CN1046378C - 用于锂离子二次电池的碳阳极材料及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池电极活性材料及其制法。本碳阳极材料层间距离d002＝3.40-3.70A，含碳90-99%(重量百分数，下同)，锂0.001-1%，硫0.01-1%，灰分0.01-0.5%，挥发分0.2-8%。制法为将原料粉按适宜的摩尔比混匀，于真空度10²-10^-5pa，500-1000℃真空热处理，再于500-1800℃，于惰性气氛中，保温0.1-50小时，真空降温至室温，本产品比容量高，价格低廉，充放电循环性能好。工艺简单不污染环境。

Description

用于锂离子二次电池的碳阳极材料及其制法

本发明涉及电极的活性材料及其制造方法，更确切地说是用于锂离子二次电池的碳阳极材料及其制造方法。

随着大量便携式电器例如步话机、移动电话、摄像机、手提计算机、文字处理器、照相机等的普及使用，增大了对具有高压、大容量的可充电池的需求。锂电池是一种新型可充电的理想的高能轻型电池，它具有高的工作电压与比能量。但是，由于金属锂的化学活泼性，同时在充放电的过程中又容易产生锂枝晶，造成电池短路，使金属锂二次电池安全性差，循环寿命短。

近来开发了一种锂离子二次电池，它采用锂-碳插入化合物代替金属锂作阳极，这种锂碳插入化合物可以使锂离子在其中可逆地进行嵌入或脱出，使其安全性及充放电循环性能显著提高。

碳素材料是目前最为理想的锂离子二次电池的阳极材料。但是，未经处理的各种碳素材料对于锂离子的嵌入与脱出能力不能满足锂离子二次电池的要求，其容量及循环寿命均很低，而直接影响到电池的性能，因此提高碳素材料的性能就成了发展锂离子二次电池的关键。

目前，锂离子二次电池所用的阳极碳素材料的制取及改性处理的方法有：将高分子碳氢化合物加热气相热分解沉积而成的热解碳；将碳素材料简单地高温处理或石墨化处理；采用各种添加剂对碳素材料进行改性热处理。在这些方法中有的简单但制出的作为锂离子二次电池阳极材料的性能不佳。有的制备工艺复杂，实施比较困难，原料价格昂贵，产品成本高。

日本专利文献特开平4-126373中介绍了用向焦碳中通入氢气，在300℃，50kg/cm²的压力下脱去焦碳中的硫，而制取用于二次电池的炭素材料。

日本专利文献特开平3-245458介绍了一种用于非水电解液电池的炭素材料，它是使有机物炭化，并使该碳素材料中含有0.1-2.0％的硼(重量百分数)。也介绍了这种炭素材料的制造方法。该法的操作比较困难设备复杂，产物回收率低，产品的成本高。

日本专利文献特开平3-134970介绍了制造非水电解质二次电池用的碳素材料，是先在低温的条件下，将等摩尔比的萘与与金属锂溶解于四氢呋喃有机溶剂中，在溶液中形成锂与萘的络合物，在该络合物的溶液中加入市售可膨胀的沥青系碳纤维，在惰性气氛中浸渍放置一天，将反应生成物进行过滤，并用四氢呋喃洗涤过滤后的固体物，再于1000℃的高温下急速热处理，得到改性的膨胀碳纤维，将膨胀碳纤维粉碎得到碳粉作为阳极材料。用该方法得到的碳纤维C轴方向膨胀10倍，d002=3.50A°，在充放电流密度为0.3mA/cm²的条件下，碳素材料处理前的容量为140-160mAh/g，处理后的容量为350mAh/g。该方法的不足之处是四氢呋喃及萘的毒性大，易挥发，污染环境，危害操作人员的健康，作为原料碳素纤维的价格高，为焦碳价格的的200-1000倍，所以产品的成本高。

本发明的目的就在于通过对碳素材料改性处理例如对市售焦碳的改性处理，研制出一种综合性能良好，比能量高，循环性能好的碳阳极材料。

本发明的另一个目的是研究出制取上述的碳阳极材料的一种制备方法，使碳素材料改性处理工艺(例如焦碳改性处理工艺)简单易行，不污染环境，不危害操作人员的健康，产品成本低廉，为锂离子电池的研制和生产提供比能量高，循环性能好的碳阳极材料。

本发明的对碳素材料改性处理后的，用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料，其(002)层间距d002=3.40-3.70A°碳含量为90-99％重量百分数，下同，锂含量0.001-1％，硫含量0.01-1％，灰分0.01-0.5％，挥发份0.2-8％。

本发明的一种用于锂离子二次电池的碳阳极材料的制备方法，首先对碳素材料粉碎过筛制成碳素材料粉，碳素材料粉的粒度范围为1μm～5mm，将锂金属制成的细碎片或将锂的化合物磨细过筛，锂的化合物的粒度为1～100μm，再将碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉按锂∶碳为1∶2-100的摩尔比混合均匀形成碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉的混合物；对所形成的碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉的混合物进行真空热处理，其真空度为10²-10^-5pa，温度为500-1000℃，保温时间为0.1-50小时；真空热处理后在惰性气氛下，于500-1800℃的温度范围内保温0.1-50小时进行常压热处理(又叫高温热处理)；常压热处理后真空降温至室温，真空度为10²-10^-5pa，最后便得到用于锂离子二次电池的改性处理过的碳阳极粉未材料。

在制备碳阳极材料的过程中，对所形成的碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉的混合物进行真空热处理时，其真空度为10²-10^-5pa，温度为500-1000℃，又以500-800℃为好，保温时间为0.1-50小时，真空热处理后在惰性气氛下，于500-1800℃的温度范围范围内，保温0.1-50小时，进行常压热处理，又以于500-1600℃进行常压热处理为好。

在制备用于锂离子二次电池的碳阳极材料的过程中，所说的作为原料的碳素材料为焦碳、热解碳、碳纤维其中的一种，所说的焦炭为石油沥青焦、煤焦油沥青焦、市售煤焦碳其中的一种，其碳素材料粉碎后的碳素材料粉的粒度范围为1μm～5mm，又以5-50μm为更佳。所说的锂的化合物为碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂、溴化锂、碘化锂、锂的磷酸盐其中的一种或几种的组合。锂化合物经磨细过筛后其粒度范围为1-100μm。在常压热处理的过程中所用的惰性气体为氩气、氖气、氮气其中的一种，其氩气、氖气或氮气的压力为0.01-1Mpa。用上述制备方法所得到的可作为锂离子二次电池的碳阳极材料的002层间距d002=3.40-3.70A°，又以d002=3.51-3.70A°为佳。其主要成分：碳含量为90-99％(重量百分数，下同)，锂含量为0.001-1％，硫含量0.01-1％，灰分0.01-0.5％、挥发份0.2-8％。

为了检测上述碳阳极材料性能例如改性焦碳的性能，用本领域所属的普通技术人员均知的方法，将其组装成试验电池进行测试，其电极制备及电池结构如下：将9份改性碳素材料粉例如改性焦碳粉与1份市售的聚四氟乙烯粘结剂混合均匀后，轧制成0.15mm厚的电极薄片并与金属集电网复合。裁成面积为10×15mm的碳电极片，在250±50℃的温度下真空干燥，并在干燥的空气气氛(干燥的空气气氛的相对湿度在2％以下)中将碳电极与金属锂电极配对组装成试验电池，电解液为1MLiC1O₄/碳酸丙烯脂(PC)+碳酸乙烯酯(EC)+1,2-二甲氧基乙烷(DME)，PC与碳酸乙烯脂(EC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)的比为1∶1∶2。电池在恒电流下进行测试，电流密度为1mA/cm²，充放电截止电压范围为1.5-0.03V，由计算机控制的多路电池自动充放电测试仪进行电池数据采集及过程控制。

本发明的用于锂离子二次电池的碳阳极材料的性能例如改性焦碳性能大为改善，比容量高，比容量可高达180-260mAh/g及250-340mAh/cm³，而未经改性处理的石油沥青焦比容量仅为～60mAh/g及～80mAh/cm³。用该阳极材料作成电池的阳极，组装成AA型Li(C)/LiCoO₂锂离子实际电池，具有高电压，高容量(有的容量可达近500mAh)，高充放电循环性能，用石油沥青焦、煤焦油沥青焦、市售焦碳，及热解碳碳纤维等作原料经改性处理后均能得到类似的效果。采用本发明的经改性处理制得的碳素材料作为电池阳极，制成锂离子二次电池性能良好。

本发明的一种用于锂离子二次电池的碳阳极材料的制备方法的优点在于改性处理的工艺简单易行，不污染环境，不危害操作人员的健康，产品成本低廉，原料丰富易得，为锂离子电池的研制和生产提供了比能量高，循环性能好的碳阳极材料。

图1市售普通石油沥青焦，经本发明的改性处理工艺处理后与用其他方法处理后的阳极材料制成试验电池的充放电循环性能的比较。

图1中，纵坐标为比能量，mAh/g。横坐标为充放电循环的次数，n/Cycles。曲线1为实施例1中接摩尔比Li∶C=1∶12制出的改性石油沥青焦碳装成Li/C试验电池的充放电循环性能曲线；曲线2为比较例A(1000℃/1小时处理)的充放电循环性曲线；曲线3为比较例A(1200℃/1小时处理)的充放电循环性能曲线。

图2实施例4中制出的改性焦碳制成阳极的AA型Li(C)/LiCoO₂锂离子实际电池充放电循环性能。

图2中，纵坐标为电池放电容量，mAh，横坐标为电池充放电循环次数，n/Cycles。

  图3  经锂或锂盐改性处理后的碳素材料典型XRD分析谱图d    3.7-3.4   2.66 2.34 2.09 2.03 1.73 1.39 1.30 1.22℃ 2θ    24.1-26.2 38.6 38.3 43.1 44.1 56.3 67.2 72.5 78.2特征蜂    最强

用以下非限定性实施例更具体更详细地来描述本发明，将有助于对本发明及其优点的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。

实施例1

本实施例中以市售石油沥青焦为原料用下述方法进行改性处理后制出的(锂∶碳=1∶12，摩尔比)用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料，其002层间距d002=3.52A°，碳含量为95％(重量百分数，下同)，锂含量0.1％，硫含量0.3％，灰分0.2％，挥发份4.4％。

上述的用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料的制法是，将市售石油沥青焦破碎磨细过筛制得1-50μm的石油沥青焦碳粉，氢氧化锂磨细过筛，将氢氧化锂粉与石油焦碳粉按摩尔比锂∶碳=1∶12，将其混合均匀，形成石油沥青焦碳粉与氢氧化锂的混合物，对该混合物在500℃的温度下进行真空热处理0.5小时，保持真空度10^-2pa，真空热处理后在1000℃氩气气氛中进行常压热处理(又叫高温热处理)1小时，常压热处理后真空降温至室温，其真空度为10^-4pa，降至室温后而得到上述成分的用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料。

将制出的这种碳阳极材料装成Li/C试验电池，进行充放电测试，在1mA/cm²充放电密度时，得到的改性焦碳的阳极材料重量比容量为183.8mAh/g及体积比容量为252mAh/cm³，由图1的曲线1、曲线2、曲线3(曲线2为在1000℃/1小时处理后的改性石油沥青焦碳，曲线3为1200℃/1小时处理后的改性石油沥青焦碳)的充放电循环性能曲线看出，用本发明的工艺进行处理的改性石油沥青焦碳(曲线1)其循环性显著改善，充放电50次后仍有80％以上的容量。

另外，用上述的工艺条件和方法，唯改变锂∶碳的摩尔比，使锂∶碳的摩尔比为1∶6及1∶20，其方法和条件不变可得到相似的处理效果，锂∶碳的摩尔比为1∶6时，重量比容量为182.8mAh/g，积比容量为250mAh/cm³；锂∶碳的摩尔比为1∶20时，重量比容200.2mAh/g，其体积比容量为270mAh/cm³。

比较例A

将实施例1中所用的市售石油沥青焦碳粉碎磨细过筛制得1-50μm的石油沥青焦碳粉，仅在1000℃或1200℃的温度下简单地在氩气气氛中常压热处理1小时，而不加锂盐；1000℃处理后得到的改性石油沥青焦碳粉的重量比容量仅为40mAh/g，体积比容量为54mAh/cm³；1200℃处理后得到的改性石油沥青焦碳粉的重量比容量为61mAh/g，体积比容量为82mAh/cm³，并且不能充放电循环(见图1中的曲线2曲线3)

实施例2

本实施例中以市售石油沥青焦碳为原料用下述方法进行改性处理后制出的(锂∶碳=1∶12，摩尔比)，用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料，其002层间距d002=3.51A°，碳含量为93.5％(重量百分数，下同)，锂含量0.05％，硫含量0.45％，灰分0.2％，挥发份5.8％。

其制造方法和条件基本同实施例1，唯不同的是将市售石油沥青焦碳破碎磨细过筛制得5-50μm的石油沥青焦碳粉。将氯化锂磨细过筛得5-50μm的氯化锂粉，将氯化锂粉与石油沥青焦碳粉按摩尔比锂∶碳=1∶12，将其混合均匀，形成市售石油沥青焦碳粉与氯化锂的混合物，将该混合物在600℃的温度下进行真空热处理0.5小时，保持真空度10^-3pa，真空热处理后在850℃氩气气氛中进行常压热处理(又叫高温热处理)2小时，氩气的压力为0.1Mpa，常压热处理后真空降温至室温，其真空度为10^-3pa，制得的改性石油沥青焦碳粉在1mA/cm²充放电密度时，重量比容量为260.6mAh/g及体积比容量为338.0mAh/cm³。以Li₂CO₃取代LiCl也得到类似结果。

另外，用本实施例的上述工艺条件和方法，唯改变锂∶碳的摩尔比，使锂∶碳=1∶20(摩尔比)，得到的改性石油沥青焦碳粉的重量比容量为260.9mAh/g，体积比容量为342mAh/cm³。

实施例3

本实施例中以市售石油沥青焦碳为原料，用下述方法进行改性处理后制出的(锂∶碳=1∶12，摩尔比)用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料，其002层间距d002=3.52A°，碳含量为95％(重量百分数，下同)，锂含量0.04％，硫含量0.4％，灰分0.16％，挥发份4.4％。

其制造方法和条件基本同实施例2，唯不同的是将市售石油沥青焦碳破碎磨细过筛制得1-50μm的石油沥青焦碳粉。将氢氧化锂磨细过筛得1-50μm的氢氧化锂粉，将氢氧化锂粉与石油沥青焦碳粉按摩尔比锂∶碳=1∶12，将其混合均匀，形成石油沥青焦碳粉与氢氧化锂粉的混合物，将该混合物在750℃的温度下进行真空热处理6小时，真空度为10^-2pa，真空热处理后在氩气气氛中于1000℃进行常压热处理1小时，氩气的压力为0.2Mpa，常压热处理后真空降温至室温，其真空度为1×10^-2pa，制得的改性石油沥青焦碳粉在1mA/cm²充放电密度下，重量比容量为209.5mAh/g，体积比容量为280.0mAh/cm³

另外，用本实施例的上述工艺条件和方法，唯改变锂∶碳的摩尔比，使锂∶碳=1∶20(摩尔比)，得到的改性石油沥青焦碳粉的重量比容量为208.0mAh/g，体积比容量为280mAh/cm³ 。

实施例4

将实施例3中得到的(按锂∶碳=1∶12，摩尔比)改性石油沥青焦碳粉，按上述方法制成碳阳极带，以LiCoO₂为阴极材料，将83％(重量百分数)LiCoO₂与10％(重量百分数)乙炔黑导电剂及7％(重量百分数)聚四氟乙烯粘结剂均匀混合后轧制成阴极带并与集电网复合成电极，在250°±50℃的条件下烘干。将碳阳极与隔膜及LiCoO₂阴极卷绕在一起，组装成AA型实际电池，电解液为1MLiCoO₄/碳酸丙烯酯(PC)-碳酸乙烯酯-1,2-二甲氧基乙烷(DME),PC∶碳酸乙烯酯∶DME=1∶1∶2。电池充放电电流为80mA(0.2c),充放电终止电压范围为2.7-4.2V条件下，AA型锂离子Li(C)/LiCoO₂实际电池容量达到450mAh，1倍率(id=450mA)放电容量达到420mAh，低温(-20℃)放电容量为288mAh，电池比能量216wh/l及85wh/kg，结果见表1。充放电循环200次以上，电池仍保持80％的放电容量(见图2)。

  表1  AA型Li(c)/LiCoO₂锂离子电池性能体积    重量    工作电压    放电容量        比能量    低温容量(cm³)   (g)       (V)        (mAh)       wh/l wh/kg   (mAh)

                         0.2C 1C                 0.2C,-20℃7.5     19        3.6        450 420  216     85        288

Claims (7)

1．用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料，其特征是，(002)层间距d002=3.40-3.70A°，碳含量为90-99％重量百分数，锂含量0.001-1％重量百分数，硫含量0.01-1％重量百分数，灰分0.01-0.5％重量百分数，挥发分0.2-8％重量百分数。

2．一种用于锂离子二次电池的碳阳极材料的制备方法，其特征是，

(1)对碳素材料粉碎过筛制成碳素材料粉，碳素材料粉的粒度范围为1μm～5mm，将金属锂制成细小碎片或将锂的化合物磨细过筛，锂的化合物的粒度为1～100μm，再将碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉按锂∶碳为1∶2-100的摩尔比混合均匀；形成碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉的混合物，

(2)对所形成的碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉的混合物进行真空热处理，其真空度为10²-10^-5pa，温度为500-1000℃，保温时间0.1-50小时，

(3)真空热处理后在惰性气氛下，于500-1800℃的温度范围内，保温0.1-50小时进行常压热处理，又叫高温热处理，

(4)常压热处理后，真空降温至室温，真空度为10²-10^-5pa。

3．根据权利要求2的用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料的制备方法，其特征是，所说的碳素材料为焦碳、热解碳、碳纤维其中的一种，所说的焦碳为石油沥青焦，煤焦油沥青焦、市售煤焦碳其中的一种。

4．根据权利要求2的用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料的制备方法，其特征是，所说的锂的化合物为碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、锂的磷酸盐其中的一种或几种的组合。

5．根据权利要求2的用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料的制备方法，其特征是，碳素材料粉的粒度范围为5-50μm。

6．根据权利要求2的用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料的制备方法，其特征是，所说的惰性气体为氩气、氮气、氖气其中的一种，压力0.01-1Mpa。

7．采用权利要求1的碳素阳极材料作为电池阳极，制成锂离子二次电池。

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