JP2010534939A

JP2010534939A - 高電圧電解質

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Publication number: JP2010534939A
Application number: JP2010518370A
Authority: JP
Inventors: ズィゲル，アルフレート; デメル，ソンジャ; パラニサミー，シルマライ・ジー; フーケン，ミヒャエル; オリアリー，ブライアン; ディリンジャー，ジェレミー
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-11-11
Also published as: JP5619971B2; WO2009015253A2; CN101809693A; CN101809693B; KR101491562B1; KR20100044795A; WO2009015253A3; JP2014003321A; EP2171734A4; US8000084B2; EP2171734A2; US20090027827A1

Abstract

本発明は、少なくとも１種の第四アンモニウム塩と少なくとも１種の無水の非水性溶媒とを含む無水の非水性電解質溶液を供給すること；前記電解質溶液と少なくとも１種の酸スカベンジャーとを接触させること；及び前記非水性電解質溶液を電気化学的セル中に組み込むこと；を含む、電気化学的セル中における圧力の蓄積を低減させる方法を提供する。本発明はさらに、遊離酸スカベンジャーを含む電気二重層コンデンサー（スーパーコンデンサー）を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解質及び電気化学的ストレージデバイスに関する。より詳細には、本発明は、高性能の非水性電解質及び電気二重層コンデンサー（スーパーコンデンサー）に関する。

電気二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）は、一般的なコンデンサーと比較して著しく高いエネルギー密度を有する電気化学コンデンサーである。ＥＤＬＣは、充電と放電が高速であること、数十万回のサイクルにわたって電位の低下が殆どないこと、可逆性が良好であること、及びサイクル効率が高いことを必要とする利用分野において特に重要である。

ＥＤＬＣは一般に、第四アンモニウムを１種以上の有機溶媒［例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン誘導体、及び直鎖状カーボネート｛例えば、Ｎ−ジエチルメチルキトサン（ＤＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びジメトルカーボネート（ＤＭＣ）｝］中に溶解して得られる非水性の電解液を使用して作製される。ＥＤＬＣは水性電解質（例えば、無機酸を含有する電解液）を使用することができるけれども、このようなＥＤＬＣの最大動作電圧は、一般には０．８Ｖに制限される。なぜなら、この電圧より高くなると、電解質中の水が電気分解を受けるからである。これとは対照的に、無水の非水性電解質を使用するＥＤＬＣは、２．５Ｖを越える電圧でも動作することができる。非水性電解質を使用するＥＤＬＣはさらに、特定のケースにおいては、水性電解質を使用する一般的なＥＤＬＣより最大で１０倍多いエネルギーを貯蔵することができる。なぜなら、ＥＤＬＣの静電エネルギー含量が、最大動作電圧の２乗に相当するからである。

しかしながら、非水性電解質を使用するＥＤＬＣは、時が経過するにつれて内部圧力の蓄積に悩まされる、ということも知られている。圧力の蓄積は、ＥＤＬＣのシールの漏れや破裂をきたすことがある。こうした圧力の蓄積を和らげるために、ＥＤＬＣは、２．５Ｖ未満の電圧で動作するように設計されることが多い。

さらに、動作電圧が高いと、圧力の蓄積によりＥＤＬＣの耐用年数が低下しやすい。セル内部の圧力の蓄積は、電極の特性及び電解質の特性に依存する。例えば、非水性電解質を含むＥＤＬＣは、水の分解電圧より高い電圧で良好に動作し、したがって、セル中に最初から存在する水不純物（特に、電解質中に含まれている水）が直ちに電気分解を受け、この結果ガスが発生する。こうしたガスの発生により、最初の充電時において速やかな圧力の蓄積をきたす。したがって、できるだけ脱水されている非水性電解液を使用するのが一般的である。

電極と電解質との間の相互作用も、ガスの発生を引き起こすことがある。ＥＤＬＣの陽極と陰極は通常、活性炭やグラファイトから作られる。これらの物質は、ヒドロキシル部分、カルボキシル部分、カルボニル部分、及び／又はケトン部分等の官能基不純物を含有し、これらの官能基は、電圧を加えると電気化学的なレドックス反応を受け、このためガスの発生を引き起こす。したがって電極用の活性炭物質は、官能基不純物をできるだけ抑えるよう慎重に選択される。

ガスの発生に関連した問題は通常、慎重な寿命試験（コンデンサーが、高温にて長期間にわたって公称電圧にさらされる）によって検知されるけれども、この持続的試験では、破損につながる化学反応の起源についての知見がほとんど得られない。官能基のより少ない活性炭と十分に脱水された非水性電解質溶液を使用しない場合は、ＥＤＬＣにおける圧力の蓄積の原因となるメカニズム、又は圧力を低下させるための方法についての十分な知見が得られない。

無水の非水性電解質を使用するＥＤＬＣでの圧力の蓄積に影響を及ぼす条件については殆ど明らかになっていないけれども、他の研究者はリチウムイオン電池における圧力の蓄積の問題に取り組んでいる。例えば、Ｓａｌｍｏｎら（米国特許第５，３７８，４４５号）は、酸の存在に起因するガスの発生を解消するようにリチウムイオン電池の電解質を処理するためにアンモニアガスを使用することを説明している。ＺｈｏｎｇｙｉＤｅｎｇら（米国特許出願２００６／０２６９８４４）は、酸の存在によって引き起こされる、リチウムイオン電池の電解質におけるガス発生の問題に対して、電解質をトリアジン化合物で処理することにより取り組んでいる。

リチウムイオン電池は、一般には非水性電解質を使用するけれども、塩並びに溶媒の組成が、スーパーコンデンサーとはかなり異なる。したがって、リチウムイオン電池の動作特性は、電気二重層コンデンサーに使用されている非水性電解質タイプに直接応用することはできない。特に、リチウムイオン電池は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）塩［エチレンカーボネート（ＥＣ）（環状エチレンエステルとも呼ばれる）等の環状カーボネート、並びに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の直鎖状カーボネートなどの二元若しくは三元溶媒中に溶解したときに、極めて良好な電気化学的安定性と導電性を示す］を含む非水性電解質を使用する。しかしながら、ＬｉＰＦ_６は熱安定性が低く、高温で容易に分解して、ガス状で極めて反応性の高いＰＦ_５を生成する。このような条件下では、ＰＦ_５は、次には溶媒やＬｉＰＦ_６と反応してさらなるガス状化合物を生じる。

ＥＤＬＣ電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）塩を含有しないので、こうした問題を回避できる。さらに、リチウムイオン電池と異なって、ＥＤＬＣは、例えば活性炭から構成される電極を含む。活性炭は、スチーム、酸、又はアルカリを使用して炭素を部分酸化することによって製造され、したがって必ず、ヒドロキシル、カルボキシル、ケトン、及びカルボニル等の官能基（これらの官能基は、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、及び水素を生成するレドックス反応に関与する）を有する。ＥＤＬＣ電解質はさらに、環状カーボネート、ニトリル溶媒、及びテトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウムを使用することができる。

ホンダら（米国特許出願２００３／０２０２３１６）は、クロロベンゼンとフルオロベンゼンを添加剤として使用して、ガスの発生に起因するＥＤＬＣでの圧力の蓄積を低減できる、ということを説明している。しかしながら、これらの添加剤は、炭素中の触媒表面への接近を妨げるか、あるいは触媒表面を覆うことによって、物理的機構を介して作用する。

したがって、ＥＤＬＣ内部の圧力を低減させるための方法、並びに、長い耐用年数及び／又は高い動作電圧を有するＥＤＬＣが依然として求められている。

米国特許第５，３７８，４４５号明細書米国特許出願公開第２００６／０２６９８４４号明細書米国特許出願公開第２００３／０２０２３１６号明細書

本発明は、１つの態様においては、ガス圧力の蓄積を低減させるための方法を提供する。

驚くべきことに、ＥＤＬＣの無水の非水性電解質中で起こる酸触媒反応が、電解質中での遊離酸の濃度が非常に低い場合でも、ガスの発生（したがって圧力の蓄積）の主要な原因である、ということを出願人らは見出した。出願者らはさらに、種々の酸スカベンジャーを使用してガスの発生を低減させることができ、したがって遊離酸に関連した悪影響を緩和することができる、ということを見出した。ＥＤＬＣは、ガスの発生を低減させることによって、そしてＥＤＬＣ内を比較的低い圧力に維持することによって、より高い電圧でより長い期間にわたって動作することが可能である。

したがって、本発明の１つの態様は、電気化学的セル中の圧力の蓄積を低減させるための方法であって、前記方法は、少なくとも１種の第四アンモニウム塩と少なくとも１種の無水の非水性溶媒とを含む無水の非水性電解質溶液を供給すること；前記電解質溶液と少なくとも１種の酸スカベンジャーとを接触させること；及び前記非水性電解質溶液を前記電気化学的セル中に組み込むこと；を含む。

本発明の他の態様は、（ａ）少なくとも１種の第四アンモニウム塩と少なくとも１種の無水の非水性溶媒とを含む溶液；及び（ｂ）前記塩に対して約１０００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの量で存在する酸スカベンジャー、ここで前記酸スカベンジャーは、前記溶液中に溶解又は懸濁される；を含む電解質を提供する。

本発明のさらに別の態様によれば、（ａ）２つの電極を有するセル；（ｂ）少なくとも１種の第四アンモニウム塩と少なくとも１種の無水の非水性溶媒とを含む溶液を含む前記セル内に配置された電解質溶液；及び（ｃ）前記セル内に配置された酸スカベンジャー；を含む電気二重層コンデンサーが提供される。

本発明は、１つの態様においては、無水の非水性電解質（特に、電気二重層コンデンサーに使用するための電解質）中の遊離酸の濃度を下げるために酸スカベンジャーを使用することを含む。酸スカベンジャーは、電解質に加えるか、又は電解質中に存在するのが好ましく、このとき酸スカベンジャーにより、好ましくない遊離酸が除去され、不活性化され、及び／又は中和される。したがって、電解質と酸スカベンジャーとを接触させることによって、電解質の遊離酸濃度が低下する。この接触は、例えば、電解質の製造時に、電解質がＥＤＬＣ中に組み込まれる前に、及び／又は、電解質がＥＤＬＣ中に組み込まれた後に行うことができる。接触のタイミングは、ある程度は、標的とする遊離酸供給源の種類によって決定される。

電解質中の遊離酸供給源としては、例えば、電解質の製造中、及び電解質中で起こる遊離酸生成反応中に電解質中に導入される不純物がある。このような反応は、電解質と接触している炭素電極が関与する電気化学的レドックス反応と電解質不純物とを巻き込むことがある。出願人らはさらに、このような反応が、電解質中で起こる電気化学的分解反応を含む、ということを見出した。例えば、水分がなくても、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム／アセトニトリル電解質溶液中でフッ化水素が生じることがある、ということが見出された。したがって、特定の好ましい実施態様においては、酸スカベンジャーは、特に標的とする酸（例えばフッ化水素）を除去又は中和するのに効果的な組成物である。

特定の実施態様では、酸スカベンジャーは、固体若しくは半固体の物質である。固体若しくは半固体の酸スカベンジャーは、固定化した酸スカベンジャーが有利であるような用途に対して特に有用である。例えば、電解質の製造中に固体の酸スカベンジャーを使用して、電解質の初期酸濃度を１パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満に減少させることができる。多くの好ましい実施態様では、このような酸非含有の無水電解質を使用するＥＤＬＣは、それらの初期動作中に実質的に一定の内部圧力を示す。

全ての遊離酸が最初にＥＤＬＣの電解質から除去されたとしても、それにもかかわらず電解質は、最終的には、ある濃度の遊離酸を生じる傾向がある、ということを出願人らは見出した。このようなＥＤＬＣは、圧力ゼロの初期時間が増加した後に、時間とともに緩やかな圧力増加を示す傾向がある。セル内に圧力の蓄積が起こるのを防止するために、特定の実施態様においては、酸スカベンジャーをＥＤＬＣ中に直接組み込むことが好ましい。特定の用途の場合、固体の酸スカベンジャーは、ＥＤＬＣ内に固定化できるため、好ましい。

固体物質の例としては、フィルム、膜、被膜、ラティス（ｌａｔｔｉｃｅｓ）、ペレット、及び特定の粒状物質などがある。半固体物質の例としては、特定の物理的特性（例えば剛性）を有していて、固体と液体との中間であるゲルやその他の物質がある。本発明とともに使用できる固体若しくは半固体の好ましい酸スカベンジャーとしては、イオン交換可能な天然又は合成のゼオライト若しくは他のモレキュラーシーブ；天然又は合成の塩基性アルミナ；酸化マグネシウム；ルイス塩基として作用する官能基を少なくとも１つ有する、シリカ系イオン交換樹脂；及び、ルイス塩基として作用する官能基を少なくとも１つ有する、固体のポリマー若しくはコポリマー；などがある。

ルイス塩基として作用する官能基は、結合軌道中に孤立電子対をもち、したがって単一の正電荷を有するイオンを受け入れることができる。好ましい官能基の例としては、ルイス塩基として作用する、遊離アミン基、遊離アンモニア基、サルファイト基、アミン基、イミド基、イミン基、及びアミノ基などがある。

好ましいシリカ系イオン交換樹脂の例としては、式Ｉ

（式中、Ｒは、ＮＲ’_２、ＮＲ’Ｈ、及びＮＨ_２からなる群から選択され、Ｒ’は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、シクロアルキル、又はアリールである）の構造を有するものがある。
好ましい固体ポリマー若しくは固体コポリマーの例としては、アルキルアミン；カルボジイミド；アルキルアミノアルカン；アルキルアミノ−オキソ−イミノ；第一アミン、第二アミン、若しくは第三アミンで置換されたスチレン；及びこれらの誘導体と前駆体；等のモノマーから少なくとも一部が誘導された固体ポリマー若しくは固体コポリマーがある。特に好ましいのは、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ジアリルアルキルアミン）、ポリ（アルキルアミノ）アルカン、及びポリ（アルキルアミノ）（オキソ−アルキル）イミノアルカン等のポリアミンとポリカルボジイミドである。特に好ましいスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、並びにポリスチレン／ジビニルベンゼンコポリマー及びアクリル／ジビニルベンゼンコポリマー等のコポリマーがあり、このときスチレンモノマーの少なくとも１つが、第一アミン、第二アミン、又は第三アミンで置換されている。このようなスチレン部分の例としては、式ＩＩ

（式中、Ｒは、ＮＲ’_２、ＮＲ’Ｈ、及びＮＨ_２からなる群から選択され、Ｒ’は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、シクロアルキル、又はアリールである）の構造を有するものがある。
本発明は、好ましい実施態様では、固体酸スカベンジャーの代わりに、あるいは固体酸スカベンジャーに加えて、液体であるか、あるいは特定の電解質中に容易に溶解する組成物である酸スカベンジャーの使用を想定している。このような実施態様は、酸スカベンジャーを所望の電解質中に直接組み込んで、遊離酸の初期濃度を減少させるか、あるいは時間とともに遊離酸の濃度が増加するのを抑えることができる、という点で有利である。

無水の電解質中に溶解する好ましい酸スカベンジャーの例としては、ルイス塩基として作用することができる窒素ヘテロ原子を有する化合物がある。このような化合物としては、トリエチルアミン、イミダゾール、オレイルアミン、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ−アルキル−ホルムアミド、Ｎ−アルキル−ピロリドン、ジシクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチル−イミダゾール、オキサゾール（ｘｘａｚｏｌｅ）、ジアゾビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、低分子量ポリカルボジイミド、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、及び１−ｔｅｒｔ−オクチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２^５，４^５−カテナジ（ホスファゼン）などがあるが、これらに限定されない。

酸スカベンジャーの使用はＥＤＬＣにおいて特に有利であるが、本発明は、他の電気化学的ストレージデバイスにも酸スカベンジャーが同様に適用可能である（但し、このようなデバイスが無水の電解質溶液を使用することが条件である。）ということを想定している。特に好ましい電解質溶液としては、テトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム（好ましくはテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム）等の第四アンモニウム塩を含む電解質溶液がある。このような電解質溶液に対する好ましい溶媒としては、アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネート等の直鎖状若しくは環状カーボネート；並びにスルホランと置換スルホラン；などがある。

第四アンモニウム塩を含む無水の電解質溶液は、少なくとも約１０００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ酸スカベンジャー濃度を有するのが好ましい。
非常に好ましい特定の実施態様では、本発明の無水電解質は、遊離アミンを過剰に使用する以外は、国際公開第２００４／０３９７６１号（該特許文献を参照により本明細書中に援用する）に記載の方法にしたがって製造される。例えば、本発明の無水電解質は、過剰の遊離アミン（例えばトリエチルアミン）を含むハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとテトラフルオロホウ酸金属塩とを、水と混和しうる有機溶媒中で反応させる、という直接的な方法によって製造することができる。このようにして得られるテトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム電解質は、フッ化水素を除去及び／又は中和するのに特に有用である酸スカベンジャーとしてトリエチルアミンを含有する。

非水性電解質と酸スカベンジャーを使用する電気二重層コンデンサーは、約２．５Ｖより高い電圧で動作可能、又は、酸スカベンジャーを使用しないＥＤＬＣと比較して長期間にわたって動作可能、又はその両方である。特定の実施態様では、約２．７Ｖより高い電圧で動作可能なＥＤＬＣが提供される。他の特定の実施態様では、酸スカベンジャーを使用しない類似のＥＤＬＣより約０．２Ｖ〜約０．４Ｖ高い電圧で動作可能なＥＤＬＣが提供される。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜６と比較例１：
これらの実施例は、製造された電解質中の遊離酸の濃度を低減させるための酸スカベンジャーの使用について説明する。

比較例１：
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ_４）をアセトニトリル中に１モル／リットルの濃度になるよう溶解し、本溶液と乾燥剤とを接触させることによって、水を２０ｐｐｍ未満になるまで除去した。この電解質溶液の導電率は、２５℃にて５５ｍＳ／ｃｍであった。さらに、１０ｍｌの電解質を１０ｍｌの高純度水で希釈し、０．０１モル／リットルの水酸化カリウム溶液で、ｐＨが７に達するまで滴定することによって、遊離酸の量を３５ｐｐｍと測定した。グローブボックス中、保護ガスの雰囲気下で、１７．５ｇの電解質を、あらかじめ１４０℃で４日間減圧乾燥しておいた、容積５５ｍｌの３５０Ｆ炭素−炭素電気二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）中に充填した。このＥＤＬＣをシールし、２４時間静置してから圧力試験に使用した。この試験では、ＥＤＬＣに目盛り付き圧力センサーを取り付け、ＥＤＬＣを６５℃の温度に加熱し、３Ｖの電圧を加え、得られる圧力と電流を計測した。２４時間後の漏れ電流は約０．０２Ａ未満であった。２４時間と７０時間の間の圧力曲線の直線状部分から、約１７．５ミリバール／時の圧力増加速度を算出した。寿命試験の終結時での圧力は、１時間当たりの速度を最大２０００時間まで外挿することによって推定した。本比較例の結果の概要を表１に示す。

実施例１：
実施例１では、電解質の乾燥後に、電解質を１０重量％の活性化酸化アルミニウム粉末と共に２４時間攪拌したこと以外は、比較例１と全く同じ手順を繰り返した。活性化酸化アルミニウムは塩基性の表面基を有しており、遊離酸と反応して電解質中に不溶性の固体を生成し、したがって酸若しくは酸性化合物が除去される。沈殿物は濾過によって取り除くことができる。この処理後に、遊離酸は検出不能であった。この電解質を含有するＥＤＬＣの圧力試験では、ＥＤＬＣは、約１５ミリバール／時のはるかに低い圧力増加速度を示した。２４時間後の漏れ電流は約０．０２Ａ未満であった。本実施例の結果の概要を表１に示す。

実施例２〜６：
活性化酸化アルミニウムを表１に示す酸スカベンジャーで置き換えたこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。これら実施例の結果の概要を表１に示す。

電解質の製造中、電解質中の遊離酸の量を低減させるための固体酸ポリッシャー（ｓｏｌｉｄａｃｉｄｐｏｌｉｓｈｅｒ）として、種々の反応性物質を使用することができる、ということをこれらの実施例は示している。

この方法は一般に、所望の電解質を酸除去剤と共に攪拌することを含む。アルミノシリケートから製造されたモレキュラーシーブペレットを使用するのが特に有利である。なぜなら、粉末を除去して透明な電解質を得るには、より強力な濾過が必要とされるからである。さらに、モレキュラーシーブペレットの場合、乾燥工程と酸除去工程とを組み合わせて単一処理とすることで、水だけでなく所定量の遊離酸も除去されるまで電解質とモレキュラーシーブとの接触時間を引き伸ばすことができる。実用上、ナトリウムやカリウム等の軽金属の含量が増加して、これら酸スカベンジャーの一部がプロセス流れ中に放出されても許容できる場合が多い。

軽金属イオンを含有しない極めて高純度の電解質を必要とする、より要求の厳しい用途については、電解質中に軽金属を全く放出しない遊離塩基アニオン交換体ペレットを使用することができる。

実施例７〜２６と比較例２：
これらの実施例は、電解質を電気化学的セル中に組み込んだ後に、電解質中の遊離酸の濃度を低減及び／又は保持するための、電解質中に溶解された酸スカベンジャーの使用について説明する。

実施例１〜６の固体酸ポリッシャーは、プロセシング中、電解質中の遊離酸の量を低減させるための酸スカベンジャーとして使用することができるが、処理後に起こる新たな酸の生成を抑制することはできない。なぜなら、例えば、電解質が、ＥＤＬＣ中に充填される前に汚染されているから；あるいはＥＤＬＣ自体が微量の水分を含有しており、このため充填されたときに電解質の加水分解が起こるからである。

本発明の特定の実施態様は、酸スカベンジャーを電解質中に永続的に溶解又は懸濁させることによってこの問題を克服する。実施例７〜２６は、酸性化合物（無機酸と有機酸を含む）と反応し、ＥＤＬＣに悪影響を及ぼすことなく電解質中に永続的に留まることができる酸スカベンジャーの使用について説明している。

比較例２：
実施例４の方法にしたがって製造した電解質を、大気圧下開放型ガラスビーカー中に２日間貯蔵した。この貯蔵後に、１２ｐｐｍの遊離酸濃度が検出された。これは、空気から吸収された水分によるＴＥＡＢＦ_４の加水分解が原因であると考えられる。この電解質を含有するＥＤＬＣの圧力試験では、ＥＤＬＣは、約４０ミリバール／時以上のはるかに高い圧力増加速度を示した。本比較例の結果の概要を表２に示す。

実施例７：
４０００ｐｐｍのトリエチルアミン（窒素塩基）を永続的な酸スカベンジャーとして加えたこと以外は、比較例１と全く同じ手順にしたがって電解質を製造した。この処理後に、遊離酸は検出されなかった。電解質１０ｍｌを１０ｍｌの高純度水で希釈し、既知量の塩酸を加え、そして過剰分の塩酸（ｂａｃｋ）を、ｐＨが７に達するまで０．０１モル／リットルの水酸化カリウム溶液で滴定することによって、遊離塩基の量を測定した。この電解質溶液の導電率は、２５℃で約５５ｍＳ／ｃｍであった。この電解質を含有するＥＤＬＣの圧力試験では、ＥＤＬＣは、約１２ミリバール／時という低い圧力増加速度を示した。漏れ電流は約０．０２Ａ未満であった。本実施例の結果の概要を表２に示す。

実施例８〜２５：
４０００ｐｐｍのイミダゾール（低臭気の窒素塩基）を永続的な酸スカベンジャーとして加えたこと以外は、実施例４と全く同じ手順にしたがてｔ電解質を製造した。これら実施例の結果の概要を表２に示す。

実施例２６：
４０００ｐｐｍのトリエチルアミン（窒素塩基）を、電解質から切り離して、ＥＤＬＣ中に永続的な酸スカベンジャーとして加えたこと以外は、比較例１と全く同じ手順にしたがって電解質を製造した。遊離酸の量は、ＥＤＬＣ中に含まれる電解質に基づいて算出した。

本実施例は、ＥＤＬＣ中の永続的な酸スカベンジャーを、電解質から切り離してデバイス中に加えることができる、ということを示している。本実施例の結果の概要を表２に示す。

これらの実施例は、電解質に対して永続的な酸スカベンジャー添加剤を溶解することにより電解質中の遊離酸を中和するという方法でも、バルク電解質中の遊離酸を取り除くことができる、ということを示している。標的の遊離酸との中和点を飛び越すように過剰の塩基を加えるのが有利である。過剰の塩基は、電解質と共にＥＤＬＣ中に組み込まれると、ＥＤＬＣの耐用年数中に形成される酸を吸収し続ける。臭気ポテンシャル（ｏｄｏｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の低い中性の窒素塩基、立体障害のある強力な窒素塩基、又は金属水素化物を使用するのが特に有利である。さらに、ＥＤＬＣ中に中性の窒素塩基を形成する前駆体を使用するのが適切である。

実施例２７〜３１：
これらの実施例は、電解質をセル中に組み込んだ後に、電解質中の遊離酸の濃度を低減及び／又は保持するための、固体酸スカベンジャーの使用について説明している。

実施例７〜２６に記載の溶解した酸スカベンジャーに代わるものとして、あるいは実施例７〜２６に記載の溶解した酸スカベンジャーにさらに加えるものとして、永続的な固体酸スカベンジャーを電気化学的セル中に組み込むこともできる。デバイス中において移動しにくいので、酸スカベンジャーは固体であることが好ましい。

実施例２７〜３０：
電気化学的セルの内側表面を表３に記載のポリマー溶液で浸漬被覆したこと以外は、比較例１と全く同じ手順にしたがってＥＤＬＣを製造した。実施例２７に関しては、ポリカルボジイミドの分子量が実施例２０の場合より大きく、このため浸漬被覆溶媒の蒸発後に、ポリカルボジイミドは電解質に対して実質的に不溶性になる。本実施例の結果の概要を表２に示す。

実施例３３：
３重量％の活性化酸化アルミニウムを含有する陰極電極を使用してＥＤＬＣを製造した。この変更により、表３に示す特性を有するＥＤＬＣが得られた。

実施例３２：
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ_４）をプロピレンカーボネート中に１モル濃度になるよう溶解したこと、この電解質と遊離塩基アニオン交換体ペレット（ダウエックスＭ４３）とを接触させることによって酸を除去したこと、そして４０００ｐｐｍのイミダゾールを低臭気の永続的な酸スカベンジャーとして溶解したこと以外は、比較例１と全く同じ手順にしたがってＥＤＬＣを製造した。この電解質を含有するＥＤＬＣは、圧力試験では、より低い圧力増加速度を示した。

実施例３３：
テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ_４）をプロピレンカーボネート中に１．８モル濃度になるよう溶解したこと、この電解質と遊離塩基アニオン交換体ペレット（ダウエックスＭ４３）とを接触させることによって酸を除去したこと、そして４０００ｐｐｍのイミダゾールを低臭気の永続的な酸スカベンジャーとして溶解したこと以外は、比較例１と全く同じ手順にしたがってＥＤＬＣを製造した。この電解質を含有するＥＤＬＣは、圧力試験では、改善された圧力増加速度を示した。

実施例３４：
テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ_４）をプロピレンカーボネート中に１．８モル濃度になるよう溶解したこと、この電解質と遊離塩基アニオン交換体ペレット（ダウエックスＭ４３）とを接触させることによって酸を除去したこと、そして４０００ｐｐｍのイミダゾールを低臭気の永続的な酸スカベンジャーとして溶解したこと以外は、比較例１と全く同じ手順にしたがってＥＤＬＣを製造した。この電解質を含有するＥＤＬＣは、圧力試験では、改善された圧力増加速度を示した。

実施例３５：
テトラフルオロホウ酸スピロ第四アンモニウムをプロピレンカーボネート中に１．８モル濃度になるよう溶解したこと、この電解質と遊離塩基アニオン交換体ペレット（ダウエックスＭ４３）とを接触させることによって酸を除去したこと、そして４０００ｐｐｍのイミダゾールを低臭気の永続的な酸スカベンジャーとして溶解したこと以外は、比較例１と全く同じ手順にしたがってＥＤＬＣを製造した。この電解質を含有するＥＤＬＣは、圧力試験では、改善された圧力増加速度を示した。

実施例３６：
テトラフルオロホウ酸スピロ第四アンモニウムをアセトニトリル中に１．８モル濃度になるよう溶解したこと、この電解質と遊離塩基アニオン交換体ペレット（ダウエックスＭ４３）とを接触させることによって酸を除去したこと、そして４０００ｐｐｍのトリエチルアミンを低臭気の永続的な酸スカベンジャーとして溶解したこと以外は、比較例１と全く同じ手順にしたがってＥＤＬＣを製造した。この電解質を含有するＥＤＬＣは、圧力試験において、改善された圧力増加速度を示した。

実施例３７：
アルゴンを充填したグローブボックス中で電解質を通してヘリウムを吹き込み、これによってより溶解性の高い保護用アルゴンガスを、より溶解性の低いヘリウムで置き換えたこと以外は、比較例１と全く同じ手順にしたがってＥＤＬＣを製造した。この電解質を含有するＥＤＬＣは、圧力試験では、初期における低い圧力増加速度と１７ミリバール／時の直線状の圧力増加速度を示した。漏れ電流は０．０２Ａ未満であった。

本発明の幾つかの好ましい実施態様について説明してきたが、当業者にとっては、種々の変更、修正、及び改良を容易に行うことができる。本明細書の開示によって明らかとなるこうした変更、修正、及び改良は、本明細書に明確に記載されてはいないけれども、本明細書の説明の一部であるとし、本発明の要旨に含まれるものとする。したがって、上記の説明は、単に例示として挙げたものであって、これによって本発明が限定されることはない。本発明は、下記の特許請求の範囲とそれに対する等価物によってのみ規定される。

Claims

電気化学的セル中における圧力の蓄積を低減させる方法であって、
少なくとも１種の第四アンモニウム塩と少なくとも１種の無水の非水性溶媒とを含む無水の非水性電解質溶液を供給すること；
前記電解質溶液と少なくとも１種の酸スカベンジャーとを接触させること；及び
前記非水性電解質溶液を電気化学的セル中に組み込むこと；
を含む前記方法。
前記電解質溶液が、前記接触の後に遊離酸を実質的に含有しない、請求項１に記載の方法。
前記接触が前記組み込みの前又は後に行われる、請求項１に記載の方法。
前記酸スカベンジャーが、天然又は合成のゼオライト、天然又は合成の塩基性アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカ系イオン交換組成物、酸化アルミニウム粉末、ソーダ石灰ガラス粉末、アルミノシリケート粉末、水和アルミノシリケート粉末クレー、ナトリウムアルミノシリケートペレット、カリウムアルミノシリケートペレット、遊離塩基アニオン交換ペレット、ポリカルボジイミド、ポリ（ジアリルメチルアミン）、ポリ（メチルアミノ）−１，６−ヘキサン、ポリ（メチルアミノ）（２−オキソ−１，２−エタン）イミノ−アルカン、置換ポリスチレン、置換ポリスチレン−ポリビニルベンゼンコポリマー、置換ジビニルベンゼン−ポリアクリルコポリマー、並びにこれらの誘導体及び前駆体から選択される、固体又は半固体のフィルム、膜、被膜、ラティス、ペレット、若しくは粒状物質である、請求項１に記載の方法。
前記酸スカベンジャーが前記セルに対して固定化される、請求項４に記載の方法。
前記酸スカベンジャーが前記電解質溶液中に溶解若しくは懸濁される、請求項１に記載の方法。
前記酸スカベンジャーが、トリエチルアミン、イミダゾール、オレイルアミン、Ｎ−アルキル−ピロリドン、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ−メチル−ホルムアミド、ジシクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチル−イミダゾール、オキサゾール、ジアゾビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、低分子量ポリカルボジイミド、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、１−ｔｅｒｔ−オクチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２^５，４^５−カテナジ（ホスファゼン）、並びにこれらの誘導体及び前駆体からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
ａ）少なくとも１種の第四アンモニウム塩と少なくとも１種の無水の非水性溶媒とを含む溶液；及び
ｂ）前記溶液中に溶解若しくは懸濁されている、前記塩に対して約１０００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの量で存在する酸スカベンジャー；
を含む電解質。
ａ）２つの電極を有するセル；
ｂ）少なくとも１種の第四アンモニウム塩と少なくとも１種の無水の非水性溶媒とを含む、前記セル中に配置された電解質溶液；及び
ｃ）前記セル中に配置された酸スカベンジャー；
を含む電気二重層コンデンサー。
少なくとも約６５℃の温度及び少なくとも約３．０Ｖの電圧で２４〜７０時間動作させたときに、約１７ミリバール／時以下の平均圧力増加速度を有する、請求項９に記載の電気二重層コンデンサー。