装得到水系锌离子电池；其中，选用摩尔浓度为1M的ZnSO4和0.1M的MnSO4的混合水溶液作为电解液，Whatsman W/D玻璃纤维膜(厚度为25mm)作为隔膜。
对上述组装的水系锌离子电池进行电化学性能测试：测试不同倍率下的比容量值，测试仪器为新威(Neware)电池检测系统，倍率设置为0.1A/g，0.2A/g、0.3A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g。
上述组装的水系锌离子电池的倍率性能曲线图，如图4所示，测试比容量数据详见表1。
上述组装的水系锌离子电池在倍率0.2A/g下循环500圈的循环性能曲线图，如图5所示,在0.2A/g电流密度下，初始放电容量为264.7mAh/g，经过500次充放电后容量为203.6mAh/g，容量保持率达到77％,这说明经过Ni2+预嵌入后，Ni2+的预嵌入稳定了层状二氧化锰的结构，减少了材料坍塌，因此使用本实施例的层状正极复合材料制备的水系锌离子电极具有优秀的放电容量和循环性能。
上述组装的水系锌离子电池的循环伏安曲线图，如图6所示。
实施例2
本实施例提供了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤：
(1)将3.16g高锰酸钾溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液。
(2)将Ni(NO3)2溶于去离子水中，得到浓度为0.2mol/L的Ni(NO3)2溶液。
(3)将上述Ni(NO3)2溶液滴加到高锰酸钾溶液中，在75℃下加热搅拌20min，搅拌速度设为500rpm，得到混合溶液；混合溶液中Ni元素和Mn元素物质的量比为20:100。
(4)将0.47g导电炭黑加入到混合溶液中，在75℃下加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料。
(5)对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料。
本实施例制备得到的层状正极复合材料的XRD图，如图2所示。
使用本实施例制备得到的层状正极复合材料制备正极极片，组装水系锌离子电池并进行测试，具体过程与实施例1相同，测试不同倍率下的比容量数据详见表1。
实施例3
本实施例提供了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤：
(1)将3.16g高锰酸钾溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液。
(2)将Ni(NO3)2溶于去离子水中，得到浓度为0.2mol/L的Ni(NO3)2溶液。
(3)将上述Ni(NO3)2溶液滴加到高锰酸钾溶液中，在90℃下加热搅拌30min，，搅拌速度设为300rpm，得到混合溶液；混合溶液中Ni元素和Mn元素物质的量比为30:100。
(4)将0.47g导电炭黑加入到混合溶液中，在90℃下加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料。
(5)对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料。
本实施例制备得到的层状正极复合材料的XRD图，如图2所示。
使用本实施例制备得到的层状正极复合材料制备正极极片，组装水系锌离子电池并进行测试，具体过程与实施例1相同，测试不同倍率下的比容量数据详见表1。
实施例4
本实施例提供了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤：
(1)将3.16g高锰酸钾溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液。
(2)将LiNO3溶于去离子水中，得到浓度为0.2mol/L的LiNO3溶液。
(3)将上述LiNO3溶液滴加到高锰酸钾溶液中，在60℃下加热搅拌30min，搅拌速度设为500rpm，得到混合溶液；混合溶液中Li元素和Mn元素物质的量比为5:100。
(4)将0.47g导电炭黑加入到混合溶液中，在60℃下加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料。
(5)对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料。
使用本实施例制备得到的层状正极复合材料制备正极极片，组装水系锌离子电池并进行测试，具体过程与实施例1相同，测试不同倍率下的比容量数据详见表1。
实施例5
本实施例提供了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤：
(1)将3.16g高锰酸钾溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液。
(2)将LiNO3溶于去离子水中，得到浓度为0.2mol/L的LiNO3溶液。
(3)将上述LiNO3溶液滴加到高锰酸钾溶液中，在75℃下加热搅拌30min，搅拌速度设为500rpm，得到混合溶液；混合溶液中Li元素和Mn元素物质的量比为20:100。
(4)将0.47g导电炭黑加入到混合溶液中，在75℃下加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料。
(5)对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料。
使用本实施例制备得到的层状正极复合材料制备正极极片，组装水系锌离子电池并进行测试，具体过程与实施例1相同，测试不同倍率下的比容量数据详见表1。
实施例6
本实施例提供了一种用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤：
(1)将3.16g高锰酸钾溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液。
(2)将LiNO3溶于去离子水中，得到浓度为0.2mol/L的LiNO3溶液。
(3)将上LiNO3溶液滴加到高锰酸钾溶液中，在90℃下加热搅拌30min，得到混合溶液；混合溶液中Li元素和Mn元素物质的量比为30:100。
(4)将0.47g导电炭黑加入到混合溶液中，在90℃下加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料。
(5)对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料。
使用本实施例制备得到的层状正极复合材料制备正极极片，组装水系锌离子电池并进行测试，具体过程与实施例1相同，测试不同倍率下的比容量数据详见表1。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1-2与实施例进行对比。
对比例1
本对比例制备的正极材料与实施例1不同在于未掺杂M离子，具体制备过程为：
(1)将3.16g高锰酸钾溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.3M的高锰酸钾溶液。
(2)将0.47g导电炭黑加入到锰酸钾溶液中，在60℃下加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料。
(3)对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到正极材料。
本实施例制备得到的层状正极复合材料的XRD图，如图7所示。
使用本对比例1制备得到的正极材料制备正极极片，组装水系锌离子电池并进行测试，具体过程与实施例1相同。
表1为实施例1-6和对比例1组装的水系锌离子电池的测试数据汇总：
通过表1测试数据对比，可以看到，实施例1-6组装的水性锌离子电池在不同倍率下的比容量值均大于对比例1组装的水性锌离子电池，将实施例1-6和对比例1对比可以看出，二氧化锰材料经过金属离子Ni2+，Li+预嵌入后，以该材料充当活性物质制备的锌离子电池的放电容量得到明显的提高。
通过上述表1的测试数据，对比实施例1-3可以看出，当Ni元素和Mn元素物质的量比为5:100或30:100时拥有较好的放电比容量，并且在高电流密度下容量衰减稳定。
本发明实施例提供的一种用于锌离子电池的层状正极复合材料，将金属离子预嵌入(Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种)层状的δ-MnO2中，由于金属离子的引入，可增大层状的δ-MnO2的层间距，有利于Zn2+的嵌入，并且预嵌入的金属离子还可以稳固层间结构，降低材料结构坍塌的风险；由于改性后的δ-MnO2层间距增大，其具有更大的比表面剂，可以提供更多的活性点位，进而提高锌离子的脱嵌速率；此外，制备过程中引入的导电炭黑，除起到还原作用外，还可以提高层状正极复合材料的导电性能。
将本发明的层状正极复合材料应用于水系锌离子电池中，由于金属离子的预嵌入，材料的层间结构得到稳固，使水系锌离子电池的循环性能得到明显提高；此外，改性后δ-MnO2有着更加稳固的层间结构，比表面积更大，暴露出更多的活性位点，提高Zn2+的储存速率，可以有效提高电池的比容量。
本发明实施例提供的用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备方法，操作简单，成本低廉，为工业化生产奠定了基础。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锌离子电池的层状正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1,将高锰酸钾溶于去离子水中，得到高锰酸钾溶液；
步骤S2,将含M离子的原料溶于去离子水中，得到M盐溶液；
步骤S3，将上述M盐溶液滴加到高锰酸钾溶液中，加热搅拌，得到混合溶液；
步骤S4,将导电炭黑加入到混合溶液中，保持加热搅拌直至混合溶液中紫色完全褪去，反应结束后收集得到前驱体材料；
步骤S5,对上述前驱体材料进行洗涤、干燥和研磨，得到用于锌离子电池的层状正极复合材料；
所述层状正极复合材料包括：导电炭黑、δ型层状二氧化锰，以及掺杂在所述δ型层状二氧化锰中的M离子；
所述M离子包括：Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含M离子的原料包括：Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、La(NO3)3、LiNO3、Mg(NO3)2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L；
所述M盐溶液的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L；
所述混合溶液中的M离子与Mn离子的物质的量的百分比为5％-30％；
所述导电炭黑与所述高锰酸钾的质量比为5％-35％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的加热温度在60℃-90℃之间，搅拌速度在200rpm-1000rpm之间。
5.一种上述权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的用于锌离子电池的层状正极复合材料，其特征在于，所述层状正极复合材料包括：导电炭黑、δ型层状二氧化锰，以及掺杂在δ型层状二氧化锰中的M离子；
其中，所述M离子包括：Fe3+、Ni2+、La3+、Li+、Mg2+中的一种或多种；
所述导电炭黑的质量占所述层状正极复合材料的总质量的百分比为2％-10％；
所述δ型层状二氧化锰的质量占所述层状正极复合材料的总质量的百分比为50％-90％；
所述M离子的质量占所述层状正极复合材料的总质量的百分比为1％-15％。
6.根据权利要求5所述的用于锌离子电池的层状正极复合材料，其特征在于，所述M离子掺杂取代δ型层状二氧化锰中的部分Mn离子；
所述层状正极复合材料中的所述M离子与所述Mn离子的摩尔比为[5-30]:100。
7.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求5所述的用于锌离子电池的层状正极复合材料；
所述正极极片中所述层状正极复合材料的面密度为0.7mg/cm2-1.2mg/cm2。
8.一种上述权利要求7所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述正极极片的制备方法包括：
将层状正极复合材料、导电剂、粘结剂混合研磨后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，分散均匀，得到均质浆料；
将均质浆料涂覆在集流体铝箔上，干燥后得到正极极片。
9.根据权利要求8所述的所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括：导电炭黑Super P、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑中一种或多种；
所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述层状正极复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1或8:1:1。
10.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括上述权利要求7所述的正极极片；所述锌离子电池为水系锌离子电池。
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