JP2015115122A - 活物質利用深さの測定方法、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム二次電池活物質体において充電及び放電に寄与する活物質の分布を可視化し、活物質利用深さを測定する方法、活物質利用深さに基づいてリチウム二次電池活物質体の大きさや厚さを規制し、充電及び放電におけるリチウム二次電池活物質体の利用効率を高めたリチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池活物質体20において、正極から負極方向に切断し、断面24を露出させ、断面24を平滑に加工し、平滑な断面からラマン分光分析を行うことにより、リチウム二次電池活物質体の活物質利用深さを測定する。【選択図】図2
Description
本発明は、活物質充填深さの測定方法、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池に関する。
リチウム(金属リチウム)やリチウム含有物質(例えばリチウム複酸化物等のリチウム化合物)を負極に用いたリチウム二次電池は、軽量かつ大容量であるだけでなく、適切な正極活物質と組み合わせることで高い電圧を得ることができる。そのため、リチウム二次電池は、携帯用電子機器、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用のバッテリーなどに広く利用されている。
二次電池としての体積容量密度(体積エネルギー密度)の更なる向上を図るため、活物質の充填密度が高いプレス成形及び焼結により正極活物質体を形成した非水電解質二次電池が開発されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、リチウム二次電池における活物質の成形体として、プレス成形及び焼結を経た成形体を用いる場合、充電と放電に寄与する活物質の割合は、当該成形体の内部を拡散するリチウムイオンの伝播距離と、電解質(例えば電解液)中のリチウムイオンの伝播距離とに大きく依存する。例えば、図6に、正極101が活物質成形体104と正極集電材105とを有し、正極集電材105と負極102の間にセパレーター103が設けられ、電解液106が充填されたリチウム二次電池100の一例を示す。リチウム二次電池の放電時には、正極から電子(e−)が外部回路に流れる際に、リチウム二次電池の内部でリチウムイオン(Li+)が正極から負極へと移動する。
活物質成形体104の内部を拡散するリチウムイオンの伝播距離は、活物質成形体104を構成する活物質結晶粒子107の内部におけるリチウムイオンの拡散係数と、活物質結晶粒子107同士の接触界面におけるリチウムイオンの移動抵抗などによって支配される。これらの拡散係数や移動抵抗などは、活物質結晶粒子の大きさや焼成の程度などによって変化する。電解液106中のリチウムイオンの伝播距離は、電解液の体積抵抗率のほかに、活物質成形体104における活物質結晶粒子107間の空隙部の体積や形状などにより変化する。
汎用の有機電解液のように、電解液の体積抵抗率が低い場合、電解液中のリチウムイオンの伝播距離は、活物質成形体の内部を拡散するリチウムイオンの伝播距離よりも長い。この場合、活物質成形体の内部を拡散するリチウムイオンの伝播距離よりも大きな領域の活物質が充電及び放電に利用される。すなわち、充電及び放電に寄与する活物質の量は多い。
しかし、イオン液体電解質や固体電解質のように電解質の体積抵抗率が高い場合、電解質中のリチウムイオンの伝播距離は短くなり、充電及び放電に寄与する活物質の量は少なくなる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池活物質体において充電及び放電に寄与する活物質の分布を可視化し、活物質充填深さを測定する方法を提供することを目的とする。また、活物質充填深さに基づいてリチウム二次電池活物質体の大きさや厚さを規制し、充電及び放電におけるリチウム二次電池活物質体の利用効率を高めたリチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る活物質充填深さの測定方法は、リチウム二次電池活物質体において、正極から負極方向に切断し、断面を露出させ、前記断面を平滑に加工し、前記平滑な断面からラマン分光分析を行うことにより、前記リチウム二次電池活物質体の活物質充填深さを測定することを特徴とする。
この構成によれば、正極から負極方向に露出させた平滑な断面からラマン分光分析を行うことにより、リチウム二次電池活物質体の活物質充填深さを測定することができるので、充填及び放電への寄与の度合いが高い領域を識別することができる。これにより、活物質体の厚さや形状を効率よく規制することができる。
この構成によれば、正極から負極方向に露出させた平滑な断面からラマン分光分析を行うことにより、リチウム二次電池活物質体の活物質充填深さを測定することができるので、充填及び放電への寄与の度合いが高い領域を識別することができる。これにより、活物質体の厚さや形状を効率よく規制することができる。
上記の活物質充填深さの測定方法において、前記平滑な断面の複数の位置において、前記ラマン分光分析を行うことにより、充電状態又は放電状態にある活物質の分布を求め、前記分布から前記活物質充填深さを測定することが好ましい。
この構成によれば、平滑な断面の複数の位置において、充電状態又は放電状態にある活物質の分布を求めることにより、活物質の分布を可視化することができる。
この構成によれば、平滑な断面の複数の位置において、充電状態又は放電状態にある活物質の分布を求めることにより、活物質の分布を可視化することができる。
上記の活物質充填深さの測定方法において、前記平滑な断面の平滑さがRa<0.9μmであることが好ましい。
この構成によれば、ラマン分光分析において、十分な散乱強度が確保できる。
この構成によれば、ラマン分光分析において、十分な散乱強度が確保できる。
上記の活物質充填深さの測定方法において、充電状態又は放電状態にある活物質の区別を、ラマン散乱ピークのシフトによって行うことが好ましい。
この構成によれば、ラマン分光分析において、前記活物質の区別を、ラマン散乱ピークの強度によって行う場合に比べて、前記断面の高低差による影響を受けなくなる。
この構成によれば、ラマン分光分析において、前記活物質の区別を、ラマン散乱ピークの強度によって行う場合に比べて、前記断面の高低差による影響を受けなくなる。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、上記の活物質充填深さの測定方法により、リチウム二次電池活物質体の活物質充填深さを測定し、前記活物質としての機能に必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製することを特徴とする。
この構成によれば、活物質充填深さの測定方法によりリチウム二次電池活物質体の活物質充填深さを測定し、前記活物質としての機能に必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製するので、リチウム二次電池活物質体における、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高くなる(100%に等しく又は近くなる)ことにより、リチウム二次電池の体積容量密度を向上することができる。
この構成によれば、活物質充填深さの測定方法によりリチウム二次電池活物質体の活物質充填深さを測定し、前記活物質としての機能に必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製するので、リチウム二次電池活物質体における、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高くなる(100%に等しく又は近くなる)ことにより、リチウム二次電池の体積容量密度を向上することができる。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウム二次電池の製造方法により製造されたものである。
この構成によれば、リチウム二次電池活物質体における、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高い(100%に等しい又は近い)ので、体積容量密度が高いリチウム二次電池とすることができる。
この構成によれば、リチウム二次電池活物質体における、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高い(100%に等しい又は近い)ので、体積容量密度が高いリチウム二次電池とすることができる。
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図1は、リチウム二次電池の一例を示す断面図である。このリチウム二次電池10は、発電要素16として、正極11と、負極12と、セパレーター13を備える。正極11は、正極活物質体14と正極集電材15とを有する。本明細書において「リチウム二次電池活物質体」とは、リチウム二次電池に使用される活物質体を指す。図1に示す例では、リチウム二次電池活物質体は正極活物質体14である。
図1は、リチウム二次電池の一例を示す断面図である。このリチウム二次電池10は、発電要素16として、正極11と、負極12と、セパレーター13を備える。正極11は、正極活物質体14と正極集電材15とを有する。本明細書において「リチウム二次電池活物質体」とは、リチウム二次電池に使用される活物質体を指す。図1に示す例では、リチウム二次電池活物質体は正極活物質体14である。
正極活物質体14は、正極活物質を含み、所定の形状に形成された物体である。正極活物質としては、リチウム複酸化物などのリチウム含有物質が挙げられる。本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、且つ全体として2種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指す。このようなリチウム含有物質としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2Mn2O3、LiCo1−xNixO2、LiNiO2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等が挙げられる。これらの正極活物質は、正極活物質体中に1種のみ用いられてもよく、2種以上の固溶体又は混合物であってもよい。
正極活物質体14は、実質的に正極活物質のみから構成されてもよく、正極活物質以外の物質、例えば、固体電解質などを含んでもよい。正極活物質体に含まれてもよい無機固体電解質としては、以下に挙げる種々のものが使用可能である。
(1)リチウムイオン導電性を有する無機結晶、無機ガラス又は部分結晶化ガラス、
(2)LiTi2(PO4)3、Li1.3M0.3Ti1.7(PO4)3[ただし、M=Al、Sc]などのNASICON型セラミックス結晶、
(3)Li0.35La0.55TiO3、LiSr2TiTaO6、Li3xLa1/3−xTaO3などのペロブスカイト型セラミックス結晶、
(4)Li4−xSi1−xPxS4、Li4−xGe1−xPxS4などのチオLISICON結晶、
(5)Li14Zn(GeO4)4などのLISICON結晶、
(6)Liドープβ−Al2O3結晶、
(7)上記結晶を含む部分結晶化ガラス、
(8)Li2S−SiS2−LiPO3系、Li2S−P2S5系などの硫化物ガラス、
(9)Li2O−SiO2−B2O3系、Li2O−SiO2−ZrO2系酸化物ガラス、
(10)LIPONガラス(例えば、特開2004−179158号公報参照)
(11)LiI結晶、
(12)Li3PO4結晶、
(13)Li7La3Zr2O12などのガーネット型セラミックス結晶。
(2)LiTi2(PO4)3、Li1.3M0.3Ti1.7(PO4)3[ただし、M=Al、Sc]などのNASICON型セラミックス結晶、
(3)Li0.35La0.55TiO3、LiSr2TiTaO6、Li3xLa1/3−xTaO3などのペロブスカイト型セラミックス結晶、
(4)Li4−xSi1−xPxS4、Li4−xGe1−xPxS4などのチオLISICON結晶、
(5)Li14Zn(GeO4)4などのLISICON結晶、
(6)Liドープβ−Al2O3結晶、
(7)上記結晶を含む部分結晶化ガラス、
(8)Li2S−SiS2−LiPO3系、Li2S−P2S5系などの硫化物ガラス、
(9)Li2O−SiO2−B2O3系、Li2O−SiO2−ZrO2系酸化物ガラス、
(10)LIPONガラス(例えば、特開2004−179158号公報参照)
(11)LiI結晶、
(12)Li3PO4結晶、
(13)Li7La3Zr2O12などのガーネット型セラミックス結晶。
正極活物質を所定の形状に形成する工程は、プレス成形、ペレット成形、切断、研磨等の各種の加工工程から適宜選択される1又は2以上の工程を含むことができる。所定の形状に形成した正極活物質の成形体を焼成して正極活物質体を作製する場合、焼成前の成形体が、バインダー、導電性フィラー、絶縁物粒子などの添加剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。バインダーは、焼成処理において、燃焼又は酸化され、量が低減するか消失する。
正極集電材15は、Cu、Ni、Ti、Al、ステンレス、カーボン等の導電性の薄板材又は箔材からなる。また、この正極集電材には、正極配線(図示せず)が接続される。
負極12は、金属リチウム、リチウム合金、金属インジウム、グラファイト、カーボンなどを用いることができる。負極は、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等の負極活物質を含むこともできる。さらに負極は、Cu、Ni、Ti、Al、ステンレス、カーボン等の導電性の薄板材又は箔材からなる負極集電材(図示せず)を含んでもよい。負極又は負極集電材には、負極配線(図示せず)が接続される。
リチウム二次電池には、電解質を使用することもできる。電解質としては、有機電解液、固体電解質、ゲル電解質、ポリマー電解質等が挙げられる。
セパレーター13は、正極11と負極12の短絡を防ぐために、必要に応じて設けられる。セパレーターは、リチウムイオンを透過可能な材質又は構造を有する。例えばポリオレフィンなどの微多孔膜や、固体電解質層などがセパレーターとして使用可能である。
発電要素16は、容器(図示せず)の中に収容される。容器の内部における媒質(又は雰囲気)17は、気体、液体、固体又はこれらの混合物であってよい。媒質17として電解液が充填される場合、セパレーターは容器の側壁に固定されることが好ましい。リチウム二次電池に用いられる電解質が固体電解質である場合、雰囲気17は不活性ガス等の気体であってもよい。固体電解質層がセパレーターを兼ねることが可能であり、その場合、微多孔膜は不要である。
発電要素16は、容器(図示せず)の中に収容される。容器の内部における媒質(又は雰囲気)17は、気体、液体、固体又はこれらの混合物であってよい。媒質17として電解液が充填される場合、セパレーターは容器の側壁に固定されることが好ましい。リチウム二次電池に用いられる電解質が固体電解質である場合、雰囲気17は不活性ガス等の気体であってもよい。固体電解質層がセパレーターを兼ねることが可能であり、その場合、微多孔膜は不要である。
上述したように、リチウム二次電池の内部におけるリチウムイオンの伝播距離は、リチウム二次電池活物質体の内部を拡散するリチウムイオンの伝播距離と、リチウム二次電池活物質体の周囲の電解質(例えば電解液)中のリチウムイオンの伝播距離とに大きく依存する。リチウム二次電池活物質体の内部を拡散するリチウムイオンの伝播距離は、リチウム二次電池活物質体を構成する活物質結晶粒子の内部におけるリチウムイオンの拡散係数と、活物質結晶粒子同士の接触界面におけるリチウムイオンの移動抵抗などによって支配される。これらの拡散係数や移動抵抗などは、活物質結晶粒子の大きさや焼成の程度などによって変化する。電解液中のリチウムイオンの伝播距離は、電解液の体積抵抗率のほかに、リチウム二次電池活物質体における活物質結晶粒子間の空隙部の体積や形状などにより変化する。
そのため、リチウム二次電池活物質体においては、リチウムイオンの伝播距離に限度があることから、活物質としての機能に必要な活物質充填深さを規定することができる。例えば、正極活物質体14の場合は、負極12側からの距離(図1ではセパレーター13からの距離)が近い領域に、充電及び放電に寄与する寄与部14aが存在し、負極12側からの距離が遠い領域に、充電及び放電に寄与しない未寄与部14bが存在し得る。負極活物質体の場合は、正極側からの距離が近い領域に、充電及び放電に寄与する寄与部が存在し、正極側からの距離が遠い領域に、充電及び放電に寄与しない未寄与部が存在し得る。活物質としての機能に必要な活物質充填深さは寄与部の厚さに相当する。
リチウム二次電池活物質体における未寄与部の割合が多いと、充電及び放電に寄与する活物質は少なくなり、リチウム二次電池の体積容量密度は低くなる。そこで、あらかじめ活物質としての機能に必要な活物質充填深さが分かれば、必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製してリチウム二次電池に用いることにより、体積容量密度を向上することができる。
リチウム二次電池の放電時には、正極から電子が外部回路に流れる際に、リチウム二次電池の内部でリチウムが正極から負極へと移動する。逆に、リチウム二次電池の放電時には、リチウム二次電池の内部でリチウムが負極から正極へと移動する。そこでリチウム二次電池活物質体の内部におけるリチウムの増加及び減少を認識できれば、充電及び放電に寄与する寄与部を特定することができる。また、寄与部の厚さが分かれば、必要な活物質充填深さを測定することができる。
リチウム二次電池活物質体の内部において、リチウムの増加又は減少が起こると、活物質の結晶構造が変化する。本発明では、充電及び放電に伴う活物質の結晶構造が変化を観測するため、ラマン分光分析が用いられる。
ラマン分光分析は、分子や結晶の内部における原子の振動に起因するラマンスペクトルを観測して行う分光分析である。原子を振動させるためには、励起光減としてレーザー光が用いられる。レンズを通してレーザー光を集光することで、局所的にラマンスペクトルを観測することができる。
局所的なラマンスペクトルの変化を観測することにより、その位置に存在する活物質が充電及び放電に寄与するかどうかを判別することができる。ラマンスペクトルの観測を、正極と負極を横切る方向に走査させ、充電及び放電に寄与する活物質の位置情報を集約することにより、充電及び放電に寄与する領域、すなわち寄与部を特定することができる。さらに、この寄与部の厚さとして、必要な活物質充填深さが求められる。
図2は、リチウム二次電池活物質体の試料作製方法を例示する説明図である、ラマン分光分析に用いる試料は、例えば、図2(a)に示すように、適当な形状のリチウム二次電池活物質体20を用意し、所定の切断方向23に沿ってリチウム二次電池活物質体20を切断し、図2(b)に示すように断面24を露出させることにより、作製することができる。切断方向23は、正極から負極方向である。切断の順序は特に限定されず、正極側から負極側に向けて切断を開始してもよく、負極側から負極側に向けて切断を開始してもよく、他の側(例えば側面)から切断を開始してもよい。
試料作製に用いられるリチウム二次電池活物質体20は、リチウム二次電池に使用したときの正極と負極を横切る方向が特定されるように、正極側の端面21と負極側の端面22を有することが好ましい。正極側の端面21と負極側の端面22とは互いに平行な面であることが好ましい。リチウム二次電池活物質体において、正極と負極を横切る方向を任意に設定することができる場合、例えば、活物質や空隙の分布に異方性がなく、等方的である場合には、2つの端面21,22は任意の位置に形成することが可能である。
リチウム二次電池活物質体20の断面24は、正極と負極を横切る方向に沿った複数の位置でラマン分光分析を行うことができるように、平滑な断面とする必要がある。切り出した断面を平滑に加工する方法としては、例えばイオンミリング研磨が挙げられる。イオンミリング研磨は、アルゴン(Ar)イオン等のイオンビームを試料の表面に照射することにより、表面を研磨する方法である。
平滑な断面の平滑さは、Ra<0.9μmが好ましく、Ra≦0.4μmがより好ましく、Ra<0.2μmがさらに好ましい。
対物レンズの焦点深度dは、媒質の屈折率をn、測定光の波長をλ、レンズの開口数をNAとするとき、(n×λ)/(2×NA2)で表される。例えば、媒質の屈折率nが1、レーザー波長λが500〜600nm程度であって、開口数NAが約0.5の場合、焦点深度dが0.9〜1.2μmとなるので、Ra<0.9μmであれば、ラマン分光分析の測定に対する、断面の表面起伏による影響を抑制することができる。倍率50倍のレンズで開口数NAが約0.85μmの場合、焦点深度が約400nm(すなわち0.4μm)となるので、Raが0.4μm以下であることが好ましい。
粗さ曲線を求めるフィルタのカットオフ値λcは、例えばλc<0.25mmが好ましい。Raは、粗さ曲線の算術平均高さ(算術平均粗さ)である。
対物レンズの倍率が100倍の場合には、例えばRa<0.2μmが好ましく、λc<0.03mm(すなわちλc<30μm)が好ましい。
対物レンズの焦点深度dは、媒質の屈折率をn、測定光の波長をλ、レンズの開口数をNAとするとき、(n×λ)/(2×NA2)で表される。例えば、媒質の屈折率nが1、レーザー波長λが500〜600nm程度であって、開口数NAが約0.5の場合、焦点深度dが0.9〜1.2μmとなるので、Ra<0.9μmであれば、ラマン分光分析の測定に対する、断面の表面起伏による影響を抑制することができる。倍率50倍のレンズで開口数NAが約0.85μmの場合、焦点深度が約400nm(すなわち0.4μm)となるので、Raが0.4μm以下であることが好ましい。
粗さ曲線を求めるフィルタのカットオフ値λcは、例えばλc<0.25mmが好ましい。Raは、粗さ曲線の算術平均高さ(算術平均粗さ)である。
対物レンズの倍率が100倍の場合には、例えばRa<0.2μmが好ましく、λc<0.03mm(すなわちλc<30μm)が好ましい。
図3に、ラマン分光測定によりLiCoO2のラマンスペクトルを測定した結果の一例を示す。励起光源には、364nmのアルゴンイオン(Ar+)レーザーを用いた。露光時間は、30秒/1ポイントである。図3に示すように、波数600cm−1付近に強度の高いピークがあり、波数490cm−1付近に強度が比較的小さいピークがある。LiCoO2は、充電状態ではリチウムが減少する。そして、式Li1−xCoO2におけるxが0.25程度又はそれ以上になると、結晶構造が大きく変化する。
波数600cm−1付近のピークは強度が大きいので、ラマン分光測定に好適である。このピークは、図4に示すように、LiCoO2が放電状態にあると図4(a)に示すように、約600nmで強いピークを示すが、充電状態においてリチウムが減少すると、波数が小さくなる方向にシフトし、ピーク強度も低下する。そこで、このピークの強度変化や波数のシフトによって、充電状態又は放電状態にある活物質の区別を行うことができる。波数は、波長や周波数にも換算可能であるので、ピークのシフトは波数のシフト量に限らず、波長のシフト量や周波数のシフト量としても表すことが可能である。ピークの強度は、活物質の状態(充電状態又は放電状態)によって変化するだけでなく、断面の高低差に影響を受ける可能性がある。活物質の状態の区別をピークのシフトによって行うと、断面の高低差による影響を受けなくなるので、好ましい。
断面24のラマン分光分析は、平滑な断面の複数の位置において、行うことが好ましい。測定の位置は、表層からの距離(深さ)が異なる複数の位置を含むことが好ましい。測定の順序は特に限定されない。正極側から負極側に向かって順に測定を行ってもよく、負極側から正極側に向かって順に測定を行ってもよい。正極と負極を横切る方向で平行に2列以上の測定位置を設定した場合は、1列ずつ測定位置を移動させてもよく、列に交差する方向で測定位置を移動させてもよい。
厚さが約0.3mmのLiCoO2を用いて、充電状態又は放電状態にある活物質の分布を求めたマッピング結果の一例を図5(a)及び(b)に示す。このように充電状態又は放電状態にある活物質の分布を可視化すると、必要な活物質充填深さの範囲を視覚的に容易に理解することが可能になる。
図5(a)は、強度の変化により求めたマッピングの一例である。マッピングは、正極と負極を横切る方向に30点、平行に4列の測定位置を設定し、30×4に当たる120点において充電状態又は放電状態にある活物質の区別を行った。図5(a)では、正極と負極を横切る方向を左右方向とし、左側に表層側、すなわち、正極活物質体における負極側を配置した。この測定の結果、表層から50〜100μm程度の範囲に、ピーク強度の低下が大きく、リチウムの減少の程度が大きい充電領域(すなわち、図1の寄与部14a)が存在することが分かる。なお、図5(a)の充電領域の一部には、ピーク強度が大きい点がいくつか存在している。これらの点は、活物質結晶粒子の接触が不十分である等の原因で、充電及び放電に寄与しない活物質が充電領域の一部に存在していることと解釈することができる。
図5(b)は、シフトにより求めたマッピングの一例である。マッピングは、正極と負極を横切る方向に30点、平行に4列の測定位置を設定し、30×4に当たる120点において充電状態又は放電状態にある活物質の区別を行った。シフトの値は、放電状態にあるLiCoO2におけるピークの波数を基準として、ピークの波数が小さい側へ移動する量として求めた。図5(b)では、正極と負極を横切る方向を左右方向とし、左側に表層側、すなわち、正極活物質体における負極側を配置した。この測定の結果、表層から50〜100μm程度の範囲に、シフトが大きく、リチウムの減少の程度が大きい充電領域(すなわち、図1の寄与部14a)が存在することが分かる。
以上のようにしてリチウム二次電池活物質体の活物質充填深さを測定すれば、求めた活物質充填深さと同等の厚さとなるようにリチウム二次電池活物質体を加工することにより、活物質としての機能に必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製することができる。このような二次電池活物質体は、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高いので、リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質充填深さと同程度となることにより、リチウム二次電池の体積容量密度を向上することができる。
リチウム二次電池におけるリチウム二次電池活物質体の厚さは、測定により求めた活物質充填深さより小さくても体積容量密度が高い点では問題ないが、厚さが小さすぎると、容量の確保が難しくなる。そこで、リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質充填深さと同程度であることが好ましい。例えば、リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質充填深さの80〜120%の範囲内が好ましく、90〜110%の範囲内がより好ましい。
なお、本発明の測定方法は、活物質充填深さが、測定に用いるリチウム二次電池活物質体の厚さ以下になる場合に好適である。リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質充填深さより小さい場合には、リチウム二次電池活物質体の厚さを小さくする前の、厚さの大きい活物質成形体を用いて活物質充填深さを測定することが好ましい。
なお、本発明の測定方法は、活物質充填深さが、測定に用いるリチウム二次電池活物質体の厚さ以下になる場合に好適である。リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質充填深さより小さい場合には、リチウム二次電池活物質体の厚さを小さくする前の、厚さの大きい活物質成形体を用いて活物質充填深さを測定することが好ましい。
上述したように、リチウム二次電池の内部におけるリチウムイオンの伝播距離は、リチウム二次電池活物質体の内部を拡散するリチウムイオンの伝播距離のみならず、電解質中のリチウムイオンの伝播距離にも大きく依存する。そこで、活物質充填深さの測定は、リチウム二次電池においてリチウム二次電池活物質体が使用される状況と近い条件で行うことが好ましい。例えば、リチウム二次電池において電解質を使用する場合は、活物質充填深さの測定時にも同じ電解質を使用することが好ましい。
試料であるリチウム二次電池活物質体の変質を抑制するため、断面の露出やラマン分光分析等の工程は、水分や酸素ガスの存在量を十分に低減した不活性ガス雰囲気下など、リチウム二次電池活物質体の取り扱いに適した環境で行うことが好ましい。リチウム二次電池活物質体が金属リチウムのように活性の高い材質を含まない場合には、それほど厳しい環境を用意しなくてもよい。
試料であるリチウム二次電池活物質体の変質を抑制するため、断面の露出やラマン分光分析等の工程は、水分や酸素ガスの存在量を十分に低減した不活性ガス雰囲気下など、リチウム二次電池活物質体の取り扱いに適した環境で行うことが好ましい。リチウム二次電池活物質体が金属リチウムのように活性の高い材質を含まない場合には、それほど厳しい環境を用意しなくてもよい。
リチウム二次電池活物質体の製造条件(例えば、成形方法や焼成温度など)も、活物質結晶粒子の大きさや焼成の程度などに影響する可能性がある。しかし、リチウム二次電池を製造する際に、すべてのリチウム二次電池活物質体について個別に活物質充填深さを測定するのは、効率上望ましくない。そこで、同等の材料及び製造条件により製造されたリチウム二次電池活物質体の中から1又は複数のリチウム二次電池活物質体をランダムに選択し、選択されたリチウム二次電池活物質体について活物質充填深さを測定し、求めた活物質充填深さをリチウム二次電池活物質体の厚さの最適化に利用することが好ましい。活物質充填深さが特定された場合、その後、同等の材料及び製造条件によりリチウム二次電池活物質体を製造する場合には、活物質充填深さの測定を繰り返さなくても、先に求めた測定値に基づいて、所定の厚さのリチウム二次電池活物質体を製造することにより、所期の目的を達成することも可能である。
本発明のリチウム二次電池は、本発明の測定方法により最適な活物質の厚さを評価し、それにより評価された厚さに対応する体積分のみの活物質を搭載することができる。これにより、活物質が充電及び放電に寄与しない体積(すなわち図1の未寄与部14b)を含まないので、体積容量密度が向上する。リチウム二次電池は、正極と負極が互いに平行な略平面状であってもよい。正極及び負極等をロール状に巻回する場合は、間に挟まれる活物質の厚さを薄く最適化することにより、同じ体積であれば巻き回数を増やして容量を増加することができ、同じ容量であれば体積を小さくして小型化することができる。
活物質には、リチウムのほか、レアアースや希少金属が用いられるので、その使用量を低減することにより、コストを低減し資源を節約することができる。
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
リチウム二次電池は、金属リチウムを用いた金属リチウム二次電池であってもよく、金属リチウムを用いないリチウムイオン二次電池であってもよい。リチウム二次電池の用途は特に限定されないが、携帯用電子機器、携帯電話、スマートフォン、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用のバッテリーなどに広く利用することができる。
リチウム二次電池は、金属リチウムを用いた金属リチウム二次電池であってもよく、金属リチウムを用いないリチウムイオン二次電池であってもよい。リチウム二次電池の用途は特に限定されないが、携帯用電子機器、携帯電話、スマートフォン、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用のバッテリーなどに広く利用することができる。
10…リチウム二次電池、11…正極、12…負極、13…セパレーター、14…正極活物質体、14a…寄与部、14b…未寄与部、15…正極集電材、16…発電要素、17…媒質又は雰囲気、20…リチウム二次電池活物質体、21…正極側の端面、22…負極側の端面、23…切断方向、24…リチウム二次電池活物質体の断面、100…リチウム二次電池、101…正極、102…負極、103…セパレーター、104…活物質成形体、105…正極集電材、106…電解液、107…活物質結晶粒子。
本発明は、活物質利用深さの測定方法、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池に関する。
しかしながら、リチウム二次電池における活物質の成形体として、プレス成形及び焼結を経た成形体を用いる場合、充電と放電に寄与する活物質の割合は、当該成形体の内部を拡散するリチウムイオンの伝播距離と、電解質(例えば電解液)中のリチウムイオンの伝播距離とに大きく依存する。例えば、図6に、正極101が活物質成形体104と正極集電材105とを有し、正極集電材105と負極102の間にセパレーター103が設けられ、電解液106が充填されたリチウム二次電池100の一例を示す。リチウム二次電池の放電時には、正極から電子(e−)が外部回路に流れる際に、リチウム二次電池の内部でリチウムイオン(Li+)が負極から正極へと移動する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池活物質体において充電及び放電に寄与する活物質の分布を可視化し、活物質利用深さを測定する方法を提供することを目的とする。また、活物質利用深さに基づいてリチウム二次電池活物質体の大きさや厚さを規制し、充電及び放電におけるリチウム二次電池活物質体の利用効率を高めたリチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る活物質利用深さの測定方法は、リチウム二次電池活物質体において、正極から負極方向に切断し、断面を露出させ、前記断面を平滑に加工し、前記平滑な断面からラマン分光分析を行うことにより、前記リチウム二次電池活物質体の活物質利用深さを測定することを特徴とする。
この構成によれば、正極から負極方向に露出させた平滑な断面からラマン分光分析を行うことにより、リチウム二次電池活物質体の活物質利用深さを測定することができるので、充填及び放電への寄与の度合いが高い領域を識別することができる。これにより、活物質体の厚さや形状を効率よく規制することができる。
この構成によれば、正極から負極方向に露出させた平滑な断面からラマン分光分析を行うことにより、リチウム二次電池活物質体の活物質利用深さを測定することができるので、充填及び放電への寄与の度合いが高い領域を識別することができる。これにより、活物質体の厚さや形状を効率よく規制することができる。
上記の活物質利用深さの測定方法において、前記平滑な断面の複数の位置において、前記ラマン分光分析を行うことにより、充電状態又は放電状態にある活物質の分布を求め、前記分布から前記活物質利用深さを測定することが好ましい。
この構成によれば、平滑な断面の複数の位置において、充電状態又は放電状態にある活物質の分布を求めることにより、活物質の分布を可視化することができる。
この構成によれば、平滑な断面の複数の位置において、充電状態又は放電状態にある活物質の分布を求めることにより、活物質の分布を可視化することができる。
上記の活物質利用深さの測定方法において、前記平滑な断面の平滑さがRa<0.9μmであることが好ましい。
この構成によれば、ラマン分光分析において、十分な散乱強度が確保できる。
この構成によれば、ラマン分光分析において、十分な散乱強度が確保できる。
上記の活物質利用深さの測定方法において、充電状態又は放電状態にある活物質の区別を、ラマン散乱ピークのシフトによって行うことが好ましい。
この構成によれば、ラマン分光分析において、前記活物質の区別を、ラマン散乱ピークの強度によって行う場合に比べて、前記断面の高低差による影響を受けなくなる。
この構成によれば、ラマン分光分析において、前記活物質の区別を、ラマン散乱ピークの強度によって行う場合に比べて、前記断面の高低差による影響を受けなくなる。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、上記の活物質利用深さの測定方法により、リチウム二次電池活物質体の活物質利用深さを測定し、前記活物質としての機能に必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製することを特徴とする。
この構成によれば、活物質利用深さの測定方法によりリチウム二次電池活物質体の活物質利用深さを測定し、前記活物質としての機能に必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製するので、リチウム二次電池活物質体における、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高くなる(100%に等しく又は近くなる)ことにより、リチウム二次電池の体積容量密度を向上することができる。
この構成によれば、活物質利用深さの測定方法によりリチウム二次電池活物質体の活物質利用深さを測定し、前記活物質としての機能に必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製するので、リチウム二次電池活物質体における、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高くなる(100%に等しく又は近くなる)ことにより、リチウム二次電池の体積容量密度を向上することができる。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウム二次電池の製造方法により製造されたものである。
この構成によれば、リチウム二次電池活物質体における、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高い(100%に等しい又は近い)ので、体積容量密度が高いリチウム二次電池とすることができる。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、活物質の厚さが、ラマン分光分析において測定した活物質利用深さの120%以下であることを特徴とする。
この構成によれば、リチウム二次電池活物質体における、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高い(100%に等しい又は近い)ので、体積容量密度が高いリチウム二次電池とすることができる。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、活物質の厚さが、ラマン分光分析において測定した活物質利用深さの120%以下であることを特徴とする。
セパレーター13は、正極11と負極12の短絡を防ぐために、必要に応じて設けられる。セパレーターは、リチウムイオンを透過可能な材質又は構造を有する。例えばポリオレフィンなどの微多孔膜や、固体電解質層などがセパレーターとして使用可能である。
発電要素16は、容器の中に収容される。容器の内部における媒質(又は雰囲気)17は、気体、液体、固体又はこれらの混合物であってよい。媒質17として電解液が充填される場合、セパレーターは容器の側壁に固定されることが好ましい。リチウム二次電池に用いられる電解質が固体電解質である場合、雰囲気17は不活性ガス等の気体であってもよい。固体電解質層がセパレーターを兼ねることが可能であり、その場合、微多孔膜は不要である。
発電要素16は、容器の中に収容される。容器の内部における媒質(又は雰囲気)17は、気体、液体、固体又はこれらの混合物であってよい。媒質17として電解液が充填される場合、セパレーターは容器の側壁に固定されることが好ましい。リチウム二次電池に用いられる電解質が固体電解質である場合、雰囲気17は不活性ガス等の気体であってもよい。固体電解質層がセパレーターを兼ねることが可能であり、その場合、微多孔膜は不要である。
そのため、リチウム二次電池活物質体においては、リチウムイオンの伝播距離に限度があることから、活物質利用深さを規定することができる。例えば、正極活物質体14の場合は、負極12側からの距離(図1ではセパレーター13からの距離)が近い領域に、充電及び放電に寄与する寄与部14aが存在し、負極12側からの距離が遠い領域に、充電及び放電に寄与しない未寄与部14bが存在し得る。負極活物質体の場合は、正極側からの距離が近い領域に、充電及び放電に寄与する寄与部が存在し、正極側からの距離が遠い領域に、充電及び放電に寄与しない未寄与部が存在し得る。活物質利用深さは寄与部の厚さに相当する。
リチウム二次電池活物質体における未寄与部の割合が多いと、充電及び放電に寄与する活物質は少なくなり、リチウム二次電池の体積容量密度は低くなる。そこで、あらかじめ活物質利用深さが分かれば、必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製してリチウム二次電池に用いることにより、体積容量密度を向上することができる。
リチウム二次電池の放電時には、正極から電子が外部回路に流れる際に、リチウム二次電池の内部でリチウムが正極から負極へと移動する。逆に、リチウム二次電池の放電時には、リチウム二次電池の内部でリチウムが負極から正極へと移動する。そこでリチウム二次電池活物質体の内部におけるリチウムの増加及び減少を認識できれば、充電及び放電に寄与する寄与部を特定することができる。また、寄与部の厚さが分かれば、活物質利用深さを測定することができる。
ラマン分光分析は、分子や結晶の内部における原子の振動に起因するラマンスペクトルを観測して行う分光分析である。原子を振動させるためには、励起光源としてレーザー光が用いられる。レンズを通してレーザー光を集光することで、局所的にラマンスペクトルを観測することができる。
局所的なラマンスペクトルの変化を観測することにより、その位置に存在する活物質が充電及び放電に寄与するかどうかを判別することができる。ラマンスペクトルの観測を、正極と負極を横切る方向に走査させ、充電及び放電に寄与する活物質の位置情報を集約することにより、充電及び放電に寄与する領域、すなわち寄与部を特定することができる。さらに、この寄与部の厚さとして、活物質利用深さが求められる。
図2は、リチウム二次電池活物質体の試料作製方法を例示する説明図である、ラマン分光分析に用いる試料は、例えば、図2(a)に示すように、適当な形状のリチウム二次電池活物質体20を用意し、所定の切断方向23に沿ってリチウム二次電池活物質体20を切断し、図2(b)に示すように断面24を露出させることにより、作製することができる。切断方向23は、正極から負極方向である。切断の順序は特に限定されず、正極側から負極側に向けて切断を開始してもよく、負極側から正極側に向けて切断を開始してもよく、他の側(例えば側面)から切断を開始してもよい。
厚さが約0.3mmのLiCoO2を用いて、充電状態又は放電状態にある活物質の分布を求めたマッピング結果の一例を図5(a)及び(b)に示す。このように充電状態又は放電状態にある活物質の分布を可視化すると、活物質利用深さの範囲を視覚的に容易に理解することが可能になる。
以上のようにしてリチウム二次電池活物質体の活物質利用深さを測定すれば、求めた活物質利用深さと同等の厚さとなるようにリチウム二次電池活物質体を加工することにより、活物質としての機能に必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製することができる。このような二次電池活物質体は、充填及び放電に寄与する活物質の割合が高いので、リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質利用深さと同程度となることにより、リチウム二次電池の体積容量密度を向上することができる。
リチウム二次電池におけるリチウム二次電池活物質体の厚さは、測定により求めた活物質利用深さより小さくても体積容量密度が高い点では問題ないが、厚さが小さすぎると、容量の確保が難しくなる。そこで、リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質利用深さと同程度であることが好ましい。例えば、リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質利用深さの80〜120%の範囲内が好ましく、90〜110%の範囲内がより好ましい。
なお、本発明の測定方法は、活物質利用深さが、測定に用いるリチウム二次電池活物質体の厚さ以下になる場合に好適である。リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質利用深さより小さい場合には、リチウム二次電池活物質体の厚さを小さくする前の、厚さの大きい活物質成形体を用いて活物質利用深さを測定することが好ましい。
なお、本発明の測定方法は、活物質利用深さが、測定に用いるリチウム二次電池活物質体の厚さ以下になる場合に好適である。リチウム二次電池活物質体の厚さが活物質利用深さより小さい場合には、リチウム二次電池活物質体の厚さを小さくする前の、厚さの大きい活物質成形体を用いて活物質利用深さを測定することが好ましい。
上述したように、リチウム二次電池の内部におけるリチウムイオンの伝播距離は、リチウム二次電池活物質体の内部を拡散するリチウムイオンの伝播距離のみならず、電解質中のリチウムイオンの伝播距離にも大きく依存する。そこで、活物質利用深さの測定は、リチウム二次電池においてリチウム二次電池活物質体が使用される状況と近い条件で行うことが好ましい。例えば、リチウム二次電池において電解質を使用する場合は、活物質利用深さの測定時にも同じ電解質を使用することが好ましい。
試料であるリチウム二次電池活物質体の変質を抑制するため、断面の露出やラマン分光分析等の工程は、水分や酸素ガスの存在量を十分に低減した不活性ガス雰囲気下など、リチウム二次電池活物質体の取り扱いに適した環境で行うことが好ましい。リチウム二次電池活物質体が金属リチウムのように活性の高い材質を含まない場合には、それほど厳しい環境を用意しなくてもよい。
試料であるリチウム二次電池活物質体の変質を抑制するため、断面の露出やラマン分光分析等の工程は、水分や酸素ガスの存在量を十分に低減した不活性ガス雰囲気下など、リチウム二次電池活物質体の取り扱いに適した環境で行うことが好ましい。リチウム二次電池活物質体が金属リチウムのように活性の高い材質を含まない場合には、それほど厳しい環境を用意しなくてもよい。
リチウム二次電池活物質体の製造条件(例えば、成形方法や焼成温度など)も、活物質結晶粒子の大きさや焼成の程度などに影響する可能性がある。しかし、リチウム二次電池を製造する際に、すべてのリチウム二次電池活物質体について個別に活物質利用深さを測定するのは、効率上望ましくない。そこで、同等の材料及び製造条件により製造されたリチウム二次電池活物質体の中から1又は複数のリチウム二次電池活物質体をランダムに選択し、選択されたリチウム二次電池活物質体について活物質利用深さを測定し、求めた活物質利用深さをリチウム二次電池活物質体の厚さの最適化に利用することが好ましい。活物質利用深さが特定された場合、その後、同等の材料及び製造条件によりリチウム二次電池活物質体を製造する場合には、活物質利用深さの測定を繰り返さなくても、先に求めた測定値に基づいて、所定の厚さのリチウム二次電池活物質体を製造することにより、所期の目的を達成することも可能である。
Claims (6)
- リチウム二次電池活物質体において、正極から負極方向に切断し、断面を露出させ、前記断面を平滑に加工し、前記平滑な断面からラマン分光分析を行うことにより、前記リチウム二次電池活物質体の活物質充填深さを測定することを特徴とする活物質充填深さの測定方法。
- 前記平滑な断面の複数の位置において、前記ラマン分光分析を行うことにより、充電状態又は放電状態にある活物質の分布を求め、前記分布から前記活物質充填深さを測定することを特徴とする請求項1に記載の活物質充填深さの測定方法。
- 前記平滑な断面の平滑さがRa<0.9μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の活物質充填深さの測定方法。
- 充電状態又は放電状態にある活物質の区別を、ラマン散乱ピークのシフトによって行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の活物質充填深さの測定方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の活物質充填深さの測定方法により、リチウム二次電池活物質体の活物質充填深さを測定し、前記活物質としての機能に必要な深さの活物質を有するリチウム二次電池活物質体を作製することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
- 請求項5に記載のリチウム二次電池の製造方法により製造されたリチウム二次電池。
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