CN1074586C - 一种锂离子电池石墨阳极膜制品及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池石墨阳极膜制品及其制备方法和应用，本发明采用精制天然微晶石墨作为锂离子电池石墨阳极膜材料，这种阳极膜结构稳定，电极膜不易破碎和脱落，且充放电容量较大。
Description
本发明涉及一种锂离子电池阳极(负极)石墨阳极膜制品及其制备方法和应用。
锂离子二次电池是新一代化学能源。目前常用的锂离子电池阳极膜材料是人工碳或人工石墨材料。从理论上讲，完整结晶的石墨是较理想的锂离子电池的阳极(负极)材料，因为它在充放电过程中可形成LiC6的石墨层间化合物，理论充放电容量可以达到372mA.h/g。天然鳞片石墨就是一种这种结晶相当完整的石墨材料。但由于其颗粒的径厚比很大，为片状，电化学反应的有效面积很小，造成其电化学反应的速度很慢。另一方面，鳞片石墨的颗粒近似单晶，具有明显的各向异性，充放电时锂离子的插入和逸出，会使结构不稳定，造成电极膜破碎和脱落。因此，天然磷片石墨通常难以用做锂离子电池的阳极材料。通常用作锂离子电池阳极材料的人工碳材料的结构为石墨微晶与非晶碳相的混合体。由于较多非晶碳相的存在，使得它用作锂离子电池阳极材料时，具有较好的稳定性，但由于其结晶程度低，故充放电容量损失较大，其充放电容量的损失可达到完整结晶石墨的一半。目前正在开发人工石墨的阳极材料。所有人工碳或石墨材料都是以高分子原料经高温碳化、石墨化制得，工艺复杂，成本高。
本发明的目的在于提供一种新的锂离子电池石墨阳极膜制品及其制备方法和应用，该阳极膜制品充放电容量大，结构稳定，且成本低廉。
本发明所说的锂离子电池石墨阳极膜制品的结构为基板上均匀粘涂石墨粉，其特征为：所说的石墨粉为精制的天然微晶石墨粉，碳含量≥95％，粒度≤100μm，石墨结晶层间距为0.3360～0.3400nm，杂质含量≤5％。
本发明所说的锂离子电池石墨阳极膜制品的制备方法，包括将石墨粉均匀粘涂在金属箔基板上这一常规工艺步骤，其特征是：该方法还包括天然微晶石墨的精制工艺：
(1)选择石墨结晶层间距为0.3360～0.3400nm的天然微晶石墨作为原料，粉碎粒度≤100μm；
(2)用强碱性物质与上述原料均匀混合，碱性物的加入量为微晶石墨量的20％以上，混合物在300～450℃温度下反应5～24h。冷却后水洗至PH7～8；
(3)将步骤(2)所得物料用强酸处理1～5小时，脱酸，水洗至PH6～7，烘干；
(4)重复进行步骤(2)、(3)，直至物料达到指定纯度，并粉碎至所需粒度。
将上述锂离子电池石墨阳极膜制品，卷成柱体或多层叠置，即可作为锂离子电池的阳极使用。
天然微晶石墨矿产品(又称土状石墨、无定形石墨、隐晶石墨)的碳含量通常为60～90％，含有较多杂质及挥发成分，市场价格仅为1元/kg左右。目前主要用做耐火材料、治金电极、涂料等的添加剂或配料，利用率非常低，效益很差。
天然微晶石墨的成矿过程与人工碳石墨材料工艺过程相近，都是高分子物质与空气隔绝经高温炭化、石墨化形成，两者具有近似的多晶体结构。只不过天然微晶石墨的成矿过程经历了千百万年，因而天然微晶石墨具有比一般人工石墨更完整的结晶，用作锂离子电池阳极膜材料时稳定性好，充放电容量大。但由于碳含量低，杂质和挥发成份多，天然微晶石墨原料并不适应作锂离子电池的阳极膜材料，必须经过精制。
本发明采用精制微晶石墨制作锂离子电池阳极膜，由于微晶石墨颗粒具有多晶体结构，各向同性，颗粒的径厚比适中(见图1)，因而使本发明在充放电时能保证较大的结构稳定性，石墨膜不易出现破碎和脱落现象。且又由于天然微晶石墨具有比一般人工石墨更完整的结晶，使本发明具有较大的充放电容量。
本发明提供的锂离子电池阳极膜制品的制备方法，工艺简单、成本低。
因此以本发明的阳极膜制造的锂离子电池性能优良、成本较低。
下面结合两个实施例进一步说明本发明。
图1为天然微晶石墨的形貌。
图2为实施例1的阳极膜微晶石墨的充放电容量。
实施例1：以石墨结晶层间距0.3379nm，含碳88％的天然微晶石墨为原料，以氢氧化钠450℃处理4小时，洗净后，经盐酸处理2小时，水洗，烘干，粉碎后得到含碳97.9％，粒度2～10μm的精制天然微晶石墨粉料。用聚四氟乙烯将此粉料均匀粘结在0.03mm厚的铜箔上，即可得本发明所述的阳极膜。上述氢氧化钠的用量为天然微晶石墨原料的20％。
上述阳极膜卷成柱体，作为阳极，与LiCoO2的阴极(正极)对偶，以EC/DMC(1∶1)的1摩尔LiClO4溶液为电解质制作的18650锂离子电池，容量达1300mAh，电压3.6～4.2V。以上述天然微晶石墨电极膜与金属锂片组装的Li/G实验电池，测得精制天然微晶石墨的可逆充放电容量，在15μA/mg时为310mAh/g(见图2)。
实施例2：以石墨结晶层间距0.3367nm，含碳80％的天然微晶石墨为原料，按实施例1的方法精制处理以后，再一次用氢氧化钠和氢氟酸处理，然后水洗、烘干和粉碎，得到粒度5～10μm，含碳99.3％的精制天然微晶石墨粉料，用此粉料制备的阳极膜，以EC/DMC(1∶1)的I摩尔LiPF6溶液为电解质，在Li/G实验电池测试中，得到可逆充放电容量为350mAh/g。
Claims (4)
1、一种锂离子电池石墨阳极膜制品，其基本结构为基板上均匀粘涂石墨粉，其特征为：所说的石墨粉为精制天然微晶石墨粉，碳含量≥95％，粒度≤100μ，石墨结晶层间距为0.3360～0.3400nm,杂质含量≤5％。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池石墨阳极膜制品，其特征为：阳极膜所用的精制天然微晶石墨碳含量为98％～99.9％。
3、一种权利要求1所述锂离子电池石墨阳极膜制品的制备方法，包括将石墨粉均匀粘涂在金属基板上这一工艺步骤，其特征是：该方法还包括天然微晶石墨的精制工艺：
(1)选择石墨结晶层间距为0.3360～0.3400nm的天然微晶石墨作为原料，粉碎粒度≤100μm；
(2)用强碱性物质与上述原料均匀混合，碱性物的加入量为微晶石墨量的20％以上，混合物在300～450℃温度下反应5～24h。冷却后水洗至PH7～8；
(3)将步骤(2)所得物料用强酸处理1～5小时以上，脱酸，水洗至PH6～7，烘干；
(4)重复进行步骤(2)、(3)，直至物料达到指定纯度，并粉碎至所需粒度；
4、一种使用权利要求1所述的锂离子电池石墨阳极膜制品的锂离子阳极，其特征是：所说的锂离子电池阳极膜制品卷成柱体或多层叠置，即可作为锂离子电池的阳极使用。
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